JPH0225741A - 排ガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野１ この発明は、金属酸化物半導体の抵抗値の変化を用いた
排ガスセンサに関する。この発明の排ガスセンサは、自
動車エンジンの空燃比制御等に用いる。

［従来技術］ 出願人は、ＢａＳｎＯ３等の金属酸化物半導体を焼結し
たチップに、一対の電極線を埋設した、排ガスセンサを
開発してきた（例えば特開昭６３−８３．６５３号）。

そして電極線には、Ｐｔ等の貴金属線を用いてきた。し
かし周知のように、貴金属電極は不安定で、排ガスによ
る腐食を受は易く、しかも高価である。

この問題を解消するには、安価でかつ安定な金属酸化物
半導体を、電極材料とすることが考えられる。半導体電
極は膜状にしか成型できないので、チップ状の金属酸化
物半導体を用いる場合、半導体と電極膜との接続が問題
となる。金属酸化物半導体を膜状とする場合、膜状の電
極の上から半導体を印刷・焼成すれば、両者を接続固定
できる。

しかしチップ状の半導体では、このような接続方法を用
いることができない。また周知のように、排ガス中には
種々の被毒成分が含まれている。被毒成分の影響を除く
には、金属酸化物半導体装置くすることが好ましい。即
ち被毒物を金属酸化物半導体の表面層でトラップし、被
毒を受けない金属酸化物半導体の深部層で検出を行うの
が好ましい。このためには、厚さに限界がある膜よりも
、厚さに制限のないチップの方が、金属酸化物半導体の
形状として好ましい。

なお金属酸化物半導体のチップの固定に、溶射膜を用い
ることは公知である（例えば出願人の特開昭６３−８３
．６４９号）。この公報では、基板に設けたキャビティ
に金属酸化物半導体のチップを収容し、基板とチップの
表面に溶射を施して、溶射膜でチップを固定している。

更にこの公報では、電極として印刷電極を用いることも
示している。しかしここでの電極は、ｐｔやＰｔ−Ｒｈ
等の貴金属電極であり、半導体電極ではない。また電極
は基板の表面に沿って設けられ、キャビティの底部に電
極を設けることは示されていない。

［発明の課題１ この発明は、電極材料を貴金属から半導体に変更し、電
極の安定性を増すと共に、電極のコストを低減すること
を課題とする。またこの発明では、チップ状の金属酸化
物半導体に、膜状の半導体電極を接続し得るセンサ構造
を提供することを、他の課題とする。

［発明の構成］ この発明の排ガスセンサでは、下部基板と上部基板とを
積層し、一体の耐熱絶縁性基板とする。

上部基板には貫通孔を設け、下部基板を底面とするキャ
ビティとする。キャビティの底面には膜状の半導体電極
を形成し、キャビティに収容した金属酸化物半導体のチ
ップの電８１さする。そしてチップ表面の少なくとも一
部と、キャビティの周囲の上部基板とに溶射膜を形成し
、溶射膜でチップを固定すると共に、金属酸化物半導体
のチップと電極との接続を保つ。

この発明の排ガスセンサでは、安価で安定な金属酸化物
半導体を電極として、電極に関する問題を解消する。金
属酸化物半導体と電極との接続には溶射膜を用い、溶射
膜でチップを固定して、両者間の接続を保つ。

［実施例］ 第１図、第２図に、実施例の排ガスセンサを示す。第１
図において、２は下部基板、４は上部基板で、下部基板
２と上部基板４は積層されて、体の耐熱絶縁性基板６を
構成している。ここでは基板６の材料をアルミナとした
。８は上部基板４に設けた貫通孔で、下部基板２を底面
とするキャビティを構成する。１０は、キャビティ８に
面して下部基板２に設けた、楕円形等の排ガス導入孔で
ある。

１２．１４．１６．１８は、金属酸化物半導体を用いた
、膜状の電極である。これらの内、下部層の電極１２．
１４は、基板２．４の間に埋設してあり、上部層の電極
１６．１８は、金属酸化物半導体のチップとの結合に用
いる。上部層の電極１６．１８を、結合層１６．１８と
する。なお結合層１６．１８は設けなくても良い。また
電極１２．１４．１６．１８の材料には、金属酸化物半
導体を用いる。電極１２等の材質ｔして好ましいものは
、ＬａＣｏＯ３，５ｒＣｏＯ，、Ｓ　ｒ　Ｆ　ｅ　Ｏｓ
、ＬａＣｕＯ３、ＦｅＣｏ１０．、ＮｉＣｏ２０．、Ｌ
ｉＴｉ、０．等の低抵抗な金属酸化物半導体である。

しかしここでは、Ｂａ５ｎＯ，やＴｉｅ、等のｎ型金属
酸化物半導体を排ガスの検出に用いたので、これらと同
じｎ型金属酸化物半導体をベースに、電極材料を検討し
た。そして高活性で不安定な元素であるＬａやＣｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｌｉ等を含まない材料として、ＴｉＯ□系の
電極を用いた。実施例で用いた電極材料は、ＴｉＯ□に
、Ｔｉとの原子比で０．８〜ｌＯａｔｏｍ％のＮｂ、Ｏ
，やＴａ、○。

を添加したものを用いた。ＮｂやＴａを添加したＴ１０
．は、低抵抗で排ガスへの感度がほとんどない。

２０は、ＢａＳｎＯ３をプレス成型後に焼結したチップ
、２２はＷ−Ｍｏ、Ｐｔ等の膜状ヒータ、２４は溶射膜
である。

第２図に、センサの全体構造を示す。電極の下部層１４
等は、基板２．４の間に埋設して延長してあり、スルー
ホール２６を介して基板の裏面に引き出し、外部リード
２８に結合する。またヒータ２２の基部にも、外部リー
ド３０を接続する。

第３図Ａ、Ｂにより、センサの製造工程を説明する。Ｂ
ａＳｎＯ３やＴｉｅ、等の粉体（ここではＢａ５ｎＯｘ
）をプレス成型し、１４００°Ｃで焼結して、第３図Ａ
のチップ２０とする。

これとは別に、ｌ　ａｔｏｍ％のＮｂまたはＴａを添加
したＴ１０．を、空気中１４００℃で４時間（好ましい
範囲は３０分〜１日）焼成し、粉砕して電極材料とする
。この電極材料をアルミナのグリーンシート２．４の間
に印刷し、全体を焼結して基板６とする。焼結後に、Ｗ
−Ｍｏ等のヒータ２２を印刷し、再度焼成してヒータを
完成する。

このようにして、キャビティ８、電極１２．１４、ヒー
タ２２を設けた基板を製造し、キャビティ８の壁面に２
カ所、あるいは電極の下部層１２．１４の上部に２カ所
、前記の電極材料をペースト状に塗布する。次いでキャ
ビティ８にチップ２０をセットし、チップ２０をペース
ト中に押し込む。

この時ペーストは、キャビティ８・の壁面に沿って族カ
リ、チップ２０と電極との接触面積が増す。

なおキャビティ８の底面には、排ガス導入孔ｌＯがある
ため、ペーストの短絡は生じない。また電極材料のペー
ストは、キャビティ８ではなく、チップ２０に塗布して
も良い。

チップ２０をセットした後、基板全体を例えば１４００
℃で焼結し、チップ２０と結合層１６．１８とを反応さ
せて結合する。次いで、上部基板４の表面側から全面に
溶射を施し、外部リード２８．３０を接続して、センサ
を完成する。ここでは溶射膜２４として、膜厚２００μ
ｍの緻密質のＭ　ｇ　Ａ　Ｉ　ｔｏ　４を用いた。また
溶射膜２４は、チップ２０の一部と、その周囲の基板４
を被覆するように、部分溶射としても良い。

実施例で用いたＴｉｅ、−ＮｂやＴｉ０２−Ｔａ電極の
特性を、表１に示す。結果は、８００℃の還元雰囲気（
当量比λが０．９８）での、電極（膜厚２０μｍ）の抵
抗値を示す。なお酸化雰囲気と還元雰囲気との抵抗値の
比は、任意の温度で２倍以下であった。表から明らかな
ように、ｌａｔｏｍ％以上のＮｂやＴａの添加により、
電極の抵抗値はｌＯΩ程度に低下する。一方ＮｂやＴａ
の類似元素であるＶでは、低抵抗な電極は得られない。

表１の結果から、ＮｂやＴａの添加量は、Ｔｉとの原子
比で０．８〜ｌＱａｔｏｍ％が好ましく、焼成温度はＮ
ｂの場合で１２５０℃以上、Ｔａの場合で１３５０℃以
上が好ましい。なお　Ｂａ５ｎＯｓやＴｉ０１のチップ
２０の抵抗値は、８００℃程度の還元側雰囲気で１００
Ω弱程度である。

表　１（半導体電極の抵抗値Ω） 添加物　　　　　　焼成温度（’Ｏｘ４時間）（ａｔｏ
ｍ％）　　　１２００　　１３００　　１４００ｖ　　
Ｏ，３７０Ｋ　　　　８０Ｋ　　　　５０ＫＶｌ　　　
　　　　８０Ｋ　　　　　５０Ｋ　　　　　４０ＫＮｂ
０．３　　　　２０Ｋ　　　　　１５Ｋ　　　　　ｌ０
ＫＮｂｌ　　　　　　　５００　　　　　１０　　　　
　１ＯＮｂ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　ｔ。

ＴａＯ，３４０Ｋ　　　　　２０Ｋ　　　　　　５ＫＴ
ａｌ　　　　　　　　ＩＫ　　　　　６００　　　　　
ｔ。

Ｔａ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１０＊　抵抗値はΩ単位、焼成雰囲気は空気である。

以下に、実施例の特徴を示す。

（１）電極１２．１４．１６．１８に、安価で安定な金
属酸化物半導体電極を用いる。

（２）電極１２．１４．１６．１８とチップ２０との接
触面の反対側から、溶射膜２４を用いてチップ２０を固
定し、両者の接続を保つ。

（３）電極材料に、ＮｂやＴａを添加したＴｉｅ２を用
いる。この電極は低抵抗で、かつＴｉやＮｂ。

Ｔａはいずれも安定な元素であり周囲を被毒する恐れが
少ない。

（４）電極の下部層１２．１４は、基板６と一体に焼成
されて反応性を失うため、チップ２０との結合が困難と
なる。そこで結合層１６．１８により、チップ２０との
結合を強化する。

（５）排ガス導入孔１０を下部基板２に設け、溶射膜２
４の全面溶射を可能にする。これに伴って、溶射時のマ
スクが不要となり、同時に結合層１６．１８の短絡が防
止できる。また溶射膜２４でヒータ２２を保護する。

［発明の効果１ この発明では、排ガスセンサの電極を金属酸化物半導体
とし、電極の腐食等の問題を解消すると共に、電極の製
造コストを低減する。更に、溶射膜により、金属酸化物
半導体のチップと電極との接続を保ち、膜状の電極にチ
ップ状の金属酸化物半導体を組み合わせることを可能に
する。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例の排ガスセンサの断面図、第２図はその
■−■方向縮小断面図である。第３閃Ａ。 第３図Ｂはそれぞれ、実施例の排ガスセンサの組み立て
工程を現す断面図である。 図において、 ２　下部基板、　　　４　上部基板、 ８　キャビティ、　　　ＩＯ排ガス導入孔、１２．１４
．１６．１８　金属酸化物半導体電極、２０　金属酸化
物半導体のチップ、 ２４　溶射膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　下部基板と上部基板とを積層して、耐熱絶縁性の基
   板とし、 上部基板には貫通孔を設けて、下部基板を底面とするキ
   ャビティを形成し、 キャビティの底面に膜状の金属酸化物半導体電極を形成
   すると共に、キャビティには排ガス組成により抵抗値が
   変化する金属酸化物半導体のチップを収容し、 かつ金属酸化物半導体のチップの表面の少なくとも一部
   と、キャビティの周囲の上部基板とに、溶射膜を設けた
   、排ガスセンサ。