JPH02251683A - 耐久性合成皮革 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は温感性に優れた耐久性合成皮革、特に乗物用シ
ート材や家具用に好適な合成皮革に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来よ
りポリウレタン系合成皮革は風合、外観に優れるため、
鞄、袋もの、靴、衣料などの用途に広く利用されている
。

合成皮革は一般に、基材表面にポリウレタン接着層、ポ
リウレタン皮膜層を順次積層して構成されるが、従来は
その原料として殆どの場合、炭素数２〜４のグリコール
と、アジピン酸などの２塩基酸とを反応させて得られた
ポリエステルをポリオール成分とするポリウレタンを使
用していたために耐加水分解性に劣り、家具、乗物用シ
ートなど長期間に亘る使用が必要とされる製品について
は到底使用に耐えられるものではなかった。

もちろん、成分中に耐加水分解防止剤、例えばポリカル
ボジイミドを添加しても若干の改善は可能であるが、本
質的な改善を期待することは出来ない。

一方、ポリプロピレングリコールをポリオール成分とす
るポリウレタンにて接着層を形成し、皮膜層をポリテト
ラメチレンエーテル系ポリウレタン又はポリカーボネー
トポリエステル系ポリウレタン又は炭素数６以上のヒド
ロキシル化合物と２塩基酸とを反応させて得られるポリ
エステルをポリオール成分とするポリエステル系ポリウ
レタン又はＣ−カプロラクトン系ポリエステルをポリオ
ール成分とするポリエステル系ポリウレタンで形成する
ことにより耐加水分解性に優れる合成皮革が得られるよ
うになったが、この種の耐加水分解性合成皮革は、接着
層に、ポリプロピレングリコールをポリオール成分とす
るポリウレタンを使用しているため、温感性に劣るとい
う新たな問題がある。温感性とは、合成皮革が温度の高
低により柔らかくなったり、硬くなったりすることを言
い、合成皮革の柔軟性が温度に左右されなければ温感性
が良く、逆に温度に左右されるものは温感性が悪いので
ある。

本発明の目的は、接着層を形成するポリウレタンとして
ポリエステルエーテルをポリオール成分とするポリウレ
タンを使用することにより、耐加水分解性に優れるとと
もに、温感性も極めて良好な耐久性合成皮革を提供する
ことにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するため、本発明の耐久性合成皮革は、
基材表面にポリウレタン接着層、ポリウレタン皮膜層が
積層されて成る合成皮革であって・ ■ポリウレタン接着層はポリエステルエーテルをポリオ
ールとするポリウレタンで形成され、■ポリウレタン皮
膜層はポリテトラメチレンエーテル系ポリウレタン又は
ポリカーボネートポリエステル系ポリウレタン又は炭素
数６以上のヒドロキシル化合物と２塩基酸とを反応させ
て得られるポリエステルをポリオール成分とするポリエ
ステル系ポリウレタン又はε−カプロラクトン系ポリエ
ステルをポリオール成分とするポリエステル系ポリウレ
タン又はポリメチルバレロラクトン系ポリエステルをポ
リオール成分とするポリエステル系ポリウレタンにて構
成したものである。

本発明において、前記基材としては、編布、織布、不織
布、ポリウレタン崩脂含浸布などが使用できる。不織布
としては、単層の不織布のほか、０．５ｄ以下の極細繊
維層と０．５　ｄを越える繊維よりなる短繊維層とを積
層し、これをニードルパンチングして極細繊維層と短繊
維層とを交互に交絡させた不織布なども使用できるもの
である。ポリウレタン含浸布としては、編布、織布、不
織布等にポリウレタンの親水性有機溶剤溶液を含浸させ
、これをニップロールなどで含浸量を調節した後、前記
有機溶剤とは相溶性を有するが前記ポリウレタンを溶解
しない非溶媒に浸漬して湿式凝固させたものが使用でき
る。

又、合成皮革に難燃性を付与する場合には、例えばポリ
エステルに難燃剤としてリン化合物やハロゲン化合物を
共重合させたものを紡糸して得られる難燃性を有するポ
リエステルの紡績糸またはフィラメントの単独もしくは
混紡繊維を用いて編成、織成あるいは交絡させた編布、
織布、不織布などの基材を用いたり、前記基材を例えば
含燐含窒素系化合物などを含有する処理剤を含浸もしく
は塗布するなどの難燃化処理したものを用いることもで
きるものである。

ポリウレタン接着層は、ポリエステルエーテル系ポリオ
ールとジイソシアネート化合物等から成る２液型のポリ
ウレタンである６本発明におけるポリエステルエーテル
系ポリオールとしては、炭素数４以上のグリコールとカ
ルボン酸から成るポリエステルグリコールにプロピレン
オキサイド、又はエチレンオキサイド、あるいはプロピ
レンオキサイドとエチレンオキサイドとを共重合させた
もの、あるいは炭素数４以上のグリコールとカルボン酸
から成るポリエステルグリコールとポリプロピレングリ
コール又はポリプロピレン・エチレングリコールとの混
合物が挙げられる。

このポリエステルエーテル系ポリオールに反応させるジ
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、インホロンジイソシ
アネート、水添加ジフェニルメタンジイソシアネートな
どが使用できる。ポリエステルエーテル系ポリオールの
ポリエステル系ポリオールとポリエーテル系ポリオール
との重量比はポリエステル／ポリエーテル−７／３〜３
／７が好ましい、ポリエステルの割合が７０％を越える
と得られる合成皮革の耐加水分解性が悪くなり、一方、
ポリエーテルの割合が７０％を越えると得られる合成皮
革の温感性が悪くなる傾向がある。接着層用ポリウレタ
ン樹脂に添加する架橋剤としては、トリメチロールプロ
パン（ＴＭＰ）とトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）
のアダクト体、ＴＭＰとへキサメチレンジイソシアネー
ト（ＨＭＤ　Ｉ　）のアダクト体、ＴＭＰとイソホロン
ジイソシアネー）　（ＩＰＤＩ）のアダクト体、ＨＭＤ
　Ｉの二量体などが使用できる。

架橋剤の添加量は、ポリウレタン樹脂固形分１００重量
部に対して５〜３０重量部である。

架橋剤量が５重量部未満であると架橋密度が低くなり接
着強度が弱（、また３０重量部を越えると架橋密度が大
きくなりすぎて硬くなる。又、必要に応じて架橋促進剤
としてアミン系触媒を適量添加することが望ましい、ポ
リウレタン接着層の厚みは１０μ〜１００μが好ましく
、１０ａ未満では基材への接着力が不足する傾向があり
、１００ｐを越えると硬くなり皺入りが悪くなる傾向が
ある。

又、合成皮革に難燃性を付与する場合には、ポリウレタ
ン接着層を形成するポリウレタンに例えばウレタン結合
を分子中に有する臭素含有変性ウレタン化合物等の難燃
剤を添加すればよい、添加量は臭素含有率３０〜４０％
の難燃剤をポリウレタン固形分に対して１０〜３０重量
％添加するのが好ましい、又、三酸化アンチモンを併用
すると燃焼時に二酸化アンチモンは臭素系難燃剤と結合
し、相乗効果により高い難燃性を発揮するために好まし
い、さらに、ハロゲン化リン酸エステル系化合物を併用
した場合にも二酸化アンチモンと同様の相乗効果が発揮
されるので好ましい。

ポリウレタン皮膜層は耐加水分解性に優れた耐光性のあ
るポリウレタンで形成する必要があり、ポリテトラメチ
レンエーテル系ポリウレタン又はポリカーボネートポリ
エステル系ポリウレタン又は炭素数６以上のヒドロキシ
ル化合物と２塩基酸とを反応させて得られるポリエステ
ルをポリオール成分とするポリエステル系ポリウレタン
又はε−カプロラクトン系ポリエステルをポリオール成
分とするポリエステル系ポリウレタン又はポリメチルバ
レロラクトン系ポリエステルをポリオール成分とするポ
リエステル系ポリウレタンで形成する。

これらのポリウレタンは１００％モジュラスが２０ｋｇ
／ｄ　〜２００ｋｇ／ｃｄの物性を有するものが好まし
い、１００％モジュラスが２０　ｋｇ／ｄ未満の場合に
は物性が強度的に弱くなる傾向があり、また２　００　
ｋｇ／ｄを越えると風合が硬くなり、合成皮革としての
特長を失う傾向がある。ポリウレタン皮膜層の厚みは１
ＯＩＩ〜１００ｚが好ましく、１０μ未満の場合には物
性が強度的に弱くなる傾向があり、１００μを越えると
風合がゴワゴワした難いものとなる傾向がある。

本発明においては基材とポリウレタン接着層の間にポリ
ウレタン発泡層を設けることができる。

ポリウレタン発泡層は、耐加水分解性に優れたポリウレ
タンであり、乾式法又は湿式法で形成される。

乾式法の場合にはポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール、或いはトリオール等のポリエー
テルポリオール、ポリカーボネート系ポリエステル、炭
素数６以上のヒドロキシル化合物と２塩基酸とを反応さ
せて得られるポリエステル、又はε−カプロラクトン系
ポリエステル又はポリメチルバレロラクトン系ポリエス
テルをポリオール成分として、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート等のジイソシアネートを過剰に反応
させて得られるウレタンプレポリマーを主体とし、触媒
、発泡補助剤よりなる発泡性配合物を加湿下に発泡硬化
して形成する。

一方、湿式法の場合にはポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール或いはトリオール等のポリ
エーテルポリオール、ポリカーボネート系ポリエステル
ジオール、炭素数６以上のヒドロキシル化合物と２塩基
酸とを反応させて得られるポリエステルジオール、又は
と−カプロラクトン系ポリエステルジオール、又はポリ
メチルバレロラクトン系ポリエステルジオールの単独、
あるいはこれらの２種以上の混合物をポリオール成分と
して、これにジフェニルメタンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト等のジイソシアネート化合物、及び例えば１，４−ブ
タンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコールなどの低分子のグリコール、又はピペラジ
ン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、プロ
ピレン−１，２−ジアミン、Ｎ−メチル−ビス−（３−
アミノプロピル）アミン、１，４−ジアミノシクロへ牛
サン、１−アミノ−３−アミノメチル−３゜５．５−ト
リメチルヘキサンなどの第１級又は第２級の脂肪族アミ
ン等の鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタンエラ
ストマーのジメチルフォルムアミド等の溶剤溶液を用い
、通常の如く脱溶媒を行い、ミクロポーラスな発泡層を
形成する。

又、合成皮革に難燃性を付与する場合には、発泡層を形
成するポリウレタン配合物中に臭素含有変性ウレタン化
合物等の難燃剤を添加することによりＨ塩化することが
できる。

本発明においてはポリウレタン皮膜層上にさらにポリウ
レタン薄膜層を形成することができる。ポリウレタン薄
膜層を形成するポリウレタンとしては、１００％モジュ
ラスが６０〜６００ｋｇ／ｃｄで、好ましくは２００〜
６００ｋｇ／ｃｄで降伏値を有するポリカーボネート系
ポリエステル、又はε−カプロラクトン系ポリエステル
又はポリメチルバレロラクトン系ポリエステル又は炭素
数６以上のヒドロキシル化合物とアジピン酸等の２塩基
酸とを反応させて得られるポリエステルをポリオール成
分とし、これにジイソシアネート化合物と鎖伸長剤とを
反応させて得られるポリウレタンが使用できる。ジイソ
シアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
水添加ジフェニルメタンジイソシアネートなど一最に使
用されるジイソシアネートが使用できるが、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、水添加ジフェニルメタンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネートを使用すると
ポリウレタン薄膜層は経時的に黄変することがなく好ま
しいものである０Ｍ伸長剤としては１．４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ールなどの低分子のグリコール、又はピペラジン、エチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレン−
１，２−ジアミン、Ｎ−メチル−ビス−（３−アミノプ
ロピル）アミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、■
−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル
ヘキサンなどの第１級又は第２級の脂肪族アミン等が使
用できる。

〔発明の効果〕

以上のように本発明は、ポリウレタン接着層をポリエス
テルエーテル系ポリウレタンで形成しているので、接着
層をポリエステル系ポリウレタンで形成した合成皮革に
比較して耐加水分解性にすぐれ、一方、接着層をポリプ
ロピレンエーテル系ポリウレタンで形成した合成皮革に
比較して温感性に優れた合成皮革を得ることが出来る。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。

（実施例１） 絞付き離型紙上に、１００％モジェラスが９０ｋｇ／ｃ
ｊのポリカーボネートポリエステル系ポリウレタン溶液
を乾燥厚みが２０ａになるようにナイフコーターにて塗
布し、１００℃で２分間熱風乾燥し、ポリウレタン皮膜
層とし、該ポリウレタン皮膜層上に接着層として１００
％モジェラスが２０ｋｇ／ｄで、ポリエステル系ジオー
ル（ブチレンアジペート系）とポリエーテル系ジオール
（ポリプロピレン系）の重量比が１７１の２液型ポリ工
ステルエーテル系ポリウレタン接着剤（固形分１００に
対して架橋剤を１５重量部、架橋促進剤１重量部含有）
を乾燥厚みが４０μになるようにナイフコーターにて塗
布し、これに基材として綿スェードの起毛面を貼り合わ
せ、１００℃で５分間熱風乾燥し、さらに７０℃で４８
時間熟成して、接着剤を反応固化させた後、離型紙を剥
離し合成皮革を得た。

得られた合成皮革は耐加水分解性、耐光性、温感性に優
れ、風合、外観も天然皮革に酷似し、家具、乗物シート
材として好適なものであった。

（実施例２） 絞付き離型紙上に、降伏値を有する１００％モジェラス
が３００　ｋｇ／ｃｊのポリカーボネートポリエステル
系ポリウレタン溶液を乾燥厚みが５μになるようにナイ
フコーターにて塗布し、１００℃で２分間熱風乾燥し、
ポリウレタン薄膜層とし、該ポリウレタン薄膜層上に、
１００％モジェラスが５０ｋｇ／ｄのポリテトラメチレ
ングリコールをポリオール成分とするポリエーテル系ポ
リウレタン溶液を乾燥厚みが１０．ｕになるようにナイ
フコーターにて塗布し、１００℃で２分間熱風乾燥し、
ポリウレタン皮膜層とし、次いで、該ポリウレタン皮膜
層上に、接着層として１００％モジェラスが２０ｋｇ／
ｄでポリエステル系ジオール（ブチレンアジペート系）
とポリエーテル系ジオール（ポリプロピレン系）の重量
比が１／１の２液型ポリ工ステルエーテル系ポリウレタ
ン接着剤（固形分１００に対して架橋剤を１５重量部、
架橋促進剤１部含’ｆｒ）を乾燥厚みが４０μになるよ
うにナイフコーターにて塗布し、これに基材としてエス
テルと綿の混紡スェードの起毛面を貼り合わせ、１００
℃で５分間熱風乾燥し、さらに７０℃で４８時間熟成し
て、接着剤を反応固化させた後、離型紙を剥離し合成皮
革を得た。

得られた合成皮革は耐加水分解性、耐光性、温感性に優
れ、風合、外観も天然皮革に酷似し、家具、乗物シート
材として好適なものであった。

（実施例３） 絞付き離型紙上に、１００％モジェラスが９０ｋｇ／ｄ
のポリカーボネートポリエステル系ポリウレタン溶液を
乾燥厚みが２０μになるようにナイフコーターにて塗布
し、１００℃で２分間熱風乾燥し、ポリウレタン皮膜層
とし、該ポリウレタン皮膜層上に、ポリプロピレングリ
コール系イソシアネート末端プレポリマーを主体とする
発泡性ウレタンエラストマーを発泡硬化厚みが４００μ
になるようにナイフコーターにて塗布し、加湿下で１１
０℃で２分間熱風乾燥し、ポリウレタン発泡層とし、次
いで該ポリウレタン発泡層上に、接着層として１００％
モジェラスが２０ｋｇ／ｄでポリエステル系ジオール（
ブチレンアジペート系）とポリエーテル系ジオール（ポ
リプロピレン系）の重量比が１／１の２液型ポリ工ステ
ルエーテル系ポリウレタン接着剤（固形分１００に対し
て架橋削を１５重量部、架橋促進剤１部含有）を乾燥厚
みが４０μになるようにナイフコーターにて塗布し、こ
れに基材としてエステルと綿の混紡スェードの起毛面を
張り合わせ、８０℃で５分間熱風乾燥し、さらに７０℃
で４８時間熟成して、接着剤を反応固化させた後、離型
紙を剥離し合成皮革を得た。

得られた合成皮革は耐加水分解性、耐光性、温感性に優
れ、風合、外観も天然皮革に酷似し、家具、乗り物シー
ト材として好適なものであった。

（比較例１−１） 実施例１において、接着層として２液型ポリ工ステルエ
ーテル系ポリウレタン接着剤の代りに同モジュラスのポ
リプロピレングリコールをポリオール成分とする２液型
ポリ工−テル系ポリウレタン接着剤を使用した以外は、
実施例１と同様に加工して合成皮革を得た。

（比較例１−２） 実施例１において、接着層として２液型ポリ工ステルエ
ーテル系ポリウレタン接着剤の代りに同モジュラスのポ
リエチレンアジペートをポリオール成分とする２液型ポ
リ工ステル系ポリウレタン接着剤を使用した以外は、実
施例１と同様に加工して合成皮革を得た。

（比較例２） 実施例２において、接着層として２液型ポリ工ステルエ
ーテル系ポリウレタン接着剤の代りに同モジュラスのポ
リプロピレングリコールをポリオール成分とする２液型
ポリ工−テル系ポリウレタン接着剤を使用した以外は、
実施例２と同様に加工して合成皮革を得た。

（比較例３−１） 実施例３において、接着層として２液型ポリ工ステルエ
ーテル系ポリウレタン接着剤の代りに同モジュラスのポ
リプロピレングリコールをポリオール成分とする２液型
ポリ工−テル系ポリウレタン接着剤を使用した以外は、
実施例３と同様に加工して合成皮革を得た。

（比較例３−２） 実施例３において、接着層として２液型ポリ工ステルエ
ーテル系ポリウレタン接着剤の代りに同モジュラスのポ
リウレタンアジペートをポリオール成分とする２液型ポ
リ工ステル系ポリウレタン接着剤を使用した以外は、実
施例３と同様に加工して合成皮革を得た。

実施例１．２．３及び比較例１−１．１−２．２．３−
１．３−２によって得られた合成皮革の耐加水分解性、
耐光性、温感性試験方法及び結果を下記に示す。

耐加水分解性 合成皮革の試料片を相対湿度９５％、 温度７０℃の条件下にｌＯ週間放置し、その後、試料片
の樹脂層をテーパー摩耗試験機にて荷重１ｋｇ、摩耗回
数２０００回にて表面状態を観察した。

耐光性 合成皮革の試料片をブラックパネル温 度６３℃のフェードメーターで３００時間照射し、その
後、試料片の樹脂層をテーパー摩耗試験機にて荷重１ｋ
ｇ、摩耗回数２０００回にて表面状態を観察した。

温感性 Ｏ″Ｃ及び３０℃で合成皮革の剛軟度をカンチレバー法
にて測定し、各温度の剛軟度の比（０℃での剛軟度７３
０℃剛軟度）で温感性を試験した。

耐加水分解性：Ｏ 異状無し × 異状（損傷）育り 耐 光 性：Ｏ 異状無し

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）基材表面にポリウレタン接着層、ポリウレタン皮
   膜層が積層されて成る合成皮革であって、 ［１］ポリウレタン接着層はポリエステルエーテルをポ
   リオール成分とするポリウレタンで形成され、 ［２］ポリウレタン皮膜層はポリテトラメチレンエーテ
   ル系ポリウレタン又はポリカーボネートポリエステル系
   ポリウレタン又は炭素数６以上のヒドロキシル化合物と
   ２塩基酸とを反応させて得られるポリエステルをポリオ
   ール成分とするポリエステル系ポリウレタン又はε−カ
   プロラクトン系ポリエステル又はポリメチルバレロラク
   トン系ポリエステルをポリオール成分とするポリエステ
   ル系ポリウレタンで形成され、 ていることを特徴とする耐久性合成皮革。