JPH02264784A

JPH02264784A - 有機リン化合物の製造法

Info

Publication number: JPH02264784A
Application number: JP8505989A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Sasaki; 満佐々木; Giichi Ito; 義一伊藤; Makoto Hatagoshi; 波多腰　信
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-04-03
Filing date: 1989-04-03
Publication date: 1990-10-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は一般式（Ｉ）〔式中　Ｒ１は低級アルキル基を表わし、Ｒ２は低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、モ
ノ低級アルキルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ基また
はフェニル基を表わし　Ｒｅは低級アルキル基、ハロ低
級アルキル基、低級アルコキシ低級アルキル基または１
〜２個のハロゲン原子、メチル基もしくはメトキシ基で
置換されていてもよいフェニル基を表わし　Ｒ４は低級
アルキル基を表わす。〕で示される有機リン化合物の製
造法に関する。

特開昭４７−９１４９号公報、特開昭５８−８９６９２
号公報、米国特許第４４７８５６２号明細書等に記載さ
れているように特に農業用殺虫剤として有用である。

その製造法としては一般式面〔式中、ＲおよびＲは前記と同じ意味を表わす。〕で示されるリン酸クロリド類と一般式唾Ｒ”　ＣＮＨＯ
Ｒ’　　　　　　　ＧｌＯ〔式中、ＲおよびＲは前記と
同じ意味を表わす。〕で示されるヒドロキサメート類とを塩基の存在下に反応
させる方法が知られている。

〈発明が解決すべき課題〉しかしながら上記の製造法では収率が充分でなく大量の
副生成物が生じることがあり、その結果、目的物の単離
に困難を伴うことがあるなどの課題が残されていた。

〈課題を解決するための手段〉本発明者らは、一般式（Ｉ）で示される有機リン化合物
の製造法について鋭意検討した結果、−般式（ＩＤで示
されるリン酸クロリド類と一般式価で示されるヒドロキ
サメート類とを脱酸剤、水および一価の銅イオンの存在
下にＰＨ７，５〜８．５の条件下で反応させることによ
り、該有機リン化合物が有利に製造されることを見出し
、本発明に至った。

本発明に用いられる試剤の量は、一般式■で示されるリ
ン酸りロリド類１当量に対して一般式面で示されるヒド
ロキサメート類は通常１〜２当量、脱酸剤は１〜２当量
である。脱酸剤としては、たとえば炭酸水素ナトリウム
、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
水酸化ナトリウム等の塩基があげられる。用いられる水
の量は、通常脱酸剤の１〜２重量倍である。−価の銅イ
オンの供給源としては塩化第一銅、酸化第−銅等があげ
られる。また、該反ベンジルトリエチルアンモニウムク
ロリド等の第四級アンモニウム塩やテトラブチルホスホ
ニウムプロミドやブチルトリフェニルホスホニウムクロ
リド等の第四級ホスホニウム塩などが用いられる。−価
の銅イオンおよび相間移動触媒の使用量は、通常一般式
■で示されるリン酸りロリド類１当量化対してそれぞれ
０．０１〜０．８当量である。

さらに、本反応にはトルエン、ベンゼン等の有機溶媒を
併用することもできる。反応系内のｐＨは７．５〜８．
５好ましくは８．０付近に保つことにより、高収率で目
的化合物が得られる。

反応温度および反応時間は種々の条件により異なるが、
一般に５０〜８０°Ｑ、２〜６時間である。反応終了後
は通常の後処理を行うことにより目的化合物を単離でき
る。

このようにして得られる化合物は、出発原料の種類によ
ってはＣ，Ｎ結合に関して一方の幾何異性体のみが選択
的に生成することもあり、各種の機器分析により確認す
ることができる。

本発明の製造法によれば一般式（至）〔式中、ＲおよびＲは前記と同じ意味を表わす。〕で示されるピロリン酸エステル類をほとんど副生しない
ので収率が高く、かつ、単離操作にあまり手間がかから
ない。

く実施例〉次に、本発明の製造法を製造例にてさらに詳しく説明す
るが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではな
い。

製造例１炭酸水素ナトリウム１６．８Ｆに水２５１を加え、さら
にテトラブチルアンモニウム２．Ｏｆ。

塩化第一銅２．Ｏｆ、Ｎ−メトキシアセトアミド９．８
１およびトルエン８５ｆを加えた。撹拌下、室温で０．
０−ジエチルチオリン酸クロリド１８．９Ｎを加え、加
温し８０″Ｃ１ζ８時間保った。

反応液のｐＨは８．０付近であった。冷却後セライトＰ
遇し、Ｆ液より分取したトルエン層を飽和食塩水で洗浄
、無水硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を除去して０，０
−ジエチル　０−１＝（Ｎ−メトキシイミノ）エチルホ
スホロチオエート２２．５Ｆ（収率９８％）を得た。

ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、目的化合物
９７．８％、式（至）で示される副生成物０．７％であ
った。

高速液体クロマトグラフィーによる分析の結果、Ｃ＝Ｎ
結合に関する幾何異性体比は９９：１であることがわか
った。幾何異性体の主生成分をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにより精製し、以下の物性データを得た。

１．８０　（６Ｈ，ｔ　、　Ｊ＝６Ｈｚ　）、２．００
　（８Ｈ，ｓ　）、８．７２（８Ｈ，ｓ）、８．９０〜
４．４５（４Ｈ，ｍ）１４．２４　（ｄ　、　Ｊｃｐ＝
　４．２Ｈｚ　）、１５．８１（ｄ、ＪｃＰ＝７．６Ｈ
ｚ）、６２．０８．６５．０７（ｄ、Ｊｃｐ＝５．５Ｈ
ｚ）、１５５．７１　（ｄ　＝　Ｊ（：ｐ＝　８．８Ｈ
ｚ　）製造例２製造例１の炭酸水素ナトリウムのかわりに炭酸水素カリ
ウムを用いて反応させた（反応時間は４時間）結果、目
的化合物を９１％の収率で得た。

ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、目的化合物
９８．２％、式■で示される副生成物０．５％が含まれ
ることが確認された。

また、高速液体クロマトグラフィーによる分析の結果、
Ｃ＝Ｎ結合に関する幾何異性体の生成比は９９／１であ
った。

製造例８製造例１の炭酸水素ナトリウムのかわりに炭酸ナトリウ
ムを用いて反応させた（反応温度５０〜６０°Ｃで反応
時間は４時間）結果、目的化合物を８８．６％の収率で
得た。

ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、目的化合物
９８．２％、式（５）で示される副生成物０、６％が含
まれることが確認された。

製造例４第一銅１．Ｏｆ、Ｎ−メトキシプロピオン酸アミド６、
ＯＯｆおよびトルエン８０ノを加えた。撹拌下、室温で
０．０−ジエチルチオリン酸クロリド９．４１を加え、
加温し７０〜８０’Ｏに６時間保った。反応液のｐ）ｌ
は８．０付近であった。

冷却後セライトＰ逸し、ｖ３液より分取したトルエン層
を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥後溶
媒を除去して０．０−ジエチル０−１−（Ｎ−メトキシ
イミノ）プロピルホスホロチオエート１２．２Ｎ（収率
９５．７％）を得た。

ｎ２１°７１，４６４８ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、目的化合物
９７．８％、式■で示される副生成物０．７％であった
。

また、高速液体クロマトグラフィーによる分析の結果、
Ｃ＝Ｎ結合に関する幾何異性体比は９９：１であること
がわかった。

製造列４と同様にして製造された例を次表に示す。

次に比較のための参考例を示す。

参考例製造例４において、塩化第一銅とテトラブチルアンモニ
ウムを用いずに、他は全て同様の条件で反応を行ったと
ころ、６．８ノの粗生成物が得られた。

これをガスクロマトグラフィーにて分析した結果、目的
化合物２４．２％、式面で示される副生成物８６．６％
、その他は未同定物であった。

〈発明の効果〉本発明の製造法により、一般式（Ｉ）で示される有機リ
ン化合物が有利に製造される。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は低級アルキル基を表わし、Ｒ＾２は低
級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、モノ低級アルキルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ基またはフェニル基を表わす。〕で示されるリン酸クロリド類と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾３は低級アルキル基、ハロ低級アルキル基
、低級アルコキシ低級アルキル基または１〜２個のハロゲン原子、メチル基もしくはメトキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表わし、Ｒ＾４は低級アルキル基を表わ
す。〕で示されるヒドロキサメート類とを脱酸剤、水および一
価の銅イオンの存在下にｐＨ７．５〜８．５の条件下で
反応させることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は前記と
同じ意味を表わす。〕で示される有機リン化合物の製造法。