JPH02272061A - ポリジオルガノシロキサン―ポリカーボネートブロツク共縮合体とグラフト重合体との混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ドイツ国特許出願公開第３．７１７．１７２号（ＬｅＡ
２５，０００）はビニル共重合体のグラフトベースが４
５，０００〜９５，０００の分子量Ｍｎ（ゲル浸透クロ
マトグラフィーにより測定される数平均分子量）を有し
、ポリカーボネート鎖が３５〜７０の反復カーボネート
構造単位の重縮合度を有し、そしてグラフト化されるポ
リカーボネート鎖に対するビニル共重合体グラフトベー
スの重量比が３５重量％：６５重量％〜５５重量％：４
５重量％であるグラフト化されたポリカーボネート鎖を
含むビニル共重合体を製造する際に、スチレン９５〜９
９．５モル％及び式（Ｉ）式中、Ｒ−ＨまたはＣｔ　”
”　Ｃ４アルキル、Ｒ＋−Ｃ１１Ｂ　ｒ１Ｃ＋”Ｃ４ア
ルキル、シクロヘキシルまたはＣ，−Ｃ，アルコキキシ
、ｍ諺０まＩこは１５ ｎ＝ｏ、ｌまたは２、 ｒ−０または１１ ｔ−１−Ｑまたは１そして Ｘ＝−０−５ｉ　（ＣＨｓ）　ｓ、 に対応する化合物５〜０．５モル％をラジカル開始塊重
合の公知の方法により４５，０００〜９５゜０００の所
望の分子量（Ｍｎ、数平均分子量）に共重合させ、次に
得られる重合体をアルカリ性水相中にて不活性有機溶媒
を加えて二相界面法の条件下で最初に単離せずに直接ジ
フェノール、ホスゲン及びモノフェノールと飯能させる
ことを特徴とする、該共重合体の製造方法に関する。こ
の反応に用いるジフェノールの量はグラフト化されたビ
ニル共重合体中のポリカーボネート鎖がグラフト化され
たポリカーボネート鎖を含めて、グラフト化されたビニ
ル共重合体の全重量をベースとして６５〜４５重量％の
量になるように選び、用いる連鎖停止剤の量はグラフト
化されたポリカーボネート側鎖の各々が平均して３５〜
７０個の反復カーボネート構造単位を有し、そして用い
る不活性有機溶媒の量は反応混合物の有機相の最終粘度
が５〜２５ｍＰａ−５，好ましくは１０〜２０ｍＰａ−
５であるものでなければならない。

最終粘度は重縮合が完了した後に２０℃でヘプラー粘度
計（Ｈ６ｐｐｌｅｒ　Ｖ　ｉｓｃｏｓｉｍｅｔｅｒ）を
用いて測定される反応混合物の有機相の絶対粘度である
。

またドイツ国特許出願第３．７１７．１７２号は上記の
方法により得られるグラフト化されたビニル共重合体並
びに式（Ｉ［Ｉａ） 更にドイツ国特許出願公開第３．７１７，１７２号は熱
可塑性ポリカーボネート及び熱可塑性ポリスチレンの混
合物に対する改質剤としてのグラフト化された共重合体
の使用に関する。

加えて、ドイツ国特許出願公開第３．７１７゜１７２号
は Ａ）式（Ｉｆ） 式中、Ｒ，Ｒ１、ｍ、ｎ、ｒ及びｔは式（１）に対して
示される意味を有し、ｐは３５〜７０の値を有する整数
であり、そしてジフェル−ト及びモノフェノレートはジ
フェノールまたはモノフェノールからフェノール性Ｈ［
子を除去することにより得られる残基である、 に対応する構造単位を含むことを特徴とするグラフト化
されたビニル共重合体に関する。

式中、２は単結合、炭素原子１〜８（Ｉを有するアルキ
レン基、廣素原子２〜１２１’ｉｉを有するアルキリデ
ン基、シクロへキシリデン基、ベンジリデン基、メチル
−ベンジリデン基、ビス−（フェニル）−メチレン基、
−Ｓ−−ＳＯ。

−〇〇−または一〇−を表わす、 に対応するジフェノールをベースとし、１５，０００−
１２０，０００．好ましくは２０，０００〜８０，００
０、最も好ましくは２５．０００〜４５．０００の分子
量ＭＷ（相対溶液粘度から公知の方法で測定される重量
平均分子量）を有する熱可塑性の、芳香族ポリカーボネ
ート７０〜２０重量％、好ましくは６５〜４０重量％、
並びにＢ）２０．０００〜４００，０００、好ましくは
３０，０００〜３３０，０００、最も好ましくは６０，
０００〜２６０，０００の分子量ＭＷ（公知の方法でゲ
ル浸透クロマトグラフィーにより測定される重量平均分
子量）を有する熱可塑性ポリスチ１／ン３０〜８０重量
％、好ましくは３５〜６０重量％からなり、その際に各
々の場合゛にＡ）＋Ｂ）の１００重量％をベースとして
０．５〜１５重量％、好ましくは１．０〜１２重量％、
最も好ましくは２〜９重量％の、ドイツ国特許出穎公開
第３．７１７．１７２号により得られるグラフト化され
たビニル共重合体を含有することを特徴とする、混合物
に関する。

グラフト化されたビニル共重合体はポリカー、ボネート
−ポリスチレン混合物に相溶性を与える際に優れた試薬
であり、従ってかかる混合物は光学用、殊に光学的デー
タ貯蔵に使用し得る。

ドイツ国特許出願公開第３，７１７．１７２号によるグ
ラフト化反応に適するジフェノールは熱可塑性ポリカー
ボネートを製造する際の公知の方法に通常用いるもの、
殊にＤが炭素原子６〜３０個を含む二重結合された有機
性基を表わす式（ＩＶ）：　ＨＯ−Ｄ−ＯＨのシフｚ／
−ル、特に式（ＩＩ）に対応するものである。

次のものが適当なジフェノールの例である：２゜２−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−フロパン、２，２−
ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
−プロパン、２．２−ビニｚ−（３，５−シクロロー４
−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ｌ、ｌ−ビス−（
４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン及び下に定
義される式（ＩＩａ）に対応するポリジアルキルシロキ
サンジフェノール。

グラフト側鎖は縮合により配合される１つまたは数種の
いずれかのジフェノールを含有し得る。

側鎖中に存在する式（ｎ　ａ）に対応するジフェノール
の最大量はポリカーボネート側鎖の全重量をベースとし
て２０重量％である。

フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフ
ェノール及びｐ−インオクチルフェノールは連鎖停止剤
の適当なモノフェノールの例である。

成分Ａ）として用いるポリカーボネートはそれ自体公知
であるか、または公知の方法により製造し得る［「Ｈ，
シュネル（Ｓ　ｃｈｎｅｌｌ）　、ポリカーボネートの
化学及び物理（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓ
−ｉｃｓ　ｏｆ　Ｐｏ１ｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）　％
　インターサイエンス（Ｉ　ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）
出版、ニューヨーク、１９６４」参照］。

式（ＩＩ）のジフェノールをベースとするポリカーボネ
ートは用いるジフェノールのモル合計をベースとして少
なくとも８０重量％の縮合により配合された式（ｎ）の
ジフェノールを含む。

用いるジフェノールのモル合計をベースとして多くとも
２０重量％の量で用いる他のジフェノールには好ましく
は式（ｆｆａ） 式中、Ｒ−Ｃ，〜Ｃ，アルキル、好ましくはＣＨ，、そ
してｎ＝２０〜２００、好ましくは４０〜８０、 に対応するジフェノールがある。

２、２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及
び１．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロ
ヘキサンが好適な式（ｎ）のジフェノールである。

式（Ｉ［ｂ）の適当なジフェノールの例には式（■ｂ） 式中、ｎ−４０，６０または８０、 に対応するものが含まれる。

フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール及びｐ−イソオ
クチルフェノールが成分Ａ）のポリカーボネートの製造
に適する連鎖停止剤の例である。

成分Ａ）のポリカーボネートはホモポリカーボネートま
たはコポリカーボネートのいずれかであり得る。

１）縮合により配合される側鎖がジフェル−ト残基とし
て、ポリカーボネート側鎖の全重量をベースとして２０
重量％まで、好ましくは１５〜５重量％の式（Ｉ［ａ）
のポリジアルキルシロキサンジフェノールを含む式（１
！Ｉａ）の構造本位を含むグラフト化されたビニル共重
合体、並びに２）縮合により配合されるジフェノールの
モル合計をベースとして２〜２０重量％のポリジオルガ
ノシロキサン・シフエノール（Ｉｌｃ）、例、ｔば式（
ｎ　ｂ）のものを含む、縮合により配合されるジフェノ
ールをベースとするポリジオルガノシロキサン−ポリカ
ーボネートブロック共縮合体、の混合物が燃料に対して
殊に改善された耐久性を有し、そして同時にこのものか
ら製造された成形生成物がかなり改善された処理安定性
及び表面特性を有することが見い出された。

かくて本発明は次の成分ｌ）及び２）からなる混合物に
関する： ｌ）ドイツ国特許出願公開第３，７１７．１７２号（Ｌ
ｅＡ２５，０００）による、式（ＩＩＩａ）式中、Ｒ−
Ｈまｔ；はＣ１〜Ｃ，アルキル、Ｒｉ−Ｃｌｓ　Ｂ　ｒ
、Ｃ，〜Ｃ，アルキル、シクロヘキシルまたは０１〜Ｃ
，アルコキシ、ｍ麿０または１、 ｎ＝ｏ、１または２、 ｒ＝ｏまたは１ ｔ−Ｑまたは１１そして ｐ−３５〜７０の値を有する整数、 に対応する構造単位を含み、該構造単位がジフェノール
またはモノフェノールからフェノール性Ｈ原子の除去か
ら生じるジフェル−ト及びモノフェルレート残基である
、グラフト化されたビニル共重合体０．１〜３０重量％
。（ｍａ）のグラフトベースは４５．０００〜９５，０
００、好ましくは６０，０００〜８０．０００の分子量
Ｍｎ（ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される数
平均分子量）を有し、そして（Ｉｌｌａ）におけるグラ
フトベースの比はグラフト化されたポリカーボネートを
含めて、グラフト化されたビニル共重合体の全重量をベ
ースとして３５〜５５重量％、好ましくは４０〜５０重
量％である。従って、（ＩＩＩａ）におけるポリカーボ
ネート側鎖の量はグラフト化されたポリカーボネート鎖
を含めて、ビニル共重合体の全重量をベースとして６５
〜４５重量％、好ましくは６０〜５０重量％である。更
にポリカーボネート側鎖の全重量をベースとして２０重
量％まで、好ましくは１５〜５重量％の（ｎｌａ）中の
ジフエル−ト残基が式（Ｉｌａ、ｌ）式中、Ｒ及びｎは
式（１１ａ）に対して既に示した意味を有する、 に対応する残基である。

２）式（ＩＦ　ｃ）及び（ｒＶ） ＨＯ−Ｄ−ＯＨ（ｒＶ） 式中、Ｒ及びＲ１は相互に独立してフッ素、塩素及び／
または臭素で置換し得る０１〜Ｃ！。アルキル及びＣ，
〜Ｃ１４アリールを表わし、ｎは５〜１００、好ましく
は２０〜８０の値を有する整数を表わし、モしてＤはＳ
ｉを含まぬ二重結合されたジフェノールのＣ，〜Ｃ３゜
基ヲ表わす、 に対応するジフェノールをベースとする熱可塑性の、芳
香族ポリジオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロ
ック共縮合体９９．９〜７０重１％。

更に、上記のブロック共縮合体は各々の場合に成分２）
の該ブロック共縮合体中で縮合により配合されるジフェ
ノール（ｎｃ）＋　（ＩＶ）のモル合計をベースとして
２〜２０重量％の式（Ｉ［ｃ）に対応するジフェノール
及び９８〜８０重量％の式（ＩＶ）に対応するジフェノ
ールを含む。これらのブロック共重合体は１５．０００
〜３８．０００の分子量ＭＷ（相対溶液粘度から公知の
方法で測定される重量平均分子量）を有し、そして１．
１５〜１．３８、好ましくは１．２０〜１．３５の相対
粘度（ＣＨ２Ｃ１！　１ｄ１２中にて２５°０でブロッ
ク共縮合体０．５９の溶液に対して測定）を有する。

本発明を要約すれば、本発明はポリジオルガノシロキサ
ンーポリカーボネトーブロック共縮合体及びグラフト化
されたビニル共重合体並びに処理用補助剤、フィラー、
強化剤、顔料及び耐燃剤から選ばれる随時１つまｔ；は
それ以上の添加剤の混合物、並びにその製造方法に関す
る。

（ＩＦ　ｃ）における好適な基Ｒ及びＲｏはフッ素、塩
素及び／または臭素で置換し得るＣ８〜Ｃ，アルキル基
である。

次のものは（Ｉｆ　ｃ）におけるＲ及びＲ，の基の例で
ある：エチル、プロピル、ｎ−ブチル、仁−ブチル、ク
ロロメチル、トリフルオロメチル、フェニル、クロロフ
ェニル及びナフチル。メチル力Ｒ及びＲ１に対して好適
な基である。

また米国特許第３，８５６，８８６号に１Ｏ８０００〜
２００，０００、好ましくは２０．０００〜５０，００
０の平均分子量Ｍｎ（数平均）を有するビニル共重合体
が開示され（米国特許第３゜８５６．８８６号の第２欄
、１０〜１６行）、そしてまたこれらのビニル共重合体
は米国特許第３゜６８７．８９５号に記載の通り、これ
らの上にポリカーボネートをグラフト化させる。

本発明によるグラフト化されたビニル共重合体は米国特
許第３．８５６，８８６号に示される一般式に一致する
が、該特許はいずれの点においても必要とされる３つの
基準、即ちグラフトベースに対する４５．０００〜９５
．０００のＭ　ｎ　、側鎖中の３５〜７０の反復カーボ
ネート構造単位、及び６５：３５〜４５：５５重量％の
グラフトベースに対するポリカーボネート鎖の重量比の
すべてを特に開示していない。これらの基準の少なくと
も１つは常に不十分のままである。

米国特許筒３．８５６．８８６号において、グラフト化
されたビニル共重合体はビニル重合体及び／または熱可
塑性ポリカーボネートと混合する。

該米国特許の実施例にビニル重合体例えばポリスチレン
と混合されるグラフト重合体は少ない比率のみのグラフ
トベースを含むことが示されている（実施例１〜７ａに
おいてグラフトベース５重量％のみ）。

実施例８〜１５に熱可塑性ポリカーボネートは高い比率
、即ち１０〜３０重量％のグラフトベースを含むことが
示されている。

実施例１６〜２４において、用いるグラフト共重合体は
また５重量％のみのグラフトベースな有する。

グラフト化されたビニル共重合体と他のビニル重合体と
の混合物は非相溶性の現象を示さず、そして改善された
耐けん化性、改善された流動特性及び改善された熱安定
性を有する（米国特許筒３゜８５６．８８６号の第４欄
、１６〜５３行、及びトイ□ツ国特許出願公開第２．０
１９，９９２号の３／４頁参照）。

グラフト化されたビニル共重合体と熱可塑性ポリカーボ
ネートとの混合物はアルカリ及び熱水に対する改善され
た耐久性並びに改善された機械的特性を有し、そしてま
た非相溶性の現象を含まない（米国特許筒３．８５６，
８８６号の第６欄、４７〜６１行、及びドイツ国特許出
願公開第２゜０１９．９９４号の３／４頁）。

グラフト化されたビニル共重合体及び熱可塑性ポリカー
ボネート並びに他のビニル重合体を含む混合物はアルカ
リ及び熱水に対する改善された耐久性を有し、非相溶性
の現象を含まず、そして改善された機械的及び熱的特性
並びに流動特性を有する（米国特許筒３．８５６．８８
６号の第１０欄、４〜３６行、及びドイツ国特許出願公
開第２゜０１９．９９３号の３／４頁参照）。

かくて米国特許筒３．８５６，８８６号も、対応するド
イツ国特許出願公開第２．０１９．９９２号、同第２．
０１９．９９３号及び同第２．０１９．９９４号もグラ
フト化されたビニル共重合体を記載していないことが確
立される。更に、これらの文献に挙げられる熱可塑性ポ
リカーボネートはポリジオルガノシロキサン−ポリカー
ボネートブロック共縮合体ではない。

ポリジオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック
共重合体は既に他の参考文献から公知である［例えばド
イツ国特許出願公開第３，３４７゜０７１号（ＬｅＡ２
２，８０２）及びここに引用される文献参照コ。

しかしながら、ドイツ国特許出願公開第３，７１７．１
７２号（ＬｅＡ２５，０００）に記載の混合物は石油炭
化水素に対する耐久性を改善する目的でないため、本発
明の目的事項は明らかでなかった。

同様のことがヨーロッパ特許出願公開第０，２９３．９
０８号の教示に適用される。

式（ＩＶ）の適当なジフェノールには−Ｄ−がｐ−フェ
ニレンまたはｍ−フェニレンであるもの、または式（Ｉ
Ｉ　ｄ） 式中、Ｚは式（Ｉりに与えられる意味を有し、そしてＹ
１〜Ｙ、は相互に独立してＨ，Ｃ，〜Ｃ。

アルキル、好ましくはＣＨ３、またはハロゲン、好まし
くはＣＩもしくはＢｒを表わす、に対応する化合物が含
まれる。

次のものは式（ＩＶ）のジフェノールの例である：２，
２−ビスー（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１
．ｘ−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキ
サン、２．２−ビス−（３゜５−ジクｏｏ−４−ヒドロ
キシフェニル）−フロパン、２．２−ビス＝（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス
−（３゜５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−エ
タン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−メタン及びビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−スルフィド。

また式（ＩＶ）のジフェノールまたは対応するジフェノ
レート残基（ＩＶ、ｌ）−〇−Ｄ−０−　（ＩＶ。

ｌ）を本発明の成分ｌ）を構成するグラフト化されたビ
ニル共重合体中にポリカーボネート側鎖を生成させるた
めに有利に用いる。ポリカーボネート側鎖に用いる（Ｉ
Ｖ）またはジフェノレート残基（ＩＶ、ｌ）の量は本発
明による必要とされるジフェノレート残基（Ｈａ、ｌ）
と−緒になって、ジフェノレート残基の両方のタイプの
全量がポリカーボネート側鎖の１００重量％までになる
ものである。

またこれらの連鎖停止剤は本発明による混合物の成分２
）として用いるポリジオルガノシロキサン−ポリカーボ
ネートブロック共縮合体の製造に適する。

本発明による成分ｌ）として用いるグラフト化されたビ
ニル共重合体の製造は次のようにドイツ国特許出願公開
第３，７１７．１７２号（ＬｅＡ２５．０００）に記載
されているニ ゲラフト化されたビニル共重合体の製造に必要とされる
式（１）の化合物は既に公知であるか、または公知の方
法により製造し得るかのいずれかである［例えばＨ９二
一デルブリュム（Ｎ　ｉｅｄｅｒ−ｐｒｔｉｍ）　、Ｐ
−ボス（Ｖｏｓｓ）　、Ｖ−ペイル（Ｂｅｙｌ）、Ｌｅ
ｉｂｉｇｓ　Ａｎｎ、、　　ｌ　９７３．２０〜３２及
び特許公開環７９／１２２．２５７号参照］。

次のものはかかる化合物の例である＝３−トリメチルシ
ロキシスチレン、４−トリメチルシロキシスチレン、３
−トリメチルシリルオキシ−α−メチルスチレン、４−
トリメチルシロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル
−４−トリメチルシロキシスチレン、２−メチル−４−
トリメチルシロキン−ａ−メチルメチ１／ン、２，６−
ジクロロ−４−トリメチルシロキシ−α−メチルスチレ
ン、トリートリメチルシロキシ−アリルベンゼン、４−
トリメチルシロキシ−アリルベンゼン及び４トリメチル
シロキシフェニル−アリルエーテル０式（１）の化合物
の１つの製造方法は式（Ｉ）の化合物に対応するが、Ｘ
−ＯＨである対応するフェノール（Ｉａ）を１５０℃で
ヘキサメチルジシラザンと反応させることからなる（Ｈ
，二−デルブリュム、Ｐ、ボス、■、ペイル、Ｌ　ｉｅ
ｂｉｇｓＡｎｎ、、　　１９７３．２０〜３２）。

ラジカル開始される塊重合を例えば下記の通りに行い得
る： 工程に用いる芳香族ビニル化合物の重量をベースとして
０．０５〜０．２５重量％のａ、αアゾジイソブチロニ
トリルを窒素雰囲気中で９５〜９９．５モル％の芳香族
ビニル化合物及び０゜５〜５モル％の式（１）の化合物
に加え、そして反応混合物を６０〜１００℃で２０〜４
０時間重合させる。温度及び開始剤の濃度に関する反応
条件は公知の方法に用いるものである［またホーベン−
ウニイル（Ｈｏｕｂｅｎ　−Ｗ　ｅｙ　ｌ）第１４／１
巻、［マクロモレキュラレやストン７　ｘ　（Ｍａｋｒ
ＯＩｌｌＯｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｓ　ｔｏｆｆｅ）　Ｊ　
、７５３頁以下、ゲオルグ・チーメ・ベルラグ（Ｇ　ｅ
ｏｒｇ　Ｔ　ｈｉｅｍｅ　Ｖ　ｅｒｌａｇ）、シュツッ
ツガルトｌ　９６１照］。

重合時間は式（１）のコモノマーの比及び必要とされる
ビニル共重合体グラフトベースの分子量に依存する。グ
ラフトベースが高い分子量を有することを必要とし、そ
して同時に生成物が高い比率の式（１）の化合物を含む
ことを必要とする場合、重合時間は低分子量及び／また
は低比率の式（Ｉ）の化合物のグラフトベースに用いる
ものより対応して長くなるべきである。

かくて生じる未グラフト化共重合体は式（ＩＩＩ）式中
、Ｒ％　Ｒ（Ｎ　ｍ　１　　ｎ　１ｒ％ャ及びＸは式（
Ｉ） に与えられる意味を有する、 に対応する二官能性構造単位からなる。

塩化メチレン及びクロロベンゼンはグラフト化反応に使
用し得る不活性有機溶媒の例である。

不活性溶媒の重量はグラフト化反応に用いるグラフトベ
ースの約２０〜２５＠である。用いる溶媒の量はグラフ
ト化に用いるグラフトベースの重量に依存する。少量の
グラフトベースに対しては比較的少量の溶媒で十分であ
るが、グラフト中の高い比率のグラフトベースに対して
は大量の溶媒が必要である。勿論まＩ；、得られる最終
粘度が上記の範囲内になることを保証するに必要とされ
る量の溶媒を用いるべきである。

水性アルカリ相は例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化
カリウム水溶液からなる。

第三級アミン例えばトリエチルアミンまｔ；はＮ−エチ
ルピペリジンが適当な触媒の例である。

かくて得られるグラフト化された共重合体は式（ＩＩ［
）の構造単位に対応し、 であり、ここにｐは３５〜７０の値を有する整数を表わ
し、そして勿論水性アルカリ相中でホスゲンとの反応か
ら生じるジフエル−トまたはモノフェルレート残基例え
ば−〇−Ｄ−０−またはノールからの７エノール性Ｈ厚
子の除去から生じる残基である、式（Ｉ［Ｉａ）の構造
単位を含む。

本発明によるグラフト化反応において、グラフトベース
のグラフト化点Ｘのすべてがグラフト化反応に加わるか
否かに関しては未解決である。ある場合に、少量の純粋
なポリカーポネーＩ・を得ることができる。

本発明による成分２）として用いるボリジオルガノシロ
キサンーポリカーポネ−トブロック共縮合体は既に記載
される通りにそれ自体公知である［例えばドイツ国特許
出願公開第３，３４７．０７１号（ＬｅＡ２２，８０２
）参照］。

ブロック共縮合体は直鎖状もしくは分枝鎖状のいずれか
であり得る。

分校は公知の方法で少量、好ましくは本性に用いるジフ
ェノールの量をベースとして０．０５〜２．０モル％の
三官能性または三官能性以上の化合物例えば３個または
それ以上のフェノール性ヒドロキシル基を含む化合物の
配合により行い得る。

次のものが３１’Ｅｉまたはそれ以上のフェノール性ヒ
ドロキシル基を含む適当な化合物のある例である１７０
口グルシノール、４．６−シメチルー２゜４．６−トリ
ー（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタン、１．３．５
−トリー（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、ｉ、
１．ｌ−トリー（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、
２．６−ビス−（２′　−ヒドロキシ−５′−メチルベ
ンジル）−４−メチルフェノール、２−　（４−ヒドロ
キシフェニル’）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）−プロパン及び１，４−ビス−（４，４’　−ジヒ
ドロキシトリフェニル−メチル）−ベンゼン。更に２，
４−ジヒドロ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル及
び３，３−ビス＝（４−ヒドロキシ−３−メチル−フェ
ニル）−２−オキシ−２，３−ジヒドロインドールが三
官能性化合物の例である。

本発明による成分２）として用いるポリジオルガノシロ
キサン−ポリカーボネートブロック共縮合体は単一化合
物としてか、または２つもしくはそれ以上の異なったポ
リジオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共
縮合体の混合物としてのいずれで使用し得る。

また成分２）はポリシロキサンを含まず、且つ１．１５
〜１．３８の相対粘度を有する通常の芳香族、熱可塑性
ポリカーボネート並びに１．１５〜２．５の相対粘度を
有するポリジオルガノシロキサン−ポリカーボネートブ
ロック共縮合体の混合からなり得る。この混合物の組成
は混合物中のポリジオルガノシロキサンの全量が成分２
）に必要とされるものと一致するものである。

成分２）がシロキサン含有ポリカーボネート及びシロキ
サンを含まぬポリカーボネートの混合物である場合、シ
ロキサン含有ポリカーボネートは２０重量％より多い縮
合により配合されるポリジオルガノシロキサンジフェノ
ール（Ｉｌｃ）を含むことができ、但しシロキサンを含
まぬポリカーボネートを含む全ポリカーボネート混合物
中の（■Ｃ）の比は２〜２０重量％の範囲である。

本発明による混合物はビニル共重合体及び熱可塑性ポリ
カーボネートに対する通常の処理用補助剤例えば流動及
び離型剤、フィラー及び強化剤例えばタルク、チョーク
またはガラス繊維、顔料例えば二酸化チタンまたはカー
ボングラッ及び／または耐燃剤例えばハロゲン化合物、
酸化アンチモン、スルホネ−１・等を含有し得る。

かくてまた本発明は成分ｌ）及び２）並びに１つまたは
それ以上の処理用補助剤、フィラー、強化物質、顔料及
び耐燃剤から選ばれる添加剤の混合物に関する。

成分からの本発明による混合物の製造は好ましくは押出
機中で行うが、ニーダ−ローラー及び撹拌容器もこの目
的に適する。

かくてまた本発明は成分１）として用いるグラフト化さ
れたビニル共重合体及び成分２）としての熱可塑性の、
芳香族ポリジオルガノシロキサンポリカーボネートブロ
ック共縮合体並びに随時１つまたはそれ以上の処理用補
助剤、フィラー強化物質、顔料及び耐燃剤から選ばれる
添加剤からなる本発明による混合物を製造する際に、成
分１）及び２）を溶融状態で、好ましくは２８０〜３２
０°Ｃの温度で、通常の混合装置、好ましくは押出機中
にて一緒に混合し、１つまたはそれ以上の処理用補助剤
、フィラー、強化剤、顔料及び／または耐燃剤から選ば
れる添加剤を随時必要とされる量で加え、そして成分を
混合する工程の前、中または後のいずれかに配合するこ
とを特徴どする、本発明による該混合物の製造方法に関
する。

本発明による混合物の製造に対し、最初に成分１）及び
２）の濃厚物を調製し、次にこのものを大量の２）で希
釈して必要とされる成分１）の濃度に調整することを推
奨し得る。濃厚物は上の混合装置中にて５０〜３２０℃
、好ましくは１５０〜３２０℃で製造し得る。

まＩ；成分ｌ）及び２）並びに随時上記の添加剤の本発
明による混合物は予備蒸発に対する装置を用いて適当な
押出機中での蒸発押出により脂肪族及び／または芳香族
炭化水素例えばＣＨ，ＣＩ２またはモノクロロベンゼン
中の成分１）及び２）の溶液の混合物から製造すること
ができ、その際に用いる場合に該添加剤は蒸発押出の前
に溶液の混合物にか、または蒸発押出後に得られる溶融
した成分１）及び２）のいずれかに加える。

また本発明は成分１）として用いるグラフト化されたビ
ニル共重合体及び成分２）として用いる熱可塑性の、芳
香族ポリジオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロ
ック共縮合体並びに随時１つまたはそれ以上の処理用補
助剤、フィラー、強化剤、顔料及び／または耐燃剤から
選ばれる添加剤の本発明による混合物を製造する際に、
脂肪族及び／まｔ；は芳香族のハロゲン化された炭化水
素中の成分ｌ）及び２）の溶液の混合物を予備蒸発に対
する装置を備えた適当な押出機中で蒸発押出し、そして
１つまたはそれ以上の処理用補助剤、フィラー、強化剤
、顔料及び／または耐燃剤から選ばれる添加剤を随時蒸
発押出前に成分１）及び２）の溶液の混合物にか、また
は蒸発押出後に得られる溶媒を含まぬ成分ｌ）及び２）
の溶融物のいずれかに加えることを特徴とする、本発明
による該混合物の製造方法に関する。

本発明による成形用化合物は公知の方法によりすべての
タイプの成形生成物の製造に使用し得る。

殊に、これらのものはこの目的のために通常使用される
装置中で押出または射出成形により成形製品の製造に使
用し得る。

これらの化合物から製造し得る成形生成物の例には自動
車の車体部及び建築の部品、例えば電気器具並びに家庭
用品の如き器具及びビルディング分野に対するパネルま
たはシート生成物が含まれる。

実施例１ グラフト重合体の製造 実施例１．ａ グラフトベースの製造 グラフトベースは窒素下にて８０°Ｃで２９時間以内に
α、α−アゾジイソブチロニトリル２ｇの存在下でスチ
レン１９５０９及び４−トリメチルシロキシ−α−メチ
ルスチレン５０．０９　　（１゜２９モル％）を塊重合
させることにより得た。

ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されｌ；平均分
子量はＭｎ＝６８．３７７９１モルであることが見い出
された。

実施例１．ｂ グラフト化反応 ホスゲンＬ−５に９　　（１５モル）を２０〜２５℃で
撹拌しながら１時間以内に２．２−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパン（ＢＰＡ）２゜０１８ｋｇ　
（８，８５モル）；２個のビスフェノールＡ末端基を含
むポリジメチルシロキサンブロック（Ｍｎ＝７０００ｇ
１モル）３７４．４９　；ｐ−ｔ−ブチルフェノール４
５９（−３モル％、ＢＰＡをベース）；水酸化ナトリウ
ム溶液（Ｗ−４５％）４ｋｇ　；水４０Ｑ　；クロロベ
ンゼン１２に９及び塩化メチレン３７．２に９に溶解し
たａ）に記載のグラフトベース（ｗ＝ｌｏＯ％）２００
０９の混合物中に導入した。次にＮ−エチルピペリジン
１４ｍα　（−１モル％、ＢＰＡをベース）を加え、そ
して反応混合物を１時間撹拌した。次に有機相を分別し
、電解質を含まなくなるまで洗浄し、そして蒸留により
塩化メチレンを除去した後に２８０℃で押出した。相対
溶液粘度ｌ、。１＝１．３４５を有する生成物４．２ｋ
ｇが得られた。

ポリカーボネート側＠／グラフト化部位の計算された分
子量はＭ　ｎ　”　１５．３８２９１モルであり、これ
は６０の重縮合度に対応した。

実施例２ ドイツ国特許出願公開第３，３４７．０７１号（ＬｅＡ
２２．８０２）により連鎖停止剤どしてフェノールを用
いて製造しｌ；１．２９の相対粘度（ＣＨ２Ｃ１２中に
て２５℃及び０．５ｇ／１００ｍＱで測定）を有し、そ
して５重量％のジメチルシロキサン単位を含む、２．２
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン及ヒ式 ％式％ ブロック共縮合体。

実施例３ 本発明による混合物の製造及びそのある特性の邂旦 ポリカーボネート中のグラフト重合体の濃厚物を成分の
溶液から最初に調製した。次に濃厚物を混合し、そして
これらをダブル・シャフト押出機中で必要とされるポリ
カーボネートと配合することにより均一した。

試験試料を射出成形装置中にて３１０℃の反応温度で製
造した。

処理特性を評価するために、ストリップ（大きさ４３５
ｍ＋＋＋Ｘ　５０ｍｍＸ　２ｍｍ）を中央にバー・ゲー
ト（ｂａｒ　ｇａｔｅ）を有するいわゆるストリップ生
成具を用いて製造した。ストリップの表面を肉眼で、特
にゲートの近くで剥離及び表面の欠陥の出現に対して試
験した（例えばマット・パンチ）。

石油炭化水素に対する耐久性を測定するために、８０ｍ
ｍＸ　１０ｍｍＸ　４ｍｍの大きさの試料を製造し、そ
して異なった曲率半径を有する曲げテンプレート（ｔ６
ｍｐｌａｔｅ）中に留め、それぞれ０．４％及び１．０
％のエツジ繊維伸びＲを生じさせた。これらのものに固
定した試料と一緒のテンプレートを加熱用カップボード
（ｃｕｐｂｏａｒｄ）中で７０℃で１５分間保持した（
ＤＩＮ５０，０１１，２．３による空気撹拌）。

試料と一緒のテンプレートをカップボードから除去し、
そして試験に用いた燃料を含浸させた充填物を直ちに試
料上に置いた。用いた試験燃料はトルエン５０容量％、
イソオクタン３０容量％、ジイソブチレン１５容量％及
びエタノール５容量％からなるＤＩＮ５１，６０４によ
る鉱物スピリットであった。充填（ｗａｄｄｉｎｇ）を
１５分間作用させたままにした後、このものを除去し、
そして試料を更に１５分間排気した。

次に試験試料を次のように肉眼で評価した二段階　　　
特徴 １　　　　　　肉眼で変化なし ２　　　　　　マット表面 ３　　　　　　細かい割れ ４　　　　　、深い割れ、破壊 結果を法要に要約する： 本発明による主なる特徴及び態様は以下のとおりである
。

１．１）式（ＩＩ［ａ） 式中、Ｒ宵ＨまたはＣ，−Ｃ，アルキル、Ｒ１＝ＣＩ、
Ｂ　ｒＳＣ＋・−Ｃ＊アルキル、シクロヘキシルまたは
Ｃ２〜Ｃ０アルコキシ、ｒｎｍＱまたは１１ ｎ＝ｏ、ｌまたは２、 ｒ−０または１、 ｔ−Ｑまたはｌ及び ｐ−３５〜７０の値を有する整数、 に対応する構造単位を含み、該構造単位がジフェノール
またはモノフェノールからフェノール性Ｈ原子を除去す
ることから生じるジフェル−ト及びモノフェルレート残
基であり、ここに式（ＩＩＩａ）のグラフトベースが４
５，０００〜９５，０００の分子量（ゲル浸透クロマト
グラフィーにより測定される数平均分子量）を有し、（
Ｉ［！ａ）におけるグラフトベースの比がグラフト化さ
れたポリカーボネート鋼を含めて、グラフト化されたビ
ニル共重合体の全重量をベースとして３５〜５５重量％
であり、従って（ｎｌａ）におけるポリカーボネート側
鎖の量がグラフト化されるポリカーボネート鋼を含めて
、グラフト化されるビニル共重合体の全重量をベースと
して６５〜４５重量％であり、そしてポリカーボネート
側鎖の全重量をベースとして２０重量％までの（Ｉｕａ
）におけるジフェル−ト残基が式（ｎａ、１） 式中、ＲはＣ４〜Ｃ，アルキルを表わし、そしてｎは２
０〜２００の値を有する、 に対応する残基である、グラフト化されたビニル共重合
体０．１〜３０重量％、並びに ２）式（ｎ　ｃ）及び（ＩＶ） ＨＯ−Ｄ−ＯＨ（ＩＶ） 式中、Ｒ及びＲ４は相互に独立してフッ素、塩素及び／
または臭素で置換され得るＣ０〜ｃ２゜アルキル及びＣ
，〜Ｃ１４アリールを表わし、ｎは５〜１００、好まし
くは２０〜８０の値を有する整数を表わし、そして−Ｄ
−はＳｔを含まぬジフェノールの二重結合されたＣ、〜
Ｃ３゜残基を表わす、 のジフェノールをベースどする熱可塑性の、芳香族ポリ
ジオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮
合体からなり、該共縮合体が各々の場合に成分２）のブ
ロック共縮合体中に縮合により配合されるジフェノール
（ＩＩ　ｃ）　＋　（■）のモル合計をベースとして２
〜２０重量％の式（ｎ　ｃ）のジフェノール及び９８〜
８０重量％の式（ＩＶ）のジフェノールを含み、該ブロ
ック共縮合体が１５．０００〜３８．０００の分子量Ｍ
ｗ（公知の方法で相対溶液粘度から測定される重量平均
分子量）を有し、そして１．１５〜１．３８の相対粘度
（ＣＨｘｃ　１　！　ｌａ中にて２５°Ｃでブロック共
縮合体０．５ｇの溶液に対して測定）を有する、該ブロ
ック共縮合体９９９．７〜７０重量％、からなる混合物
。

２、加えて処理用補助剤、フィラー、強化剤、顔料及び
／または耐燃剤から選ばれる少なくども１つの添加剤か
らなることを特徴とする、上記ｌに記載の混合物。

３、成分ｌ）及び２）を通常の混合装置中にて溶融状態
で一緒に混合することを特徴とする、上記ｌに記載の混
合物の製造方法。

４、脂肪族及び／まＩ；は芳香族のハロゲン化された炭
化水素を適当な押出機中で蒸発押出することを特徴とす
る、上記ｌに記載の混合物の製造方法。

５、成分１）及び２）を通常の混合装置中にて溶融状態
で一緒に混合し、そして成分の混合の前まｊ；は間に処
理用補助剤、フィラー、強化剤、顔料及び／または耐燃
剤から選ばれる少なくとも１″：の添加剤を必要量で加
え、且つ配合することを特徴とする、上記２に記載の混
合物の製造方法。

６、脂肪族及び／または芳香族のハロゲン化された炭化
水素を適当な押出機中で蒸発押出し、その際に処理用補
助剤、フィラー、強化剤、顔料及び／または耐燃剤から
選ばれる少なくとも１つの添加剤を蒸発押出前に成分１
）及び２）の溶液の混合物にか、または蒸発押出後に得
られる成分１）及び２）の溶媒を含まぬ溶融物のいずれ
かに加えることを特徴とする、上記２に記載の混合物の
製造方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．１）式（ＩＩＩａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩａ） 式中、Ｒ＝ＨまたはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル、Ｒ＿１＝
   Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル、シクロヘキシル
   またはＣ＿１〜Ｃ＿４アルコキシ、ｍ＝０または１、 ｎ＝０、１または２、 ｒ＝０または１、 ｔ＝０または１及び ｐ＝３５〜７０の値を有する整数、 に対応する構造単位を含み、該構造単位がジフェノール
   またはモノフェノールからフェノール性Ｈ原子を除去す
   ることから生じるジフェノレート及びモノフェノレート
   残基であり、ここに式（ＩＩＩａ）のグラフトベースが
   ４５，０００〜９５，０００の分子量（ゲル浸透クロマ
   トグラフィーにより測定される数平均分子量）を有し、
   （ＩＩＩａ）におけるグラフトベースの比がグラフト化
   されたポリカーボネート鎖を含めて、グラフト化された
   ビニル共重合体の全重量をベースとして３５〜５５重量
   ％であり、従って（ＩＩＩａ）におけるポリカーボネー
   ト側鎖の量がグラフト化されるポリカーボネート鎖を含
   めて、グラフト化されるビニル共重合体の全重量をベー
   スとして６５〜４５重量％であり、そしてポリカーボネ
   ート側鎖の全重量をベースとして２０重量％までの（Ｉ
   ＩＩａ）におけるジフェノレート残基が式（ＩＩａ、１
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩａ、１） 式中、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿６アルキルを表わし、そしてｎ
   は２０〜２００の値を有する、 に対応する残基である、グラフト化されたビニル共重合
   体０．１〜３０重量％、並びに ２）式（ＩＩｃ）及び（ＩＶ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ） 式中、Ｒ及びＲ＿１は相互に独立してフッ素、塩素及び
   ／または臭素で置換され得るＣ＿１〜Ｃ＿２＿０アルキ
   ル及びＣ＿６〜Ｃ＿１＿４アリールを表わし、ｎは５〜
   １００、好ましくは２０〜８０の値を有する整数を表わ
   し、そして−Ｄ−はＳｉを含まぬジフェノールの二重結
   合されたＣ＿６〜Ｃ＿３＿０残基を表わす、 のジフェノールをベースとする熱可塑性の、芳香族ポリ
   ジオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮
   合体からなり、該共縮合体が各々の場合に成分２）のブ
   ロック共縮合体中に縮合により配合されるジフェノール
   （ＩＩｃ）＋（ＩＶ）のモル合計をベースとして２〜２
   ０重量％の式（ＩＩｃ）のジフェノール及び９８〜８０
   重量％の式（ＩＶ）のジフェノールを含み、該ブロック
   共縮合体が１５，０００〜３８，０００の分子量Ｍｗ（
   公知の方法で相対溶液粘度から測定される重量平均分子
   量）を有し、そして１．１５〜１．３８の相対粘度（Ｃ
   Ｈ＿２Ｃｌ＿２１ａ中にて２５℃でブロック共縮合体０
   ．５ｇの溶液に対して測定）を有する、該ブロック共縮
   合体９９９．７〜７０重量％、からなる混合物。