JPH02269321A - 高分子液晶化合物への電場印加方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光学的に異方性の溶融相を形成する高分子液晶
化合物の成形体に脈流電場を印加することによる配向法
であり、本方法により分極した高分子液晶の成形体が得
られ、該成形体は圧電材料、焦電材料、エレクトレット
材料、非線形光学素子等に利用可能である。

〔従来の技術〕

光学的に異方性の溶融相を形成する高分子液晶、謂ゆる
サーそトロピック液晶高分子は、ベンゼン環、ビフェニ
ル環、ナフタレン環のような剛直な分子が主鎖骨格を形
成する主鎖型高分子液晶と。

メソーゲンと呼ばれる液晶を形成する分子が、スペーサ
ーを介して、柔軟な骨格ポリマーに結合している側鎖型
高分子液晶に大別されることはよく知られている。この
中でも側鎖型高分子液晶は低分子液晶の液晶性に高分子
性を付与したものであり、各種機能材料としての可能性
が期待されている。すなわち、側鎖型高分子液晶化合物
は、液晶状態において電場あるいは磁場等の外部場を印
加することによって配向状態が変化し１次いで、該外部
場を印加したままで温度を低下させることによって、そ
の配向状態を凍結保持できることから。

記録材料、ｍ度指示材料等への使用の可能性について提
案されている。例えば特開昭６０−１１４８２３号公報
にはシロキサン骨格の側鎖型高分子液晶は液晶から等方
相への転移温度近辺において、直流あるいは交流電場の
印加により配向状態が変化し。

特に交流電場を印加することによって、一方向に配向し
た光学的に透明な膜が得られ、情報記憶装置として有用
であることが提案されている。ＤｉｅＭａｋｒｏｍｏｌ
ｅシｃｕｌａｒｅ　　Ｃｈｅｒｎｉｅ　　Ｒａｐｉｄ　
　Ｏｏｍｍｕｎ五ｃａｔｉｏｎｓ、　　　　２　　巻、
３０５頁Ｌ　１９ｇ１年〕およびｌ’ｏｌｙｍｅｒ　Ｃ
ｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ。

２４巻、３６４頁（１９８３年）などでは５ｈｉｂａｅ
ｖらによりポリメタクリレート骨格の側鎖型高分子液晶
に交流電場を印加することにより、均一に配向した謂ゆ
るホメオトロピック配向した透明な膜が得られ、レーザ
ー等で局所的に加熱し配向状態を乱すことにより、情報
の記録が可能であることが提案されている。

一方、特開昭６１−６９０３９号公報では、全芳香族サ
ーモトロピック液晶高分子のフィルムに直流電場を印加
することにより１分子がフィルム面に直交に配向し、該
フィルムは非線形光学素子として利用可能であることが
提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

このように、サーモトロピック液晶高分子の薄膜に、直
流あるいは交流電場を印加することにより液晶分子が運
動し、その配向状態が変化することが知られている。し
かしながら、交流電場の印加によっては液晶分子が一方
向に配向した光学的に透明なホメオトロピック配向膜は
得られるが。

得られた配向膜は交流電場の電気的対称性のために対称
中心的に配向していると考えられる。例えは、本発明者
らの検討によると前述した特開昭６０−１１４８２３号
記載の以下の構造式［１１で表わされるポリマーの２０
μｍ の薄膜に９０℃において、周波数３．５　ＫｆＬｚ　、
実効電圧５ｏｏｖの交流電場を印加し、該電場を印加し
たままで室温まで急冷することによって得られた膜は透
明であり、また偏光顕微鏡、直交ニコル下で観察した場
合には全く光を透過しなかった。

しかしながら、該配向膜の表面電荷を静電気測定器で測
定したところ表面は全（帯電していないことがわかった
。また、後の実施例に示す方法に準じて一定の力学的刺
激を与えて発生する電圧、すなわち圧電性を評価したと
ころ、全く電圧の発生は認められなかった。これらのこ
とは、交流電場の印加により得られた配向膜の側鎖成分
は対称中心的に配向していることを支持している。ホメ
オトロピック配向膜を局所的にレーザー等で加熱し、配
向状態を変化させ、光の反射率等の変化により、その変
化を読み取る情報記録の用途あるいは温度の違いによる
配向状態の変化を利用する温度センサーの用途など、配
向状態の変化に基づく光学的性質の変化を利用する用途
にはこのような対称中心的な配向で充分ではあるが、更
に高度な機能、例えは圧電性、焦電性などをこのような
分極をしていない配向膜に期待することはできない。

一方、直流電場の印加によっては１分離した配向膜が得
られる可能性もある。しかしながら、通常の場合には高
分子液晶化合物、とりわけ側鎖型高分子液晶化合物は直
流電場によっては、液晶分子は動くことはできるが、一
方向には配向し難いことが知られている。例えば、前述
した特開昭６０−１１４８２３号公報あるいはＰｏｌｙ
ｍｅｒ　＊　２６巻、１８０１頁Ｌ　１９８５年］など
の文献においては、シロキサン骨格の側鎖型高分子液晶
では直流および周波数３００ｊｉｚ以下の交流電場の印
加では乱流が発生し、乱れ組織を示し均一配向膜は得ら
れないことが報告されている。本発明者らの検討による
と、前記の式ＩＩ）で表わされる高分子液晶の２０μｍ
の薄膜に９０℃において２０００Ｖまでの直流電場を印
加したが、乱流が生じ、液晶分子が運動することは認め
られたが、均一に配向した光学的に透明な膜は得られな
かった。

またＬ）ｉｓ　Ｍａｋｒｏｍｏｌａｋｕｌａｒｅ　Ｃｈ
ｅｍｉａ　、　　１８３巻。

１２４５頁（１９８２年］にも高分子液晶化合物は直流
あるいは低周波数の交流電場では均一配向はしないこと
が報告されている。

このように従来報告されている高分子液晶化合物の電場
による配向性では、均一に配向し、かつ分極した薄膜を
得ることはできず、高分子液晶化合物を機能性材料への
展開を考える場合には自ずから限界があった。

〔課題を解決すべき手段〕

本発明者らは、均一配向が可能であり、かつ分極した膜
等の成形体が得られる高分子液晶化合物の電場配向法に
ついて鋭意検討を重ねた結果１本発明を完成するに至っ
た。本発明に従えば光学的に異方性の溶融相を形成する
高分子液晶化合物に電場を印加するに際し、脈流電場（
電界強度が主として一方向でありその強度が周期的又は
非周期的に変動したもの）をもちいることを特徴とする
高分子液晶化合物への電場印加方法が提供される。

本発明において用いられる高分子液晶化合物は光学的に
異方性の溶融相を形成する任意の高分子液晶化合物１ｍ
ゆるサーそトロピック液晶高分子化合物である。光学的
に異方性の溶融相を形成する化合物とは、当業者にはよ
く知られているように加熱装ｗｌｔ８備えた偏光顕微鏡
、直交ニコル下で溶融状態の試料を観察した時に、光を
透過する化合物である。本発明においては、主鎖型高分
子液晶、側鎖型高分子液晶いずれをも用いることができ
るが通常の場合には側鎖型高分子液晶の方が、脈流電場
の印加による配向状態の変化が容易であるので好ましい
。

本発明において用いられる主鎖型高分子液晶化合物の具
体例としては以下に例示する（１）から（４）の化合物
およびその誘導体から導ひかれる公知のサーモトロピッ
ク液晶ポリエステルおよびポリエステルアミド化合物を
挙げることがでざる。但し。

高分子液晶を形成するためには、各々の原料化合物の組
み合わせには適当な範囲があることは言うまでもない。

（１）芳香族または脂肪族ジヒドロキシ化合物（Ｘは同
一または異なる水素原子、ハロゲン、シアノｉＩｋ、ア
ルキル基、アルコキシル基、フェニル基、フェノキシ基
など、ｎおよびｍはｏｌたはｌ、Ｙは−（Ｊ　　　４：
ＥｋｌＴ−、８−などを表わす）ｍｏ−ｈ−Ｏｌｌ　（
ｈは炭素数２から１２の分岐していてもよいアルキル基
） （２）芳香族または脂肪族ジカルボン酸ＨＯＯＯ（ＯＲ
２）ｎＣＯＯＨ （ｎは２〜１ ２の整数 芳香族ヒ ドロキシカルボン酸 （Ｘは同一または異なる水素原子、ハロゲン、シアノ基
、アルキル基、アルコ牛シル基、フェニル基、フェノキ
シ基など、ｎは０またはｌ）＋４１　　芳ＩＦ族ジアミ
ンまたは芳香族ヒドロキシルアミンまたは芳香族アミノ
カルボン酸 ｆｌｚＮ−Ｃ＞−ＮＨｚ　　ＭｚＮ−Ｃ＞−ＯＨｋｌｚ
Ｎ÷Ｃ■剋これらの原料化合物から得られる主鎖型高分
子液晶化合物の具体例として以下の構造単位を有する重
合体を挙げることができる。

共重合体 （上記の各構造式においてＸは水素原子、（支）、　Ｂ
ｒ。

ＣＮ、フルキル基、アルコキシル基、フェニル基、フェ
ノキシ基などを表わす） なお、液晶を形成するためには上記に例示した各共重合
体の各成分比および分子量にはある一定の範囲があるこ
とは言うまでもない。

本発明に用いられる側鎖型高分子液晶化合物はアクリル
骨格、メタクリル骨格、シーキサン骨格、ビニルエーテ
ル骨格などの柔軟なポリマー主鎖骨格にメチレン鎖が通
常の場合には３から２０程度の炭化水素基をスペーサー
として、好ましくは置換基を有ｆるフェニル基、ビフェ
ニル基、フェニルイミノメチルベンゼン基などの剛［な
分子がエーテル結合、エステル結合等で結合した化合物
であり、具体例として以下のくり返し単位を有する化合
物が挙げられる。なお下記の各化合物には二種以上の異
なるくり返し単位を含む共重合体も含まれることとする
。

（１）　　ポリアクリレートおよびポリメタクリレート
骨格高分子液晶化合物 （ｌｉは水素原子またはメチル基、ｎは３から１２の整
数、Ｗは化学結合または一〇−−〇〇、、−ｓｈ’２−
ｍは０または１．Ｘは同一または異なる化学結合または
一〇−−８−−ａｎ２−、−ＮＭ’２−−００２＋、　
−Ｃｉｉ±Ｎ−−Ｎ工ａｈ＋、　−Ｏ１１＝ＣＭ＋、−
Ｎ＝Ｎ−など、Ｙは同一または異なる水素原子、フルキ
ル基、フルコキシル基、ハロゲン、シフ）基、ニトロ基
、フェニル基など、ｌは０から４までの整数、ｐはＯか
ら３の整数、２は水素原子、アルキル基、アルコキシル
基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、　Ｒ’　ｉｔ水素
原子よたはアルキル基を表わす） （２）　　ポリシロキサン骨格高分子液晶化合物Ｙｌ −ビ （ｎは３から１２の整数、Ｗは化学結合または−０−−
Ｕｔ）ｒ−１−Ｎｌ’２−ｍは０烹たは１、Ｘは同一ま
たは異なる化学結合または−Ｕ−−ｄ　−−Ｃ１Ｌ２−
ｍへＢ”−−ＣＯ２−−ＣｔＬ＝Ｎ　−−Ｎ＝ＯｋＬ−
、−（３ｋｌ＝ＣｋＬ−１−８＝Ｎ−など、Ｙは同一ま
たは異なる水素原子。

アル中ル晶、アルコキシル基、ハロゲン、シフ）晶、ニ
トロ基、フェニル基など、Ｉは０から４１１での整数、
ＰはＯから３の整数、２は水素原子、アルキル基、アル
コキシル基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ｂ′は水
素原子またはアルキル基を表わす） （３）　　ポリビニルエーテル骨格高分子液晶化合物（
ｎは３から１２の！ＩＩ数、■は化学結合または−０−
−ＣＯＢ−−Ｎ　ｈ”＋、　ｍは０または１．Ｘは同一
または異なる化学結合または一〇　−−８−−ｃｉｉ、
、−−Ｎｈ’ｆｌ−−ｃｏ鵞−、−ｃｈ＝ｓ　−−Ｎ−
ａｎ−−ａｎ工ａｈ−−Ｎ−Ｎ−など、Ｙは同一または
異なる水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲ
ン、シフ）基、ニトロ基、フェニル基など、ｊは０から
４までの整数、ｐはＯから３の整数、２は水素原子。

アル中ル基、アルコキシル基、ハロゲン、シアノ基、ニ
トロ＆、ｂ′は水素原子またはアルキル基を表わすン 上記の各側鎖型高分子液晶化合物の側鎖成分は上記のメ
ソーゲン成分を含む成分以外にメソーゲン成分を含まな
い成分１例えば、水素原子、フルキル基、フェニル基な
どが一部含まれていてもよい。

本発明において用いられる高分子液晶化合物のくり返し
単位数は通常ｌＯから５００の範囲内である。

本発明においては、上記に規定した任意の高分子液晶化
合物が用いられるが、好ましくはガラス転移温度、！Ｅ
たは結晶から液晶への転移温度が２０℃、より好ましく
は該温度が３０℃以上である高分子液晶化合物を用いる
ことにより、得られた配向体の発揮する種々の機能が長
期間安定する。

また、光学的に異方性の溶融相から光学的に等方性の溶
融相への転移温度が３５０℃以下である高分子液晶化合
物を用いる方が、電場印加時の高分子液晶化合物の熱安
定性の面で好ましい。

本発明において用いられる脈流電場とは、電界強度が主
として一方向であり、その強度が周期的に又は非周期的
に変動したものであり、基本的には交流電場のプラス側
電圧もしくはマイナス側亀圧のいずれか一方を除いた電
場であり、代表的には次の三種に分類できる。すなわち
、（１）交流においてプラス側あるいはマイナス側のい
ずれか一方の成分を除去したもので代表的には第１図の
波形で表わされるもの、（２）交流においてプラス側あ
るいはマイナス側のいずれか一方の成分を他方の側に移
したもので代表的には第２図の波形で表わされるもの、
（３）交流に任意のバイアス電圧を印加したもので、代
表的には第３図の波形で表わされるもの。

なお上記の各脈流にあっては波形の規定は特になく１例
えば第１図の正弦波の代りに、第４図で表わされる直流
を断続的に印加したもの、あるいは第５図で表わされる
交流三角波の一方の成分を除いたもの等を用いることも
可能である。

印加する脈流電場の電界強度は最高電圧として１Ｇ”Ｖ
／Ｃ１１以上、好ましくは１０’Ｖ／ｃｍ以上である。

ここで最高電圧とは、脈流のピーク電圧であり。

第１図から第５図の波形のＯＶからピーク値までの電圧
のことである。・・・・・・・・・・・・・・・・・・
Φ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 本発明において用いられる脈流電場の周波数はＩＯヘル
ツ（Ｈｚ）以上、好ましくは５０Ｈｚ以上である。用い
る脈流電場の周波数の臨界的な上限値はないが通常は５
０１１ｚ以下が用いられる。なお。

脈流の周波数とは交流の周波数と同様に定義できる１秒
間の波形の（り返し回数である。

脈流電場の印加により液晶分子の配向を変化させるには
、高分子液晶化合物の構造に応じて最適の電圧および周
波数が存在するが、何口かの実験を行なうことによって
最適の電圧および周波数は上記の範囲内から容易に決定
でざる。

本発明の脈流電場の印加は、使用する高分子液晶化合物
が液晶状態を形成する温度範囲内において実施される。

この液晶状態を形成する温度範囲内は、次に述べる方法
により決定できる。すなわち、加熱装置を備えた偏光顕
微鏡、＠交二フル下で試料の薄膜、好ましくは厚さ５μ
ＷＬ〜１００μ扉程度の薄膜を一定速度１通常は５〜２
０℃層の速度で昇温し、光の透過状況を観察した時に、
透過光量が増加しはじめる温度から光が全く透過しな（
なり視野が暗黒になる。すなわち、光学的に等方性の溶
融相になるまでの温度範囲内が液晶状態を形成する温度
範囲といえる。偏光顕微鏡に光電子増倍管を設置し、試
料を透過する光を定量すると上記の観察は更に容易とな
る。

本発明の脈流電場の印加は、また使用する高分子液晶化
合物が光学的に等方性の溶融相を形成する温度領域で行
ない、次いで該脈流電場を印加したヱまで、該高分子液
晶化合物の温度を室ｌｉ！まで冷却することによっても
行なわれる。

また、脈流電場の印加を使用する高分子液晶化合物が光
学的に異方性と等方性の両相が存在する朽− 温度範囲内で行なうのも本発明の好ましい実施・耳側 ・の一つである。

脈流電場の印加に必要な時間は、用いる電場の電圧およ
び周波数、印加温度および用いる高分子液晶化合物の構
造などに依存するが、通常は０．０１秒から１００時間
、好ましくは１秒からｔｏＦＲ間史に好ましくは１０秒
からＩＲ聞の範囲内である。

本発明においては、用いる高分子液晶化合物は。

好ましくは成形体の形にして脈流電場が印加される。こ
こで成形体とは射出成形法、溶融押出し法。

熱ブレス法等の任意の溶融成形法、あるいは適当な溶媒
に溶解した高分子液晶化合物の溶液を例えはキャストあ
るいはスピンコードする方法等の溶液成形法等により得
られる成形体である。好ましくはフィルムあるいはシー
ト状の比較的薄い、例えば１μ、ｍ〜１１ｍ程度の厚ざ
の成形体である。

次に上記脈流を用いて電場を印加する方法について述べ
る。高分子液晶を電場配向させる場合に用いる［極とし
ては電導体が用いられる。具体的な材質としては銅、金
、白金などの金属、酸化インジウム、酸化ススなどの透
明電導体等が用いられる。これらの電導体は、そのママ
板状あるいはローラー状に成型されて使用される場合も
あるが２他の材質例えはガラス等で作られたものの上に
薄膜状で製膜される場合もある。例えば酸化インジウム
、酸化スズよりなる透明ｉｔ極の場合はガラス板上に上
記の材料がスパッタリング等の手法により製膜されてい
る。本発明は上記いずれの素材を用いた場合にも適応で
きる。

本発明の電場印加方法においてｉｔｓの少くとも一方の
極に絶線層を設けることは有効である。該絶縁層の材料
としては有機物、無機物いずれのものも用いることがで
きる。具体的にはポリイミド、テフロン、ポリエステル
等の高分子材料１石英、ラン七等の無機材料又はこれら
の混合物が用いられる。本発明ではこれらのいずれの材
料を用いてもよいが、耐電圧が高いものを用いるのがよ
い。

また液晶相への転移温度が１００ｔ：以上と扁い場合に
は絶縁層にも耐熱性のものを用いるのがよい。

絶縁層の厚さは特に限定はされないが試料に与える電界
強度を上げるために薄い方が好ましい。具体的には２ｍ
以下、好ましくは１ｍ以下、より好ましくは５００μｍ
以下、特に好ましくは２００μｍ以下のものを用いるの
がよい。絶縁層は電画のいずれか一方に設けるだけで十
分な効果がある。

上述の手法を用いることにより、絶縁破壊電圧が配向に
６聾な電圧よりも小さな高分子液晶においても配向する
に十分な電界を与えることがでさる。

電場の印加が終了したのち、該電場を印加したままで、
高分子液晶化合物を室温にまで冷却することによって、
一方向に配向しかつ分極した成形体が得られる。降温速
度は任意の範囲から選ばれるが１通常は毎分０．Ｏｌか
ら２００℃、好ましくは０．１から１００℃の範囲内の
速度から選はれる。

更に、脈流電場の印加を使用する高分子液晶化合物が光
学的に等方性の溶融相を形成する温度領域で行なう場合
には、該高分子液晶化合物が液晶を形成する温度領域で
の脈流電場の印加時間を長くするため、上記の降温速度
を毎分０．１から２５℃の範囲内から選ぶことがより好
ましい結果を与える。

以上述べた本発明の方法により電界の・方向に配向した
配向体が得られる。販配向体の配向度あるいは配向の秩
序度（オーダーパラメーター）は、例えば、Ｘ＠回折あ
るいは電子スピン共鳴（Ｂ８ｋｌ）などの当業番に周知
の方法により決定できる。高分子液晶がネマチック液晶
の場合には販配向度が通常０．２〜０．６程度の範囲内
であり、スメクチック液晶の場合には０．６〜１．０ｉ
での範囲内である。

本発明の方法に従って得られる脈流［４にょる配向膜は
、従来提案されている交流電場の印加による配向膜では
有していない特徴を有する。例えば、本発明の方法によ
り得られた配向膜は圧電性を示し、外部より衝撃を加え
ることによって電圧を発生し、また音声を電圧に発換す
る能力をも有している。該配向膜の圧電特性は、従来提
案されているポリフッ化ビニリデンやビニリデンシアナ
イド／酢酸ビニル共重合体などの高分子材料による圧電
体に較べて非常にすぐれており、ＰＺＴ等の無機材料圧
電体に匹敵するものである。

また１本発明の方法に従って得られた配向膜は焦電性も
有しており、熱の変化により電気が発生する。

更に１本発明の方法に従って得られた配向膜につき後に
実施例に記載したように熱刺激脱分極電流を測定したと
ころ、一定温度以上で脱分極に基づく電流が観測された
。なお、熱刺激脱分極電流の測定は、例えば、朝！！電
気・電子工学講座第１０巻竜気材料物性工学（日野太部
著、ｅ＋倉書店１９８５年）９８頁記載の方法に準じて
測定することかでさる。本発明の脈流電場の印加により
得られた高分子液高配同体は例えば２０μｍの厚さの膜
について熱刺激脱分極電流を測定した場合１通常１０−
８クーロン〜以上の脱分極電流を発生する。また、該配
向膜の表面は電荷を有しており、エレクトレットになっ
ていることが確かめられた。

これらのことから本発明の脈流電場の印加により得られ
た配向膜は、従来の交流′Ｉｌｔ場による配向膜とは異
なり、非対称中心的に配向しているものと推定される。

このように本発明の方法によって得られた配向膜は一方
向に配向し、かつ分極し、対称中心を持たないことから
非線形光学素子等の用途にも利用可能である。例えは、
２−ニトロアニリン、４−二トロアニリン、２−７ミノ
フエノール、１−ニトロ−４−メチルベンゼン、４−シ
アノ７ニリン。

４−（ジメチルアミノ）−４−ニトロスチルベンなどの
非線形光学特性を示す化合物を高分子液晶にドープする
かめるいは該化合物の誘導体を一部側鎖成分として共重
合した高分子液晶化合物を本発明の方法に従って脈流電
場を用いて配回させた膜は高い非線形光学特性を示す。

〔実　施　例〕

以下実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例１ ４−（・−オフテノイルオキシ）−４−シアノビフェニ
ルｚ、ｚｓｙ、［ｐ　　（メトキシ）フェニル）−４−
（・−オクテノイルオキシ］ベンゾニー）７．７５ｇお
よびポリメチルノ１イドロシロキサン（平均くり゛返し
単位数４０）１．６７ｇより、トルエン溶媒中塩化白金
酸を触媒としてシロキサン骨格側飴型高分子液晶を合成
した。’ｈｌ−Ｎｌｌｌｌこよる測定の結果、？ｌられ
たポリマーは平均的には以下の式で表わされる構造であ
ることがわかった。

以下余白 ｔｔ３ Ｈ３ ｋｉ３ （Ｃｎｚ　）　。

（ｅＩｉｚ　）７ このポリマーの１０μｍの薄膜を加熱装（ｄｌｌ（Ｌｉ
南■’Ｉ’Ｒ−６００）を備えた偏光顧微鏡、直交ニコ
ル下で観察したところ１３３℃近辺から偏光透過光量は
増加しはじめ、１５０℃近辺で急激に増大し、１６２℃
で最大となった後、減少しはじめ１９０℃で完全に光学
的に等方相となることがわかった。

ＩＪ８Ｃによる測定の結果５２℃と１５２℃にピークを
有する吸熱ピークが観測された。Ｘ線解析の結果とも合
わせて、本ポリマーの結晶からスメクチック液晶への転
移温度は５２℃であり、スメクチック液晶から等方性の
溶融相への転移温度は１５２℃であることがわかった。

このようにして得られた高分子液晶を熱プレスにより厚
さ２０μｍの膜とし、第６図に示す透明電導膜の付いた
厚（？０．５ｓａＯｐラス（以下ＩＴＯガラスと略す）
のセルに封入した。該セルは、２０μ痛のスペーサー（
ポリイミドフィルム）と７．５μ雇の絶縁膜（ポリイミ
ドフィルム）を有しており。

にまで昇温し、最高電圧１０００Ｖ、周波数３．５凶の
第１図に示す波形を有する脈流電場を印加したところ、
瞬時に明視野から暗黒に反化し、配向が変化したことが
わかった。なお、この脈流電場を得る装置の概略を第７
図に示した。第７図において、ファンクションジェネレ
ーターｄυからの正弦波信号を増幅器■によってピーク
間電圧２０Ｖにまで増幅した後、更に昇圧トランス日に
よりピーク聞電圧２０００１Ｃｇで昇圧した。得られた
２０００■の交流正弦波を高耐電圧ダイオード圓により
整流を行ない、脈流にした。また回路にはセルＱ６）と
並列に５００職の抵抗■を入れた。１５分間脈流亀湯の
印加を行なったのち、該電場を印加したままで、該セル
を６０℃／分の速度で室温まで急冷した。

次いで第６図のセルより絶縁膜を取り除き観察したとこ
ろ得られた高分子液晶膜はみかけ上透明であり、偏光顕
微鏡直交ニコル下で観測したところ、視野は暗黒であっ
た。また、この配向膜の表面電荷を島津理化学機製、ス
タティックモニター８Ｍ−３型で測定したところ、表面
は電荷を有していることが確認された。

この膜の配向状態をＸ線回折により調べた。Ｘ線回折図
（装置、理学電機ｋｉｈＤ−ｒＡ　）を第８因に示す。

これより本液晶はスメクチック液晶であり。

液晶相の相聞距離は２８．５Ａと計算された。ヱた２θ
−３，ＩＡ（相聞距Ｊｌ１２８−５Ａに相当）の回折ピ
ークにＸ線の入射刃高およびディテクターを固定してｘ
ｌｉｌｉ１１回折を行なった結果、本配向膜の配向度は
０．８７であると計算された。

このようにして得られた配向膜の機能の一例として圧電
性を以下の方法により評価した。すなわち、上記の方法
により得られた厚さ２０μｍの高分子液晶の薄膜を表面
積１−に切断し、該高分子液晶の表面にａ接ＩＴＯガラ
スを圧着し、第９図に示す発生電圧測定用セルに組み変
えた。しかるのちに、セルより２０（３の高さから１ａ
ｌｌの底面積を有する重さ６ｇの円筒状の金属おもりを
セル上に落下させ、発生する電圧を１メガオーム（Ｍｊ
：Ｊ）のインピーダンスを有する電圧計（横河亀気製フ
ァンクションメモリー３６５５ｔＭ）を用いて０．１ミ
リルー 秒当り１回のデーターを取り込・ようにして測定した。

得られた結果を第１０図に示す。第１０図より、この２
０μｍの厚さを有する高分子液晶膜より１本測定条件下
で約ＳＯＶの電圧が発生したことがわかる。

実施例２ 実施例１と同様にして、４−（・−オフテノイルオキシ
）−４′−シアノビフェニルと［ｐ−（ｎ−へキシルオ
キシ）フェニル）−４−（２−プロペンオキシ）ベンゾ
エートおよびポリメチルハイドロシロキサン（平均（り
返し単位数４０）より以下の構造式で表わされるシロキ
サン骨格側鎖型高分子液晶を合成した。

１Ｊ８Ｃによる測定の結果、６５℃に結晶から液Ｏ＆ 晶への転移にもとず（・熱ビーク、１６２℃に液晶から
等吉相への転移に基づ（吸熱ピークが観察された。

本ポリマーを実施例１と同様にして、１５５℃で３０分
間、最高電圧ｉ　ｏｏｏ　ｖ　、周波数３．５砒の第２
図に示す波形を有する脈流電場を印加したのも５０℃／
分の速度で室ｍｆｃで冷却した。

このようにして得られた膜について実施例１と同様にし
て！線回折を行なったところ１本膜は高度に配向してお
り２θ＝３．２Δに１次の回折ピークがシャープに観測
された。

表面積１ｃｊの本配向膜につｆｆ、２０℃から３００℃
の温度範囲内で熱刺激脱分極電流を測定したところ５　
Ｘ　１０−’クーロンであった。

次いで実施例１と同様にして衝撃を加えた時に発生する
電圧を測定したところ約ＳＯＶであっ一実施例３ 等モル量の４−（・−オフテノイルオキシ）−４−シア
ノビフェニルと〔（ｐ−へキシルオキシ）フェニル）−
４−（２−プロペンオキシλベンゾエートおよびポリメ
チルヒドロシロキサンｌ［ｉ（り返し単位数４０）より
、以下の構造式で表わされるシロキサン骨格側鎖型高分
子液晶を合成した。

実施例１と同様にしてこのポリマーの薄膜を偏光顕微鏡
で観察したところ、１７０℃より透過光量が急速に増加
しはじめ２００Ｃで透過光量は最大となったのも急激に
透過光量は減少し、２２０℃で視野は完全に暗黒になっ
た。このポリマーを１）８（３で測定したところ、３５
℃にガラス転移点が、６５℃に結晶から液晶の転移に基
づく吸熱ビーが′ り・、また１９９℃に液晶から等吉相への転移に℃で最
高電圧１０００Ｖ　１周波数５００）ＩＺの第２図に示
す波形を有する脈流電場を印加し、該電場を印加したま
まで毎分０．５℃の速度で室温まで冷却、辷− したところ、見かけ・透明な膜が得られた。実施例１と
同様にしてこの膜の表面電荷を測定したところ１表面は
エレクトレットになっていることが確認された。

またＸ線回折の結果、高度に配向していることが確かめ
られた。更に、実施例２と同様にして熱刺激親分ａ電流
を測定したところ、１７０℃近辺から脱分極に基づく電
流が観測された。

実施例４ 実施例１の方法に準じて４−（・−オフテノイルオキシ
）−４−シアノビフェニルとポリメチルヒドロシロキサ
ン（平均（り返し単位数４０）より以下の構造式で表わ
されるシロキサン骨格側鎖型高分子液晶を合成した。

以下余白 ｔＬ３ ｈ３ 実施例１と同様にして偏光顕微鏡、直交ニコル下で観察
したところ、１６５℃から急速に光が透過しはじめ、１
７５℃で透過光量は最大となったのち、急激に透過光量
は減少し、１８８℃で視野は完全に暗黒になった。この
ポリマーを１）８０にて測定したところ、６℃にガラス
転移点が、また１７５℃に液晶から等吉相への転移に基
づく吸熱ピークが観測された。

このようにして得られた高分子液晶の２０μｍの膜に、
実施例１と同様にして１７０℃にて最高電圧１０００　
Ｖ、周波数３に１ｈの第１図に示す波形を有する脈流電
場を印加したところ、瞬時に明視野から暗黒に変化し配
向が変化したことがわかった。

５分間脈流電場の印加を行なったのち、該電場を印加し
たままで、該セルを１００℃／分の速度で室ｍ！Ｅで急
冷した。

次いでセルより絶縁膜を取り除き観察したところ得られ
た高分子液晶膜はみかけ上透明であり、偏光顕微鏡直交
ニコル下で観測したところ、視野は暗黒であった。また
、この配向膜の表面は電荷を有していることが確認され
た。

上記の操作により得られた脈流を印加した高分子液晶膜
につき、実施例１と同様にして圧電特性を評価したとこ
ろ、最大ａＯＶの電圧が発生した。

実施例５ Ｅｕｒｏｐｅａｎ　）’ｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ
　、　１８巻、６５１頁（１９８２年）記載の方法に従
って、５−ブロモペンタノールと４−ヒトルキシー４−
シアノビフェニルより４−（５−ヒドロキシペンチルオ
キシフ−４−シアノビフェニルを得、これとメタクリル
酸をエステル化することにより４−〔・−（２−メチル
プロペノイルオキシ）ペンチルオキシ〕−４−シアノビ
フェニルをイ尋、ベンゼン中、２．２−アゾヒスイソブ
チロニトリルを開始剤として重合を行なうことによって
以下のくり返し単位で表わされる平均分子量約２万のポ
リメタクリレート骨格の側鎖型高分子液晶を合成した。

ｔｉ３ 千〇１ｌｚ−Ｃ＋ Ｕ＝（Ｊ （ｅｌ１２）５ 実施例１と同様にして偏光顕微鏡およびＤＩＧによる測
定の結果、本ポリマーのガラス転移温度は６３℃であり
、液晶から等刃組への転移温度は１２０℃であることが
わかった。

次いで、実施例１と同様にして１２０℃で３゜分聞最筒
地圧１５００Ｖ、周波＠　３　ＫＨｚの三角波の波形を
有する脈流ｔ４ｒ、場を印加したのち、室ｍまで冷却し
た。次いで実施例１と同様にして本ポリマーの膜に衝撃
を加えた時に発生する電圧を測定したところ、約４０Ｖ
であった。

次に上記のポリマーに４−（ジメチルアミノ）−４′−
二トロスチルベンを２重量％添加し、１５０℃で均一に
混合したのち冷却した。このようにして４−（ジメチル
アミノ）−４−二トｐスチルベンをドープしたポリマー
につき、上記と同じ方法で脈流電場を印加したところ赤
橙色の見かけ上透明な配向膜が得られた。本配向膜は非
線形光学素子として有用である。

実施例６ ポリエチレンテレフタレート（フェノール／テ■廟 トラクロロエタン６０　／　４０容量比中での井富粘度
０．６０４？！Ｆ）　ｒ　４０モル％、４−アセトキシ
−２−メトキシ安息香Ｐｍ；ｓｏモル％、および２−ア
セトキシ−６°−ナフトエ酸；ｌｏそル％より、溶融重
合法により以下のくり返し単位で表わされる主鎖型高分
子液晶を合成した。

優られたポリマーのペンタフルオロフェノール中６０℃
で測定した時の対数粘度は０．２１７　ｄｅ／ｇであっ
た。

偏光顕微鏡による観察の結果゛、本ポリマーは２３７℃
以上で光学的に異方性の溶融相を形成した。

実施例１と同様にして１本ポリマーの２０μｍの膜に２
４０℃にて最高電圧１ｏｏｏｖ、ｌＩ！ｉ！波数３止ｚ
の第１図に示す波形を有する脈流電場を１５分間印加し
たのち、該電場を印加したままで５０℃／分の速度で室
ｍｔで冷却した。

次いで実施例１と同様にして衝撃を加えた時に発生する
電圧を測定したところ、最大ＳＯＶであった。

比較例、１ 実施例１において脈流電場に変えて、ピーク間電圧２υ
ＯＯＶ、周波数３１ｆｆｌｚの交流正弦波を印加したと
ころにｅ４時に、明視野から暗視野に変化した。５分後
、該電場を印加したままで室温まで急冷した。得られた
膜は光学的に透明であったが。

表面は全く電荷を有していなかった。このように。

又流Ｄｔ場の印加によっては、高分子液晶は一方的に配
向はするが分極しない。また、この膜について実施例１
と同様にして圧電性を評価したが、全（圧ｍ性は認めら
れなかった。

比較例２ 実施例１において偏光顕微鏡で観察しながら、１５０℃
で１０００　Ｖの直流電場を印加したところ一分子液晶
は乱流していることが認められた。直流＠場を印加した
マヨで急冷したが得られた膜は不透明であった。

〔発明の効果〕

以上説明したように１本発明の高分子液晶化合物への電
場印加方法によれは分子が一方向に配向し、かつ分極し
た配向膜が得られる。このようにして得られた膜は、エ
レクトレット材料、圧ｍ材料、焦電材料、非線形光学素
子、各種光学素子等に利用可能である。

【図面の簡単な説明】

場を印加するのに用いるセルの断面図、第７図は脈流電
場を発生させる装置の概略図、第８図は実施例１の高分
子液晶化合物脈流配向体のＸ線回折図、第９図は配向膜
に衝撃を加えた時に発生する電圧を測定するためのセル
の断面図、第１０図は実施例１に記載の高分子液晶脈流
配向体に衝撃を加えた時に発生する電圧を表わした図で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）光学的に異方性の溶融相を形成する高分子液晶化合
   物に電場を印加するに際し、脈流電場（電界強度が主と
   して一方向であり、その強度が周期的又は非周期的に変
   動したもの）をもちいることを特徴とする高分子液晶化
   合物への電場印加方法。 ２、脈流電場の印加が、使用する高分子液晶化合物が液
   晶を形成する温度範囲内において行なわれる請求項１に
   記載の電場印加方法。 ３）脈流電場の印加が、使用する高分子液晶化合物が光
   学的に等方性の溶融相を形成する温度範囲内において行
   なわれる請求項１に記載の電場印加方法。 ４）脈流電場の印加が、使用する高分子液晶化合物が、
   光学的に異方性と等方性の両相が存在する温度範囲内で
   行なわれる請求項１に記載の電場印加方法。 ５）脈流電場の印加後、高分子液晶化合物の温度を室温
   まで冷却することを特徴とする請求項１〜４のいずれか
   に記載の電場印加方法。 ６）脈流電場の印加した状態で、高分子液晶化合物の温
   度を室温まで冷却することを特徴とする請求項１〜３の
   いずれかに記載の電場印加方法。 ７）脈流電場が、周波数１０Ｈｚ（ヘルツ）以上、電界
   強度が最高電圧として１０＾３Ｖ／ｃｍ以上である請求
   項１〜６のいずれかに記載の電場印加方法。 ８）脈流電場の印加が０．０１秒から１００時間行なわ
   れる請求項１〜６のいずれかに記載の電場印加方法。 ９）脈流電場の印加が１秒から１０時間行なわれる請求
   項１〜６のいずれかに記載の電場印加方法。 １０）脈流電場の印加が１０秒から１時間行なわれる請
   求項１〜６のいずれかに記載の電場印加方法。 １１）高分子液晶化合物の温度を毎分０．０１から２０
   ０℃の速度で室温まで冷却する請求項２〜６のいずれか
   に記載の電場印加方法。 １２）高分子液晶化合物の温度を毎分０．１から１００
   ℃の速度で室温まで冷却する請求項２〜６のいずれかに
   記載の電場印加方法。 １３）高分子液晶化合物の温度を毎分０．１から２５℃
   の速度で室温まで冷却する請求項３に記載の電場印加方
   法。 １４）高分子液晶化合物として側鎖型高分子液晶化合物
   を用いる請求項１に記載の電場印加方法。 １５）光学的に異方性の溶融相を形成する高分子液晶化
   合物に電場を印加するに際し、脈流電場をもちい、且つ
   電極の少なくとも一方の極に絶縁層を設けることを特徴
   とする請求項１に記載の高分子液晶化合物への電場印加
   方法。 １６）ガラス転移温度または結晶から液晶への転移温度
   が２０℃以上である高分子液晶化合物を用いることを特
   徴とする請求項１に記載の電場印加方法。 １７）ガラス転移温度または結晶から液晶への転移温度
   が３０℃以上である高分子液晶化合物を用いる請求項１
   に記載の電場印加方法。 １８）光学的に異方性の溶融相から光学的に等方性の溶
   融相への転移温度が３５０℃以下である高分子液晶化合
   物を用いる請求項１に記載の電場印加方法。 １９）高分子液晶化合物の成形体に脈流電場を印加する
   請求項１に記載の電場印加方法。 ２０）高分子液晶化合物の成形体がフィルムまたはシー
   トである請求項１９に記載の電場印加方法。