JPH0227436B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、無電解めつき液から銅を基板にめつ
きする方法に関するものである。

本発明により、無電解めつき浴からの無めつき
個所（欠陥）の存在を大幅に減らすことが可能と
なる。

［従来技術］ 基板への銅の無電解めつきは、先行技術で周知
のものである。例えば、無電解ないし自己触媒銅
めつき浴は、通常の場合、第２銅塩、第２銅塩の
還元剤、キレート剤または錯化剤、およびPH調整
剤を含んでいる。その上、めつきされる表面がす
でに所期の金属の被着のための触媒作用をもたな
い場合には、めつき浴に接触させる前に適当な触
媒が表面に被着される。

基板に触媒作用を及ぼすための比較的広範に使
用されている処理方法は、塩化第１スズ増感液と
塩化パラジウム活性剤を用いて、金属パラジウム
粒子の層を形成することである。

［発明が解決しようとする問題点］ 無電解銅めつきに関する技術は絶えず改良され
つつあるが、まださらに改良する余地が残つてい
る。プリント回路の用途、例えば高密度の回路構
成と貫通穴や盲穴など多数の穴を含むプリント回
路板に使用されるもののような、非常に高品質の
粒子を調整する場合、ある種の問題が特に明白で
ある。その場合に出合う問題には、表面上および
穴の中のコーテイング（めつき膜）における無め
つき欠陥の形成が含まれる。そのことが信頼でき
ない電気接続をもたらす恐れがある。さらに、電
気接続が最初は充分であつたとしても、無めつき
欠陥が存在すると、回路の使用中にコーテイング
に割目ができる傾向がある。集積回路板は動作中
に多少膨張し収縮する傾向がある。コーテイング
中に不連続箇所があると、このような膨張と収縮
から生じる機械的応力のために、そこが割目形成
の最初の部位となる。

さらに、無電解めつきの収率ロスの主な理由
は、いわゆる余分の銅ないしこぶ状めつきの形成
である。基板上で都合の悪い領域でこぶ状めつき
が形成されると、基板上の回路線の間に接点が形
成されて短絡を起こす恐れがある。その上、保護
コーテイング被着、はんだ付け、ピン挿入などの
工程が、表面上にこぶ状めつきが存在することに
よつて、悪影響を受ける。

無めつき欠陥を減らそうとする様々な試みは、
こぶ状めつきの形成の増大という結果に終つてい
る。同様に、こぶ状めつきの形成を減らそうとす
る試みは、無めつき欠陥の形成が著しく増える結
果となつている。従つて、余分の銅ないしこぶ状
めつきの形成を著しく増やさずに、無めつき欠陥
の形成を減らすことができれば、好都合であり望
ましい。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、無電解銅めつき浴からのめつき中
に、無めつき欠陥の形成を全くなくするとはいか
ないまでも著しく減らすための方法を提供するも
のである。その上本発明により、外来性の銅ない
しこぶ状めつきの形成を大幅に増やさずに、無め
つき欠陥を減らすことが可能になる。

本発明は、無電解めつき浴から基板上に銅をめ
つきすることに関係している。特に第２銅イオ
ン、第２銅イオン用の還元剤、および基板に銅を
めつきするのに有効な量の、第２銅イオン用の錯
化剤を含む、無電解水性銅めつき浴が提供され
る。めつき浴は、飽和カロメル電極に対する混合
電位が、温度約73℃で約マイナス630〜マイナス
675ミリボルトである。コートすべき基板をめつ
きに入れる。

めつき浴の組成および混合電位は、めつきの間
中に漂遊または変化するので、めつきの間中にめ
つき浴の混合電位を監視する。混合電位がカロメ
ル電極に対して温度約73℃で約マイナス630〜マ
イナス675ミリボルトに維持されるように、めつ
き浴の組成を調節する。

［実施例］ 本発明によれば、銅めつき浴の飽和カロメル電
位に対する混合電位を温度約73℃で約マイナス
675〜マイナス630mV、できれば約マイナス650
〜マイナス630mVにして維持することにより、
改良されためつきを実現できることがわかつてい
る。

めつきの混合電位を約マイナス630mVの望ま
しい値に維持することによつて、無めつき欠陥を
減らすことを少ししか犠牲にせずに、こぶ状めつ
きの形成を最小にすることができる。約マイナス
675mVの値では、無めつき欠陥の形成が最小に
なるが、こぶ状めつきの量は許容されるもののや
や多くなつて犠牲となる。前者の状況と条件の方
がより望ましい。

浴活動電位、すなわち混合電位すなわちEMIX
は、還元剤の不在下での第２銅イオンの還元を特
徴づける電位と、第２銅イオンの不在下での還元
剤の酸化を特徴づける電位の間にある。

混合電位は、飽和カロメル電極と銅表面ないし
クーポンを浴に入れ、ミリボルト計をカロメル電
極と銅表面に電気的に接続することによつて監視
する。浴温度が73℃でない場合は、既知の表にも
とづき浴温度に応じて、混合電位に対する上記の
値を上方または下方に調整する。

銅がめつきされる表面は、銅被着に対して触媒
作用をもつていなければならない。めつきされる
表面が既に銅被着のための触媒作用をもたない場
合、めつき浴と接触させる前に適当な触媒を表面
に被着する。基板に触媒作用を及ぼすための、比
較的広範囲に使用されている処理手順は、塩化第
１スズ増感液と塩化パラジウム活性剤を用いて、
金属パラジウム粒子の層を形成することである。
かかる一つの表面は、銅をめつきすべき領域に既
に銅が被着された、及び／あるいは塩化第１スズ
と塩化パラジウムの活性化系でシートされてい
る、エポキシ、ガラス繊維積層板である。

無電解銅めつき液は、一般に第２銅イオン源、
還元剤、第２銅イオン用の錯化剤およびPH調整剤
を含む水性組成である。めつき液はまた、青酸イ
オン源と表面活性剤を含むことが望ましい。

一般に使用される第２銅イオン源は、硫酸第２
銅（例えば、CuSO₄・5H₂O）または、使用する
錯化剤の第２銅塩である。

CuSO₄・5H₂Oに換算して約３〜15ｇ／の量
の第２銅イオン源を使用することが望ましい。使
用される最も普通の還元剤は、ホルムアルデヒド
であり、本発明の良好なアスペクトでは、その使
用量は約0.7〜７ｇ／である。

他の還元剤の例としては、パラホルムアルデヒ
ド、トリオキサン、ジメチルヒダントイン、グリ
オキサールなどのホルムアルデヒド前駆体または
誘導体、アルカリ金属ボロハイドライド類（ホウ
素化水素ナトリウムとホウ素化水素カリウム）な
どのボロハイドライド類、於びトリメトキシホウ
素化水素ナトリウムなどの置換ボロハイドライド
類、アミンボラン（イソプロピルアミンボランと
モルホリンボラン）などのボラン類が含まれる。

適当な錯化剤の例には、ロシエル塩、エチレン
ジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸のナト
リウム（一、二、三、および四ナトリウム）塩、
グルコン酸、グルコン酸塩、トリエタノールアミ
ン、（ガンマ）グルコノラクトン、Ｎ―ヒドロキ
シルエチルや三酢酸エチレンジアミンなどの修飾
されたエチレンジアミン酢酸塩が含まれる。さら
に、その他多数の適当な第２銅錯化剤が、米国特
許第2996408号、第3075856号、第3075855号、第
2938805号に示唆されている。錯化剤の量は、溶
液中に存在する第２銅イオンの量に依存し、一般
に約20〜50ｇ／である。

めつき浴は、またコートすべき表面を湿させる
のを助ける界面活性剤を含むことができる。満足
できる界面活性剤は、例えば、「Gafac RE−
610」の商品名で市販されている有機リン酸塩で
ある。一般に、界面活性剤は、約0.02〜0.3ｇ／
の量が存在する。さらに、浴のPHは一般に例え
ば望みのPHを実現するために望みの量の水酸化ナ
トリウムや水酸化カリウムなどの塩基性化合物を
添加して、調節する。無電解めつき浴の望ましい
PHは、約11.6〜11.8の間である。

また、できればめつき浴は青酸イオンを含むと
よく、浴中の青酸イオン濃度が0.002〜0.0004モ
ルになるように約10〜25mg／含むのが最も望ま
しい。本発明にもとづいて使用できる青酸塩の例
には、アルカリ金属、アルカリ土類金属のシアン
化物およびシアン化アンモニウムがある。さら
に、めつき浴は、当該技術で知られている他の副
次的添加物を含むことができる。

使用される望ましいめつき浴の比重は、1.060
〜1.080の範囲内である。さらに、浴温度は、約
70℃〜80℃、できれば約70℃〜75℃、特に約73℃
に保つことが望ましい。望ましい青酸イオン濃度
と組み合せた望ましいめつき温度についての考察
は、米国特許第3844799号を参照のこと。

また、浴のO₂含有量は、米国特許第4152467号
に論じられているように、約２〜4ppm、できれ
ば約2.5〜3.5ppmに保つことが望ましい。O₂含有
量は、酸素と不活性気体を浴に注入することによ
つて調節できる。

浴中への気体の全流量は、一般に浴3785リツト
ル（1000ガロン）当り毎分0.028〜0.57m³（１〜
20立方フイート）、できれば毎分0.085〜0.226m³
（３〜８立方フイート）が良い。

上記の各成分の上記の範囲は、米国特許第
4152467号に開示されたものと同じではあるが、
上記の範囲内の量の組合せが全て望みの混合電位
の値を与えはしないので、上記特許に含まれる例
は、どれも本発明で必要とされる特定の混合電位
の値をもつていない。望みの混合電位の値を達成
するには、各成分の量の適当な組合せを選択する
ことが必要である。しかし、当該技術の専門家な
ら一たん本発明およびそこに開示された混合電位
の値の緊張性を知れば、過度の実験なしに、これ
らの電位を実現するためのめつき浴の調整が決定
できるはずである。

ちなみに、本発明者らは、マイナス630〜マイ
ナス675mVの混合電位の値を達成するためにめ
つき浴を次のような成分とした。

CuSO₄・5H₂O：７ｇ／ EDTA（錯化剤）：40ｇ／ HCHO（還元剤）：0.75ｇ／ 温 度 ：73゜ めつき浴のPH：11.7 浴の混合電位が指定された範囲外にあると決定
された場合、第２銅イオンの含有量、還元剤の含
有量、酸素含有量、錯化剤と青酸塩の含有量を周
知の試験方法によつて決定して、これらの成分の
どれか一つまたは多数が上記の範囲外にあるかど
うかを決定し、上記の範囲外にある場合は、範囲
外の成分の量をそれに応じて調節する。その上、
かかる成分の量は上記に論じた範囲内にあるが、
混合電位は指定された範囲外にある場合、浴汚染
物質が存在するかどうか調べ、見つかつた場合に
はそれを浴から取り除くことができる。

さらに、かかる成分の量は上記の論じた範囲内
にあるが、混合電位は上記に論じた範囲外にある
場合、上記に論じた範囲内にあるものの量はその
ままにして、還元剤、錯化剤、青酸塩の含有量や
めつき浴のPHを増し、および／または第２銅イオ
ンの濃度及び酸素の含有量を減らすことによつて
混合電位を下げることができる。成分の増加また
は減少の相対量は、過度の実験なしに決定でき
る。

上記の置換基の量の決定は、ここで詳しく説明
する必要のない周知の装置を用いた周知の分析方
法によつて実施できる。例えば、浴存酸素は、リ
ーズ・アンド・ノースラツプのモニター・7931−
10およびプローブ7931−30などの浴存酸素計プロ
ーブを用いて定量できる。

シアン化物濃度は、シアン化物電極とPH範囲が
11〜13のベツクマン・モニタ646949PHモデル942
および図形制御プローブPH−193150などの計器に
よつて定量できる。第２銅塩は、紫外・可視光ス
ペクトロフオトメータによつて定量できる。例え
ば、ギルフオード分光光度計SAR−SAR2型を第
２銅塩の定量に使用できる。錯化剤と還元剤は、
既知の電位差滴定によつて定量できる。

［発明の効果］ 混合電位が上記の範囲、特に約マイナス650ミ
リボルトおよび約マイナス630ミリボルトの上記
のめつき浴を用いて試験を行なつた結果、無めつ
き欠陥の量は、‘１面当り１個以下となつた。一
方組成は同じであるが（すなわち米国特許第
4152467号に開示された望ましい浴）混合電位が
約マイナス580ミリボルトのめつき浴の場合、め
つきされた製造サブアセンブリの無めつき欠陥の
量は、１面当り約８〜20であつた。

また、約マイナス630ミリボルトのメツキ浴を
用いた研究室用めつき槽で行なつた試験では、米
国特許第4152467号に開示された同じ組成をもつ
が混合電位は約マイナス580ミリボルトのめつき
浴の場合に比べて生成した無めつき欠陥は約1/2
〜1/5である。さらに、本発明にもとづく浴中で
のこぶ状めつきの形成は、混合電位が約マイナス
580ミリボルトの浴に比べてそれほど増加してい
ない。

このように、混合電位の低い方が無めつき欠陥
の量を少くできるのは、表面が銅である基板上に
めつきする場合、混合電位が低いため表面酸化物
の生成が減少し、また基板上にコロイド状のパラ
ジウムがシートされている場合パラジウム触媒層
が溶解されるよりも速く銅の付着が行なわれるた
め触媒層の溶解速度が問題とならないからであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 第２銅イオン源、第２銅イオンの還元
   剤、および銅を基板にめつきするのに有効な量
   の第２銅イオン用錯化剤を含み、70〜75℃の温
   度において、飽和カロメル電極に対する混合電
   位がマイナス630〜マイナス675ミリボルトであ
   る、無電解水性銅めつき浴を準備することと、 (b) 該めつき浴中に基板を浸しめつきすること
   と、 (c) めつきの間中の該めつき浴の混合電位を監視
   することと、 (d) 上記混合電位がめつきの間中、上記温度範囲
   で上記電位範囲に維持されるように、該めつき
   浴の組成を調節すること、 からなる無電解めつき浴基板に銅をメツキする方
   法。