JPH02251511A - 熱硬化性組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱硬化処理により、耐熱性の縮合多環多核芳
香族樹脂を与える熱硬化性組成物の製造方法に関するも
のである。

〔従来技術及びその問題点〕

熱硬化処理により耐熱性芳香族樹脂を与える熱硬化性組
成物を得るために、ナフタレン又はアルキルナフタレン
にキシリレングリコールを連結剤として混合し、この混
合物を酸触媒の存在下で加熱し、該混合物の中間縮合反
応物を生成させる方法は知られている（特開昭６２−５
２２号公報）。このようにして得られる熱硬化性組成物
は、接着剤として、あるいは成形容易な耐熱性樹脂とし
て、すぐれた性質を有している。しかし、その後の研究
で、いくつかの問題点を残し、その解決が望ましいこと
が判明した。

その一つの問題点は、その熱分解開始温度が、１０℃／
分の昇温速度を用いた熱重量減少の測定によれば５００
℃以下、きわめて遅い昇温速度の場合には４５０℃以下
であって、未だ満足し得るものでないことである。この
分解開始温度を更に向−１ニさせることが要望される。

もう一つの問題点は、熱分解が急激に一段階で生じ、か
つ重量減少率が、不活性気相中で、多くの場合に５０パ
ーセントを越えることである。このことは、炭素前廓体
としてこの樹脂を使用する場合に、この温度で、成形物
にふくれ上がりやひび割れなどをひきおこす原因になる
傾向がある。これらの問題を解決するには１重量減少率
をより小さくするか、または、それと同時に、重量減少
の温度に対する曲線をゆるやかにすることである。

前記２つの問題点は、すべて、縮合多環芳香族核を連結
しているメチレン結合の状態に起因している。メチレン
結合自体の熱開裂は、立体歪のかかっていない場合には
、極めて遅い昇温速度では４５０℃から激しくなる。も
しこれに、立体的な歪のかかっている時には、その歪の
大きさに対して、より低温側にずれる。この温度で、熱
分解が急激に一段階で生ずることは、それだけ、樹脂全
体にわたって均質な結合状態ができていることを示して
いる。

このような推測からすれば、これらの問題解決のために
は、縮合多環芳香族核を連絡する結合を別のものにする
ことが必要になる。

また、前記従来法においては、使用する触媒が酸触媒で
あるため、それに起因する問題点もある。

例えば、前記熱硬化性組成物を金属類の結合剤として用
いる場合、金属と酸触媒とが反応して、その結合剤の硬
化反応が阻害されるという問題があり、また、用途によ
っては、硬化物中に残留する酸触媒により好ましくない
影響を生じる等の問題もある。

〔発明の課題〕

本発明は、前記従来法に見られる問題点を解決するため
に、新しい連結剤と塩基触媒を用いて、縮合多環芳香族
化合物から熱硬化性組成物を得るための方法を提供する
ことをその課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結
果、２環以上の縮合多環芳香族化合物又はそのヒドロキ
シ誘導体に、連結剤として芳香族ジアルデヒドを混合し
、この混合物を塩基触媒の存在下で８０〜１６０℃に加
熱する時に、該混合物の中間縮合反応物が効率よく生成
することを見出すとともに、この中間縮合反応物をさら
に熱硬化処理することによって、耐熱性にすぐれた芳香
族樹脂を容易に与えることを見出し１本発明を完成する
に至った。

即ち１本発明によれば、２環以上の縮合多環芳香族化合
物又はそのヒドロキシ誘導体に対し、芳香族ジアルデヒ
ド化合物を混合し、該混合物を無機又は有機塩基の存在
下、８０〜１６０℃で加熱することを特徴とする熱硬化
性組成物の製造方法が提供される。

本発明者らの研究によれば、ヒドロキシナフタレンにベ
ンゼンジアルデヒドを混合し、通常の触媒量よりははる
かに多い塩基を加えて、１００℃以上、多くの場合、１
２０℃以上に加熱すると熱硬化種組成物が得られ、これ
を２００℃以上の温度に保持すると、もはや溶融しない
硬化物が得られることが実験的に確認された。また、ヒ
ドロキシナフタレンの代りに、無置換の縮合多環芳香化
合物、たとえばピレン、アントラセン、ナフタレンなど
を用いても、やはり熱硬化性組成物が得られ、最終的に
溶融しない硬化物かえられることがわかった。

本発明で用いる芳香族原料としては、２環以上の縮合多
環芳香族化合物又はそのヒドロキシ誘導体が用いられる
。縮合多環芳香族化合物としては、例えば、ナフタレン
、ペリレン、ピレン、アントラセン、それらのアルキル
又はアルコキシ置換体等が挙げられる。また、ヒドロキ
シ誘導体としては、分子中に１個又は複数のヒドロキシ
基を有する前記の如き縮合多環芳香族化合物を挙げるこ
とができる。

本発明で用いる連結剤は、芳香族ジアルデヒドである。

このようなものとしては、Ｐ−ベンゼンジアルデヒド、
島−ベンゼンジアルデヒドあるいはそれらのメチル誘導
体が最も一般的に用いられるが５ナフタレンその他の縮
合多環芳香族のジアルデヒド誘導体も使用できる。その
最も標準的な使用量は、芳香族原料１モルにたいして１
．２５倍モルである。しかし高分子化合物を生成する最
低量は０．７倍モル程度で、あり、また、２．５倍モル
を超えると連結剤が未反応のまま残ることがある。従っ
て最も好ましい意は１．０〜２．０倍モルの範囲である
。

本発明で用いる触媒は、無機又は有機の塩基であり、こ
のようなものとしては、例えば、アルカリ金属水酸化物
、アルカリ土類金属水醸化物、アンモニアまたはアンモ
ニア水などの無機塩基の他、エチルアミンなどの脂肪族
第一アミン、ジエチルアミンなどの脂肪族第三アミン、
トリエチルアミンなどの脂肪族第三アミン、アリルアミ
ンなど脂肪族不飽和アミン、アニリンなど芳香族アミン
、モノ−、ジー、トリーエタノールアミンなどの各種ア
ミン類、ピリジンなどの有機塩基が挙げられる。

その使用量は、芳香族原料１モルにたいして０．５〜２
゜０倍モル程度が必要で、この量は一般的に触媒とよば
れるものの添加量よりは遥かに多い８反応機構が判明し
ていない現在の段階では、この塩基性化合物の役割を明
確にすることは難しい、また、得られる生成物から洗浄
あるいは蒸発によってこれらの塩基性化合物を除く操作
をしても、完全に除去することは難しい、使用する塩基
の種類によっては、その一部が得られる生成物中に反応
成分として取り込まれているらしい様子もみられる。

従って、これらのことからすれば、塩基性化合物の果た
す役割は、主として触媒としての作用で。

一部は反応物として作用していると考えるのが妥当と思
われる。これら多数の塩基性化合物の中でも、アンモニ
ア水が最も取り扱いやすい。これは。

必要な反応の終了後、単に加熱することだけで、容易に
生成物内から触媒を除くことができるからである。

以上の説明から明らかなように、もつとも好ましい原料
組成はおおよそ次の範囲にはいる。

芳香族原料　１モル 連　結　剤　０．７〜２．５、とくに１．０〜２．０モ
ル塩基性化合物　０．５〜２．０モル 本発明の熱硬化性組成物を得るには、このような組成の
原料混合物を、不活性雰囲気中又は空気中でかきまぜな
がら加熱する。芳香族原料がヒドロキシ化合物の場合と
、無置換芳香族系とでは反応の様子が少し異なる。前者
を原料として、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類
金属水酸化物の水溶液を用いた時には、反応は最初水溶
液とその他の成分の溶融物の２相系で進み、ついで油浴
の温度を１１０℃付近まで上昇させると、水はほとんど
なくなって、弾力性のあるゴム状生成物ができてくる。

アンモニア水の場合には、原料溶融物中にアンモニア水
の分散した状態からはじまり、重合の進行とともに一相
系となって反応が進む。

アニリンの場合も外観上はよく似ている。いずれの場合
でも、加熱を始めてから３０〜６０分後に室温まで冷却
した時、ピンク色をし、ローソク用パラフィンに似た性
状の熱硬化性組成物となる。

反応温度は、８０〜１６０℃、好ましくは１００〜１３
０℃である。反応速度は、８０℃以上、とくに１００℃
以上で速くなり、１６０℃を超えるとむしろ速すぎて反
応を制御しずらくなる。標準的な反応温度は１１０℃で
ある。この温度では、原料の種類や塩基性化合物の種類
と量などによって多少違うけれども、３０分から１時間
程度の加熱で、軟化点が３０℃か６１００℃程度の熱硬
化性組成物ができてくる。

任意の形状の成形物を作ったり、接着剤として使用する
ためには、軟化点のある熱硬化性組成物の段階で生成物
だけを分離するほうが便利である。

本発明で得られる熱硬化性組成物は、各種の成形が可能
で、ヒドロキシ芳香族を原料とした場合には、型込めに
よる成形の他に、繊維やフィルムに成形することも可能
である。

無置換芳香族化合物を原料として、金属水酸化物やアン
モニア水を用いた時には、水溶液中に、溶融した芳香族
の油滴が分散した状態で反応がはじまり、１１０℃では
水が僅かに表面に残る程度になる。アニリンを用いた時
には、２相に分離することなく反応の進行につれて粘稠
性が増す。室温に冷却すれば、いずれもローソク用パラ
フィン状の固体となり、ナフタレン系はピンク、ピレン
系では黄色になる１反応部度については、ヒドロキシ芳
香族化合物を原料とする場合とほとんど変わらない。た
だ得られる熱硬化性組成物の軟化点は一般に高く、１０
０℃以下の温度では溶融しにくい。

この組成物でも、２００℃程度あるいはそれ以上で加熱
すれば、溶融状態を経て硬化物となる。

熱硬化性組成物を完全に硬化させるための硬化条件とし
ては、いずれの場合も不活性雰囲気又は空気中で２００
〜３００℃の温度範囲で３０分以上加熱することである
。

〔発明の効果〕

十分な硬化処理を施した硬化物は、多くの場合黒褐色透
明で、ＪＪｆＮ料芳香族の種類によって多少色調が異な
る。これら硬化物の物性上の特徴は、きわめて硬く、か
つ高い耐熱性と高い炭素化収率を示すことである。熱重
量分析によれば加熱減量は４３０℃付近まではほとんど
認められない。また炭素化収率については、不活性雰囲
気中、１０００℃までの加熱で、ビトロキシ芳香族系で
７５％、無置換芳香条糸では８０％もの高い値を示す、
さらに当初の解決すべき問題点であった酸性触媒の残留
や金属共存下における硬化阻害に関しては、塩基触媒の
使用により完全に解決することができた。もう一つ注目
さるべき特性は、これらの熱硬化性組成物、特に硬化物
が磁石に反応する性質がみられることである。

本発明により得られる熱硬化性組成物およびその硬化物
の前記特性から考えて１本発明の熱硬化性組成物は、耐
熱性のエンジニャリング・プラスチックス材料として当
然期待される各種の分野に利用できる。また高い炭素化
収率は、炭素繊維／炭素複合材料用の樹脂を初めとする
各種の炭素成形物の原料として高く評価される。また強
磁性を示すことは今後の研究の展開によっては、将来電
子工学や光電子工学の分野における新しい素材として利
用される可能性がある。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ ピレン１．Ｏｇに２．０倍モル比に相当するテレフタル
アルデヒド１．３４ｇを加えて混合して試験管にとった
。この混合物にピレンの２．０倍モル比に相当するアン
モニア水溶液０．７−を加えた後、空気中、１５０℃で
かきまぜながら１時間加熱した。得られた生成物は、室
温まで冷却すると、熱溶融性の不透明な黄色のロウ状物
であった。これをさらに３００℃で１時間加熱すると、
茶褐色の半透明の硬化物になった。この硬化物は１０℃
ノ分の昇温速度で熱重麓分析測定を行ったところ、４３
０℃付近までは重意減少を示さず、この温度付近から徐
々に減量した。８００℃における炭素収率は約８０％で
あった。

実施例２ β−ヒドロキシナフタレン１．４４ｇに２．０倍モル比
に相当するテレフタルアルデヒド２．６８ｇを加えて混
合し、試験管にとった。この混合物にβ−ヒドロキシナ
フタレンの１．０倍モル比に相当するアンモニア水溶液
１．３ｔ９を加えた後、空気中１２０Ｃでかきまぜなが
ら１時間加熱した。得られた生成物は、室温まで冷却す
ると、多孔性の固体であったが。

加熱すればまだ溶融する。これをさらに３００’Ｃで１
時間加熱すると、茶褐色で半透明の硬化物になった。こ
の硬化物は、ｌＯ’ｃ／分の昇温速度で熱重量分析を行
ったところ、　３００”Ｃ付近がら減量がはじまり、８
００℃における炭素収率は６５％であった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）２環以上の縮合多環芳香族化合物又はそのヒドロ
   キシ誘導体に対し、芳香族ジアルデヒド化合物を混合し
   、該混合物を無機又は有機塩基の存在下、８０〜１６０
   ℃で加熱することを特徴とする熱硬化性組成物の製造方
   法。
2. （２）請求項１の方法で得られる熱硬化性組成物を成形
   した後、２００〜３５０℃に加熱し、硬化させることを
   特徴とする芳香族樹脂の製造方法。
3. （３）該芳香族ジアルデヒド化合物を、該縮合多環芳香
   族化合物又はそのヒドロキシ誘導体１モルに対し、０．
   ５〜２モルの割合で用いる請求項１又は２の方法。