JPH02251386A - Production of titanium clad steel plate formed with copper or copper alloy as intermediate joining medium material - Google Patents
Production of titanium clad steel plate formed with copper or copper alloy as intermediate joining medium materialInfo
- Publication number
- JPH02251386A JPH02251386A JP6946989A JP6946989A JPH02251386A JP H02251386 A JPH02251386 A JP H02251386A JP 6946989 A JP6946989 A JP 6946989A JP 6946989 A JP6946989 A JP 6946989A JP H02251386 A JPH02251386 A JP H02251386A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copper
- titanium
- clad steel
- alloy
- steel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 92
- 239000010959 steel Substances 0.000 title claims abstract description 92
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title claims abstract description 88
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 77
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 72
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 70
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 35
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 34
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 16
- 238000005304 joining Methods 0.000 title description 5
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims abstract description 17
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000005253 cladding Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 35
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 238000003466 welding Methods 0.000 claims description 14
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 7
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 20
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 10
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 10
- 238000007751 thermal spraying Methods 0.000 description 10
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 239000002648 laminated material Substances 0.000 description 6
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 6
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 5
- 238000005097 cold rolling Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000005098 hot rolling Methods 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010960 cold rolled steel Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 2
- 230000013011 mating Effects 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910001200 Ferrotitanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- -1 i.e. Substances 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005482 strain hardening Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Pressure Welding/Diffusion-Bonding (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、チタンクラッド鋼板の製造方法に関するもの
である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Field of Application) The present invention relates to a method for manufacturing a titanium clad steel plate.
鋼は、安価で良好な機械的、熱的、電気的特性を有して
いるため、古くから非常に広い用途に使用されてきた。Steel has long been used in a wide range of applications because it is inexpensive and has good mechanical, thermal, and electrical properties.
しかし、鋼にはそのまま使用すると短時間で錆びたり腐
食したりするという致命的な欠点がある。一方チタンは
、鋼に比べると著しく耐食性が優れているので、腐食や
防錆の問題は解決するが、他の特性、例えば熱伝導性な
どは鋼とはかなり異なった特性を示すために、チタンで
完全に代替することは必ずしも容易ではないのである。However, steel has the fatal drawback of rusting and corroding in a short period of time if used as is. On the other hand, titanium has significantly better corrosion resistance than steel, so it solves the problem of corrosion and rust prevention, but titanium has other properties, such as thermal conductivity, that are quite different from steel. It is not necessarily easy to completely replace them.
さらに、チタンは鋼に比べると著しく高価であるために
、資源的経済的にも困難といわざるをえないのが実情で
ある。Furthermore, since titanium is significantly more expensive than steel, the reality is that titanium is difficult in terms of resources and economy.
これらの問題を解決する方法として、表面をチタン、中
心部を鋼としたクラッド鋼が使用されている。クラッド
鋼は、母材に目的とする特性に合致した炭素鋼ないしス
テンレス鋼を利用し、表面に耐食性の優れたチタンを用
いることで、優れた耐食性を有しかつ目的とする特性を
満足する材料が得られるために、熱交換機などの化学装
置では広く利用されている。As a method to solve these problems, clad steel is used, which has a titanium surface and a steel core. Clad steel is a material that has excellent corrosion resistance and satisfies the desired characteristics by using carbon steel or stainless steel as the base material and using titanium, which has excellent corrosion resistance, on the surface. Because of this, it is widely used in chemical equipment such as heat exchangers.
本発明は、このようなチタンクラッド鋼を技術的に容易
に、そして安価に製造する方法を提供するものである。The present invention provides a method for producing such titanium clad steel technically easily and inexpensively.
（従来の技術）
いわゆるクラッド鋼板の製造方法には大きく分けて２種
類がある。すなわち、溶鋼レベルで複合化を行なういわ
ゆる鋳包み法と固相レベルで接合させる方法である。(Prior Art) There are roughly two types of manufacturing methods for so-called clad steel plates. In other words, there is a so-called cast-in method that performs composite formation at the molten steel level, and a method that joins at the solid phase level.
チタンクラッド鋼の場合、チタンと鋼の界面に脆いＦｅ
／Ｔｌ金属間化合物やＴｉｃなどの層が生成すると界面
で剥離する。従って、溶鋼レベルで行なう鋳包み法は通
用できず、固相レベルでの接合が採用されている。中で
も爆着による方法は、中間媒接材を使用せずしかも接合
強度に対して信頼性が高いことから、現在量も広く使用
されている方法である。しかし、爆着法は強力な爆発の
力を利用するために、どこでも実施が可能というわけに
はいかず、通常人里離れた山中などで行なわざるを得な
い。しかも、大量生産には不向きであることなどから非
常に高価な材料である。また、爆着法ではサイズも限定
され特に薄板の製造は困難である。In the case of titanium clad steel, there is brittle Fe at the interface between titanium and steel.
When a layer of /Tl intermetallic compound or Tic is formed, it peels off at the interface. Therefore, the cast-in method performed at the molten steel level is not applicable, and joining at the solid phase level is adopted. Among them, the explosive bonding method is currently widely used because it does not use an intermediate bonding material and has high reliability in terms of bonding strength. However, because the explosive attachment method uses the power of a powerful explosion, it cannot be carried out everywhere, and usually has to be carried out in remote areas such as in the mountains. Moreover, it is a very expensive material as it is not suitable for mass production. In addition, the size is limited by the explosion bonding method, making it particularly difficult to manufacture thin plates.
圧接による方法は、生産性が高く板厚が比較的自由にと
れることや従来の製造工程が適用できることなどから１
着法に比べて有利な方法である。しかし、圧接による方
法では接合界面に金属間化合物等の脆い層が生成する可
能性が非常に高い上に、界面に酸化物などが存在すると
接合が不可能になる。特に熱間圧接の場合、拡散速度や
酸化速度がはやいので、これらの危険性は高くなる。The pressure welding method is highly productive, allows for relatively flexible plate thickness, and can be applied to conventional manufacturing processes.
This is an advantageous method compared to the wearing method. However, in the pressure welding method, there is a very high possibility that a brittle layer such as an intermetallic compound will be formed at the bonding interface, and if oxides or the like are present at the interface, bonding becomes impossible. In particular, in the case of hot welding, the diffusion rate and oxidation rate are rapid, so these risks are high.
界面の脆い中間層の生成を抑制して接合させる方法とし
て、特開昭６２−６７８３号公報には熱延加熱条件の限
定が、また例えば特開昭５５−・４８４６８号、特開昭
５７−１０９５８８号、特開昭５７−１１２９８５号や
特開昭５７−１９２２５６号の公報には、クラッド界面
に純鉄やニッケル、銅などの板ないし箔を中間媒接材と
して挟み込む方法が提案されている。As a method for bonding while suppressing the formation of a brittle intermediate layer at the interface, Japanese Patent Laid-Open No. 62-6783 describes limitations on hot rolling heating conditions; No. 109588, JP-A-57-112985, and JP-A-57-192256 propose a method in which a plate or foil of pure iron, nickel, copper, etc. is sandwiched as an intermediate bonding material at the cladding interface. .
一方接合界面の酸化を防止するには、少なくとも合せ面
を真空にしたり不活性雰囲気にする以外に適切な方法が
ない。例えば特開昭５７−１０９５８８号公報では環境
をＩ Ｔｏｒｒ以下の真空にすることを必須条件として
いる。このために、コストの低下をはかることができず
、安価であるというクラッド鋼の特徴を生かすことが必
ずしも容易ではない状況にある。従って、通常チタンク
ラッド鋼板は厚板として、チタンの耐食性が不可欠な熱
交換機などの化学装置に利用されているに過ぎない。On the other hand, in order to prevent oxidation at the bonding interface, there is no suitable method other than at least placing the bonding surfaces in a vacuum or in an inert atmosphere. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-109588, it is essential that the environment be a vacuum of I Torr or less. For this reason, it is not possible to reduce costs, and it is not always easy to take advantage of the characteristic of clad steel that it is inexpensive. Therefore, titanium clad steel plates are usually used only as thick plates for chemical equipment such as heat exchangers where the corrosion resistance of titanium is essential.
ステンレス鋼などのクラッド鋼板の場合、合せ面を溶接
してから圧延などを行なう方法も提案されているが、チ
タンクラッド鋼板の場合はＦｅ／Ｔｌ金属間化合物が生
成して適用することはできない。In the case of clad steel plates such as stainless steel, a method has been proposed in which the mating surfaces are welded and then rolled, but this cannot be applied to titanium clad steel plates because Fe/Tl intermetallic compounds are generated.
このほかに、接合界面の酸化を防止する方法として、特
開昭５７−１１２９８５号公報ではフテックスで界面を
覆うことを提案している。しかし、特殊な設備が必要で
あることからやはりコスト低下には致らない。In addition, as a method for preventing oxidation of the bonding interface, Japanese Patent Laid-Open No. 112985/1985 proposes covering the interface with Futex. However, since special equipment is required, the cost cannot be reduced.
これに対して、本発明者はすでに出願した特願昭６２−
２７７８２８号でＴＩと鋼の界面に溶融したＴｌ／Ｃｕ
金属間化合物を生成せしめ、圧下によってその溶融金属
間化合物とともに酸化物等を絞り出すことによって、Ｔ
ｉと鋼を接合する方法を発明した。ＴＩと鋼の間にＣｕ
を挟むことによるこの発明呻より、大気中でチタンクラ
ッド鋼板を安価に製造することが可能となった。しかし
、ＴＩと鋼の間にＣｕを挟む方法は、この発明によりＴ
ｉとＣｕの接合は確実であるものの、素材に厚板や鋼片
を用いる母材すなわち鋼と残留したＣｕの接合は、不良
部分を生ずることがあり歩留りの低下の原因となってい
た。このため、Ｃｕの厚さを加熱温度時間との関係で厳
密に制御し、Ｃｕが全て金属間化合物に反応し残留しな
いよう限定する必要があった。In contrast, the present inventor has already filed a patent application filed in 1983-
No. 277828, Tl/Cu melted at the interface between TI and steel.
T
He invented a method for joining steel and steel. Cu between TI and steel
With this invention, it has become possible to manufacture titanium clad steel plates in the atmosphere at low cost. However, the method of sandwiching Cu between TI and steel has been improved by this invention.
Although the bonding between i and Cu is reliable, bonding between the base material, i.e., steel, using a thick plate or a steel piece, and residual Cu may result in defective parts, causing a decrease in yield. For this reason, it was necessary to strictly control the thickness of Cu in relation to the heating temperature and time so that all of the Cu reacted with the intermetallic compound and did not remain.
クラッド鋼の製造において中間材としてＣｕを利用する
方法は、すでに多くの提案があるが、その中に母材や合
せ材にメッキする方法が開示されている（特開昭５２−
１３４６０号公報）。しかし、メッキしたＣｕはＴｌと
の金属間化合物を作るのでその点からメッキ厚さは薄い
ことが望ましい。これに対して上述の特願昭６２−２７
７８２６号で用いるＣｕ層は、むしろＴｉと反応して金
属間化合物を作りかつ絞り出すことを前提としているた
めに、むしろ厚い方が望ましい。従来の開示された方法
のほとんどが、真空中で接合することを前提としている
ために、生成した金属間化合物を絞り出すという考え方
はなく従って中間層は必要最小限にとどめるものである
。これに対して、本発明は従来の考え方より中間層を厚
くし生成した金属間化合物とともに接合にとって不都合
な空気や酸化物を絞り出そうとするものであるため、メ
ッキ層にしても従来の考え方とは逆に厚いメッキを指向
するものである。このように本発明は同じメッキを実施
しても、従来の開示された技術とは技術的な考え方及び
発明の構成が異なるものである。There have already been many proposals for methods of using Cu as an intermediate material in the production of clad steel, and one of them discloses a method of plating the base material or laminate material (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1986-1999).
13460). However, since plated Cu forms an intermetallic compound with Tl, it is desirable that the plating thickness be thin. In contrast, the above-mentioned patent application 1986-27
It is preferable that the Cu layer used in No. 7826 be thicker, since it is premised on reacting with Ti to create and squeeze out an intermetallic compound. Most of the conventionally disclosed methods are based on the premise of bonding in a vacuum, and therefore there is no concept of squeezing out the generated intermetallic compound, so the intermediate layer is kept to the necessary minimum. In contrast, the present invention aims to squeeze out air and oxides that are inconvenient for bonding along with the generated intermetallic compounds by making the intermediate layer thicker than the conventional concept. On the contrary, it is aimed at thick plating. As described above, even though the present invention performs the same plating, the technical concept and the structure of the invention are different from the conventionally disclosed technology.
（発明が解決しようとする課題）
本発明は、ＴＩと鋼の界面に溶融したＴｌ／Ｃｕ金属間
化合物を生成せしめ、圧下によってその溶融金属間化合
物とともに酸化物等を絞り出すことによって、大気中で
製造するチタンクラッド鋼板の製造において、金属Ｃｕ
層が残留しても接合性が低下することなく容易にチタン
クラッド鋼板の製造を可能ならしめるべく、鋼とＣｕの
接合部不良を解消する方法を開示するものである。(Problems to be Solved by the Invention) The present invention generates a molten Tl/Cu intermetallic compound at the interface between TI and steel, and squeezes out oxides and the like together with the molten intermetallic compound by pressure reduction in the atmosphere. In the production of titanium clad steel sheets, metal Cu
In order to make it possible to easily manufacture a titanium clad steel plate without deteriorating bondability even if the layer remains, a method is disclosed for eliminating defects in the joint between steel and Cu.
（ｎ題を解決するための手段）
本発明者らは、鋼とＣｕの接合部不良を解消するための
方法として、ＴｉとＣｕの反応を進行させ金属Ｃｕ相を
消滅させるのではなく残留したＣｕとＴｉの接合性を向
上する方向で検討した。その結果、母材にＣｕをメッキ
ないし溶射によりて被覆しその上に合せ板であるＴｔを
積層し圧延する方法を見出した。(Means for Solving Problem n) The present inventors have developed a method for solving the joint defect between steel and Cu, in which the reaction between Ti and Cu is progressed so that the metallic Cu phase remains instead of disappearing. We investigated ways to improve the bonding properties between Cu and Ti. As a result, we found a method in which a base material is coated with Cu by plating or thermal spraying, a Tt laminated plate is laminated thereon, and then rolled.
すなわち本発明の要旨とするところは次の通りである。That is, the gist of the present invention is as follows.
（１）母材が鋼、合せ材がチタンないしチタン合金であ
るクラッド鋼板の製造において、母材である鋼の表面に
銅または銅を３０％以上含有する銅合金を下地メッキを
することなく直接少なくとも１０μｍ以上の厚さでメッ
キし、しかる後メッキした面の上に合せ材であるチタン
ないしチタン合金を重ね、８５０℃超１０００℃以下の
温度で、１０％以上の圧下率で少なくとも１パス圧延し
、溶融したチタンと銅の金属間化合物層を絞り出して接
合することを特徴とするチタンクラッド鋼板の製造方法
。(1) In the production of clad steel sheets where the base material is steel and the cladding material is titanium or titanium alloy, copper or a copper alloy containing 30% or more of copper is directly applied to the surface of the base steel without base plating. Plate to a thickness of at least 10 μm, then layer titanium or titanium alloy as a laminate on the plated surface and roll at least 1 pass at a temperature of over 850°C and up to 1000°C with a rolling reduction of 10% or more. A method for producing a titanium clad steel sheet, which comprises squeezing out and joining a molten intermetallic compound layer of titanium and copper.
（２）母材が鋼、合せ材がチタンないしチタン合金であ
るクラッド鋼板の製造において、母材である鋼の表面に
銅または銅を３０％以上含有する銅合金を直接少なくと
も１０μｍ以上の溶射し、しかる後溶射した面の上に合
せ材であるチタンないしチタン合金を重ね、８５０℃超
１０００℃以下の温度で、１０％以上の圧下率で少なく
とも１パス圧延し、溶融したチタンと銅の金属間化合物
層を絞り出して接合することを特徴とするチタンクラッ
ド鋼板の製造方法。(2) In the production of clad steel sheets where the base material is steel and the cladding material is titanium or titanium alloy, copper or a copper alloy containing 30% or more copper is directly sprayed onto the surface of the base steel to a thickness of at least 10 μm or more. After that, a laminating material of titanium or titanium alloy is layered on the sprayed surface and rolled at a temperature of more than 850°C and less than 1000°C with a reduction ratio of 10% or more for at least one pass to form molten titanium and copper metal. A method for manufacturing a titanium clad steel sheet, which is characterized by squeezing out and joining an interlayer compound layer.
（３）上述の（１）ないしく２）項で製造したチタンク
ラッド鋼板を、必要に応じて脱スケールし、次いで冷間
圧延することを特徴とするチタンクラッド鋼板の製造方
法。(3) A method for producing a titanium clad steel plate, which comprises descaling the titanium clad steel plate produced in the above (1) or 2), if necessary, and then cold rolling it.
（４）上述の（３）項で製造したチタンクラッド鋼板を
、焼鈍し必要に応じて脱スケールし、次いで必要に応じ
て５％以下の調質圧延を行なうことを特徴とするチタン
クラッド鋼板の製造方法。(4) The titanium clad steel plate produced in the above item (3) is annealed, descaled if necessary, and then subjected to temper rolling of 5% or less if necessary. Production method.
（５）上述の（４）項で実施する焼鈍が大気中ないし不
活性ガス中であることを特徴とするチタンクラッド鋼板
の製造方法。(5) A method for producing a titanium clad steel sheet, characterized in that the annealing carried out in the above item (4) is carried out in the air or in an inert gas.
めっきや溶射は、すでに表面に金属層を被覆する処理方
法としては完成された公知技術であるが、ＴＩと鋼の界
面に溶融したＴｉ／Ｃｕ金属間化合物を生成せしめ、圧
下によってその溶融金属間化合物とともに酸化物等を絞
り出すことによって、大気中で製造するチタンクラッド
鋼板の製造技術に適用することは従来者えられなかった
技術である。Plating and thermal spraying are well-known techniques that have already been perfected as treatment methods for coating surfaces with metal layers, but they generate a molten Ti/Cu intermetallic compound at the interface between Ti and steel, and the pressure between the molten metals is reduced. This technology has not been previously possible to apply to the manufacturing technology of titanium clad steel sheets manufactured in the atmosphere by squeezing out oxides and the like along with compounds.
本発明で述べるメッキ又は溶射は、従来完成されていた
技術とはその内容において異なるものである。一般に、
メッキや溶射は被覆のままで使用するので、メッキや溶
射処理だけで確実に接合していることが必須であったり
、表面状態を厳密に制御管理する必要があった。このた
めに、事前に下地処理を施したり、処理条件を厳密に制
御することで完成した技術である。これに対して、本発
明方法におけるメッキ又は溶射では、界面で接合する必
要は全くないのである。The plating or thermal spraying described in the present invention is different from conventionally completed techniques in its content. in general,
Since plating and thermal spraying are used as they are coated, it is essential that they are joined reliably by plating or thermal spraying alone, and it is necessary to strictly control and manage the surface condition. For this purpose, this technology was completed by applying preliminary surface treatment and strictly controlling the processing conditions. On the other hand, in the plating or thermal spraying method of the present invention, there is no need for bonding at the interface.
本発明において、接合していなくともあるいは表面に酸
化物が付着したとしても全く問題がないのは、その後の
Ｔｌ／Ｃｕ金属間化合物生成処理でＣｕ層が消滅するか
、例えＣｕ層が残留しても金属間化合物を絞り出す圧下
工程によって、Ｃｕと鋼はメッキ又は溶射による接合よ
りはるかに強固に接合されるためである。むしろ、下地
処理は全く不要であるのではなく有害であるので、本発
明においては除外した。すなわち、下地処理を行なうこ
とによってＴＬとの間でＴｉ／Ｃｕ金属間化合物とは異
なる金属間化合物が生じ、界面の接合性を劣化させる危
険性がある。In the present invention, there is no problem even if there is no bonding or if oxides adhere to the surface, because the Cu layer disappears in the subsequent Tl/Cu intermetallic compound generation treatment, or even if the Cu layer remains. This is because the reduction process that squeezes out intermetallic compounds allows Cu and steel to be joined much more firmly than by plating or thermal spraying. In fact, surface treatment is not only unnecessary, but harmful, and has therefore been excluded from the present invention. That is, by performing the surface treatment, an intermetallic compound different from the Ti/Cu intermetallic compound is generated between the Ti/Cu intermetallic compound and there is a risk of deteriorating the bonding properties at the interface.
本発明で製造したクラッド鋼板は、必要に応じて酸洗冷
延調質圧延焼鈍を行ない、いわゆる冷延仕上のクラッド
鋼板とすることが可能である。冷延後の焼鈍は純チタン
板の焼鈍に準じて実施することもできるが、純チタンと
は異なり大気中や不活性ガス中で実施することも可能で
ある。The clad steel sheet manufactured by the present invention can be subjected to pickling, cold rolling, temper rolling, and annealing as necessary to obtain a clad steel sheet with a so-called cold rolled finish. Annealing after cold rolling can be performed in the same manner as annealing a pure titanium plate, but unlike pure titanium, it can also be performed in the air or in an inert gas.
次に本発明の限定条件を示す。Next, the limiting conditions of the present invention are shown.
メッキや溶射によるＣｕ１ｌの厚さは、１０μｍ未満で
はＴｌと反応して生成するＴｉ／Ｃｕ金属間化合物の量
が少なく界面の酸化物や空気などを同時に絞り出すため
には不足するために、下限とした。If the thickness of Cu1L formed by plating or thermal spraying is less than 10 μm, the amount of Ti/Cu intermetallic compound generated by reaction with Tl is small and insufficient to squeeze out oxides and air at the interface at the same time. did.
下地処理を行なうことによってＴｉとの間でＴｉ／Ｃｕ
金属間化合物とは異なる金属間化合物が生じ、界面の接
合性を劣化させる危険性がある。下地メッキや下地溶射
をしないことに限定した。By performing surface treatment, Ti/Cu
There is a risk that an intermetallic compound different from the intermetallic compound is generated and the bonding properties of the interface are deteriorated. We limited ourselves to not using base plating or base thermal spraying.
積層後の加熱温度は、８５０℃以下ではＴｉ／Ｃｕ金属
間化合物が生成せず、１０００℃を超えるとＴｌの拡散
による金属間化合物生成速度が大きくなり不溶性金属間
化合物が生成するとともに金属間化合物層の厚さが厚く
なるために、８５０ を超１０００℃以下の温度とした
。If the heating temperature after lamination is 850°C or less, Ti/Cu intermetallic compounds will not be formed, and if it exceeds 1000°C, the rate of intermetallic compound formation due to Tl diffusion will increase, and insoluble intermetallic compounds will be formed, as well as intermetallic compounds. In order to increase the thickness of the layer, 850 was set at a temperature of more than 1000°C.
また、Ｔｌ／Ｃｕ金属間化合物とともに界面の酸化物や
空気などを同時に絞り出すために、１０％以上の圧下率
で少なくとも１パス圧延することを限定した。この際圧
下率が１０％未満では絞り出しが不十分であるので下限
とした。Further, in order to simultaneously squeeze out oxides, air, etc. at the interface together with the Tl/Cu intermetallic compound, rolling was limited to at least one pass at a rolling reduction of 10% or more. At this time, if the rolling reduction rate is less than 10%, squeezing is insufficient, so the lower limit was set.
必要に応じて実施する冷延焼鈍後の調質圧延は、５％を
超えると加工硬化が進行し冷延鋼板として必要な延性が
確保できなくなるために上限とした。The upper limit was set for the temper rolling after cold rolling annealing, which is carried out as necessary, because if it exceeds 5%, work hardening progresses and it becomes impossible to ensure the necessary ductility as a cold rolled steel sheet.
なお、本発明においてメッキ又は溶射するＣｕは、純銅
でも銅合金でも全く同様に取扱うことができるため、特
別に限定しない。Note that the Cu to be plated or thermally sprayed in the present invention is not particularly limited, since it can be handled in exactly the same way whether it is pure copper or a copper alloy.
（作 用）
以上示したとおり、Ｔｉと鋼の界面に溶融したＴｉ／Ｃ
ｕ金属間化合物を生成せしめ、圧下によってその溶融金
属間化合物とともに酸化物等を絞り出すことによフて、
大気中で製造するチタンクラッド鋼板の製造において、
Ｃｕと鋼の間の接合性が向上した。この結果、界面に金
属Ｃｕ層が残留しても接合性を阻害することがなくなっ
た。(Function) As shown above, molten Ti/C at the interface between Ti and steel.
u By generating intermetallic compounds and squeezing out oxides etc. along with the molten intermetallic compounds by pressure,
In the production of titanium clad steel sheets manufactured in the atmosphere,
The bondability between Cu and steel was improved. As a result, even if the metal Cu layer remained at the interface, bonding properties were no longer inhibited.
これは、メッキ又は溶射によって例え接合が不完全であ
ったとしてもその後の加熱時にＣｕと鋼の間が酸化した
り多量に空気が入り込むことがなくなったためである。This is because even if the bonding is incomplete due to plating or thermal spraying, oxidation and large amounts of air will not enter between the Cu and the steel during subsequent heating.
溶融Ｔｉ／Ｃｕ金属間化合物の絞り出しによって、ＴＩ
とＣｕの界面は酸化物や残留空気が絞り出されるが、仮
に金属Ｃｕが残留した場合Ｃｕと鋼との間の酸化物や残
留空気は押出されることがない。これが従来方法では歩
留りの低下となっていたのである。本発明方法によって
、Ｃｕと鋼の接合性が確実性を増したために素材のＣｕ
の厚さにかかわらず特に端部で接合不良がなくなり、歩
留りが向上した。By squeezing out the molten Ti/Cu intermetallic compound, TI
Oxides and residual air are squeezed out from the interface between Cu and Cu, but if metal Cu remains, oxides and residual air between Cu and steel will not be squeezed out. This resulted in a decrease in yield in the conventional method. By using the method of the present invention, the bondability between Cu and steel has increased, so the material Cu
Regardless of the thickness, there were no bonding defects, especially at the edges, and the yield was improved.
また、本発明によるチタンクラッド鋼は、Ｃｕ層の残留
があっても従来方法の真空を利用して製造したチタンク
ラッド鋼と界面の接合性をはじめ、クラッド鋼板として
の品質の劣化は認められなかった。In addition, even if the titanium clad steel according to the present invention has a residual Cu layer, no deterioration in quality as a clad steel plate, including interface bondability, with titanium clad steel manufactured using a conventional vacuum method is observed. Ta.
なお、第１図、第２図に本発明方法によるチタンクラッ
ド鋼製造のための圧延前素材の組み立て実施態様を示す
が、第１図はサンドイッチタイプ、第２図はセミサンド
インチタイプのそれぞれの組み立て断面概念図である。In addition, FIGS. 1 and 2 show embodiments of assembling pre-rolled materials for manufacturing titanium clad steel by the method of the present invention. FIG. 1 is a sandwich type, and FIG. 2 is a semi-sand inch type. It is an assembled cross-sectional conceptual diagram.
図中、１は母材である炭素鋼、ステンレス鋼等の鋼、２
は合せ材であるチタンまたはチタン合金、３は中間媒接
材で１の母材表面に銅または銅を３０％以上含有する銅
合金をメッキしたメッキ層あるいは溶射した溶射層、４
は当て板、５は分離剤、６は捨て材、７は溶接箇所、８
は金属間化合物の溜り場である。In the figure, 1 is the base material of steel such as carbon steel or stainless steel, and 2
Titanium or titanium alloy is a mating material, 3 is an intermediate bonding material, and 4 is a plated layer or thermal sprayed layer plated with copper or a copper alloy containing 30% or more of copper on the surface of the base material of 1.
5 is a separating agent, 6 is a waste material, 7 is a welding part, 8 is a backing plate,
is a reservoir of intermetallic compounds.
（実 施 例）
合せ材としての４．０ｍｍ厚のＪＩＳ−１種の純チタン
板を、母材として片面に約８０ｕ＠のＣｕメッキを行な
った０、１１２％のＣを含有する５０ｍｍ厚の炭素鋼の
鋼片を７１面とメッキしたＣｕ面が相対するようにサン
ドイッチ状に重ね、さらにチタンの上からＺｒＯ２系分
離剤を介して同じ組合せのチタンおよび炭素鋼を重ね、
端面および側面に２、Ｏａ＋ｍ厚の母材と同じ成分組成
の鋼板の当て板を当て端面および側面のそれぞれ約半分
を溶接して固定した。その後、９２０℃に加熱して８８
０〜９００℃で２２％の圧下を１パス行なった。この際
、端面および側面の溶接固定していない部分から溶融し
た銅とチタンの金属間化合物が溜り場へ絞り出された。(Example) A 4.0 mm thick JIS-1 type pure titanium plate was used as a laminate material, and a 50 mm thick plate containing 0.112% C was plated with about 80 u @ Cu on one side as a base material. Layer carbon steel pieces in a sandwich fashion so that the 71 side and the plated Cu side face each other, and then layer the same combination of titanium and carbon steel on top of the titanium via a ZrO2-based separating agent.
A patch plate made of a steel plate having the same composition as the base material and having a thickness of 2.0a+m was attached to the end face and side face, and approximately half of each of the end face and side face was welded and fixed. After that, it was heated to 920℃ and 88℃
One pass of 22% reduction was performed at 0 to 900°C. At this time, molten intermetallic compounds of copper and titanium were squeezed out from the end and side surfaces that were not fixed by welding into a reservoir.
その後冷却し、Ｚｒ０ｚ系分離剤の部分で上下に分離し
、それぞれ８５０℃から７３０℃の間に再加熱し全板厚
が３１１１ｆｆ＋になるまで連続式熱間圧延機にて熱間
圧延した。製造し・たチンタフラッド熱延鋼板は、界面
の接合性をはじめ、チタンクラッド鋼としての品質およ
び合せ材の耐食性母材の機械的特性にはなんら問題がな
かフた０次いで、脱スケールを行ない、１ ｍｍ厚まで
冷間圧延を実施し、大気中で７００℃−１ｇ１！Ｉの焼
鈍、酸洗による脱スケール、０．５％の調質圧延を行な
った。製造したチタンクラッド冷延鋼板は、界面の接合
性をはじめ、チタンクラッド鋼としての品質および合せ
材の耐食性母材の機械的特性にはなんら問題がなかった
。Thereafter, it was cooled, separated into upper and lower parts at the ZrOz-based separating agent part, reheated between 850°C and 730°C, and hot-rolled in a continuous hot rolling mill until the total plate thickness became 3111ff+. The manufactured Cinta Flood hot-rolled steel plate had no problems in terms of interface bondability, quality as a titanium clad steel, and mechanical properties of the corrosion-resistant base material of the laminated material.Next, it was descaled. , cold rolled to a thickness of 1 mm at 700°C - 1g1! Annealing of I, descaling by pickling, and 0.5% temper rolling were performed. The manufactured titanium clad cold-rolled steel sheet had no problems in interface bondability, quality as a titanium clad steel, and mechanical properties of the corrosion-resistant base material of the laminated material.
また、ＺｒＯ２系分離剤の部分で上下に分離した材料を
８００〜８３０℃に再加熱し、リバース式の熱間圧延機
にて１０ｍｍまで圧延した。製造したチタンクラッド鋼
厚板は、界面の接合性をはじめ、チタンクラッド鋼厚板
としての品質および合せ材の耐食性母材の機械的特性に
はなんら問題がなかった。Further, the material separated into upper and lower parts at the ZrO2-based separating agent portion was reheated to 800 to 830°C and rolled to 10 mm using a reverse hot rolling mill. The manufactured titanium clad steel plate had no problems in terms of interface bondability, quality as a titanium clad steel plate, or mechanical properties of the corrosion-resistant base material of the laminated material.
次に、合せ材としテノ３．（１ｍＩ１１厚）ＪＩＳ−２
ｆ！ノ純チタン板を、母材として片面に約０．２＋ｎｍ
厚さでＣｕ溶射を行なフた１９．３％のＣｒ、 ０．４
％のＣｕ。Next, use Teno 3 as a laminating material. (1mI11 thickness) JIS-2
f! Pure titanium plate is used as the base material with a thickness of about 0.2+nm on one side.
Coated with Cu spray to a thickness of 19.3% Cr, 0.4
%Cu.
０．６％のＮｂおよびｏ、ｏｏａ％のＣを含有す３０ｍ
ｍ厚のステンレス鋼の鋼片をＴｉ面と溶射したＣｕ面が
相対するようにサンドイッチ状に重ね、さらにチタンの
上からＺｒＯ２系分離剤を介して１．０ｍｍ厚の母材と
ほとんど同じ成分組成の鋼板の捨て材で覆い、母材側面
の約半分を溶接して固定した。その後、９２０℃に加熱
して８８０〜９００℃で１６％の圧下を１パス行ない、
続けて８５０℃から７３０℃の間で全板厚が４ｍｍにな
るまで熱間圧延した。この結果、１パス目で溶接固定し
ていない部分から溶融した銅とチタンの金属間化合物が
溜り場へ絞り出された。しかし、剥離することなく圧延
が完了した。製造したチタンクラッド鋼は、界面の接合
性をはじめ、チタンクラッド鋼としての品質および合せ
材の耐食性母材の機械的特性にはなんら問題がなかった
。30m containing 0.6% Nb and o,ooa% C
M-thick stainless steel slabs are layered in a sandwich fashion so that the Ti side and the thermally sprayed Cu side face each other, and then a ZrO2-based separation agent is applied over the titanium to coat the titanium with almost the same composition as the 1.0 mm thick base material. It was covered with scrap steel plates, and about half of the sides of the base metal were welded to secure it in place. Thereafter, it was heated to 920°C, and one pass of 16% reduction was performed at 880-900°C.
Subsequently, hot rolling was performed between 850° C. and 730° C. until the total plate thickness was 4 mm. As a result, in the first pass, the molten intermetallic compound of copper and titanium was squeezed out from the part that was not fixed by welding into the reservoir. However, rolling was completed without peeling. The manufactured titanium clad steel had no problems in terms of interface bondability, quality as a titanium clad steel, and mechanical properties of the corrosion-resistant base material of the laminated material.
比較例として、銅を使用せずに単にステンレス鋼の上に
チタンを乗せ上記と同様に鋼片を組立圧延を行なったと
ころ、１パス目で溶接固定していない部分が剥離し、３
パス目で完全に剥がれ分離しクラッド鋼の製造ができな
かった。As a comparative example, when titanium was simply placed on stainless steel without using copper and a steel billet was assembled and rolled in the same manner as above, the parts that were not welded and fixed peeled off in the first pass, and 3
It completely peeled off and separated at each pass, making it impossible to manufacture clad steel.
一部接合していた部分も、冷却後曲げ曲げ戻し加工を行
なったところ簡単に剥離し、接合性は不良であった。When the partially bonded portion was bent back after cooling, it easily peeled off, and the bondability was poor.
（発明の効果）
本発明により、チタンクラッド鋼の製造のために真空装
置が不要となった。この結果、チタンクラッド鋼板の大
量製造が技術的に容易になり、その結果コストは安価に
なるので、チタンの優れた耐食性を低コストで享受する
ことができ、資源的経済的な利益は大きいものである。(Effects of the Invention) According to the present invention, a vacuum device is no longer necessary for manufacturing titanium clad steel. As a result, mass production of titanium clad steel sheets becomes technologically easier, and as a result, the cost becomes cheaper, so the excellent corrosion resistance of titanium can be enjoyed at a lower cost, and the resource and economic benefits are large. It is.
第１図、第２図は本発明方法によるチタンクラッド鋼製
造のための圧延前素材の組み立て実施態様を示す図で、
第１図はサンドイッチタイプ、第２図はセミサンドイン
チタイプの組立て断面概念図である。
１・・・母材である炭素鋼、ステンレス鋼等の鋼２・・
・合せ材であるチタンまたはチタン合金３・・・中間媒
接材である銅または銅合金４・・・当て板
５・・・分離剤
６・・・捨て材
７・・・溶接箇所
８・・・金属間化合物の溜り場
他４名FIGS. 1 and 2 are diagrams showing an embodiment of assembling a pre-rolled material for manufacturing titanium clad steel by the method of the present invention,
FIG. 1 is an assembled cross-sectional conceptual diagram of a sandwich type, and FIG. 2 is a semi-sandwich type. 1... Steel such as carbon steel, stainless steel, etc. that is the base material 2...
・Titanium or titanium alloy 3 as a bonding material ・Copper or copper alloy 4 as an intermediate bonding material ・Packing plate 5 ・Separating agent 6 ・Saving material 7 ・Welding point 8 ・・・Intermetallic compound reservoir and 4 others
Claims (1)
クラッド鋼板の製造において、母材である鋼の表面に中
間媒接材として銅または銅を３０％以上含有する銅合金
を下地メッキをすることなく直接少なくとも１０μｍ以
上の厚さでメッキし、しかる後メッキした面の上に合せ
材であるチタンないしチタン合金を重ね、８５０℃超１
０００℃以下の温度で、１０％以上の圧下率で少なくと
も１パス圧延し、溶融したチタンと銅の金属間化合物層
を絞り出して接合することを特徴とする銅または銅合金
を中間媒接材としたチタンクラッド鋼板の製造方法 ２ 母材である鋼の表面に中間媒接材として銅または銅
を３０％以上含有する銅合金を直接少なくとも１０μｍ
以上の厚さで溶射する請求項１記載の銅または銅合金を
中間媒接材としたチタンクラッド鋼板の製造方法 ３ 請求項１又は２記載の製造方法で製造したチタンク
ラッド鋼板を脱スケールし、次いで冷間圧延することを
特徴とする銅または銅合金を中間媒接材としたチタンク
ラッド鋼板の製造方法 ４ 請求項３記載の製造方法で製造したチタンクラッド
鋼板を焼鈍し脱スケールし、次いで５％以下の調質圧延
を行うことを特徴とする銅または銅合金を中間媒接材と
したチタンクラッド鋼板の製造方法 ５ 焼鈍が大気中又は不活性ガス中である請求項４記載
の銅または銅合金を中間媒接材としたチタンクラッド鋼
板の製造方法[Scope of Claims] 1. In the production of clad steel sheets in which the base material is steel and the cladding material is titanium or titanium alloy, copper or copper containing 30% or more of copper as an intermediate welding material on the surface of the steel base material The alloy is directly plated to a thickness of at least 10 μm without base plating, and then titanium or titanium alloy as a cladding material is overlaid on the plated surface and heated to a temperature exceeding 850°C.
Copper or copper alloy is used as an intermediate welding material by rolling at least one pass at a temperature of 000°C or less with a reduction rate of 10% or more and squeezing out the molten intermetallic compound layer of titanium and copper. Manufacturing method 2 of titanium clad steel plate made of copper or a copper alloy containing 30% or more of copper as an intermediate welding material is directly applied to the surface of the base steel to a thickness of at least 10 μm.
3. A method for producing a titanium clad steel sheet using the copper or copper alloy as an intermediate welding material according to claim 1, which is thermally sprayed to a thickness greater than or equal to 100.degree. Method 4 for manufacturing a titanium clad steel sheet using copper or copper alloy as an intermediate welding material, characterized in that the titanium clad steel sheet manufactured by the manufacturing method according to claim 3 is annealed and descaled, and then cold rolled. 5. A method for producing a titanium clad steel sheet using copper or a copper alloy as an intermediate welding material, characterized in that the copper or copper alloy is subjected to temper rolling of 5% or less. 5. The copper or copper according to claim 4, wherein the annealing is performed in the air or in an inert gas. Manufacturing method of titanium clad steel plate using alloy as intermediate welding material
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6946989A JPH02251386A (en) | 1989-03-22 | 1989-03-22 | Production of titanium clad steel plate formed with copper or copper alloy as intermediate joining medium material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6946989A JPH02251386A (en) | 1989-03-22 | 1989-03-22 | Production of titanium clad steel plate formed with copper or copper alloy as intermediate joining medium material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02251386A true JPH02251386A (en) | 1990-10-09 |
| JPH0569638B2 JPH0569638B2 (en) | 1993-10-01 |
Family
ID=13403560
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6946989A Granted JPH02251386A (en) | 1989-03-22 | 1989-03-22 | Production of titanium clad steel plate formed with copper or copper alloy as intermediate joining medium material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02251386A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06155049A (en) * | 1992-11-27 | 1994-06-03 | Nippon Steel Corp | Method for hot rolling titanium clad steel sheet taking copper as intermediate joint medium |
-
1989
- 1989-03-22 JP JP6946989A patent/JPH02251386A/en active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06155049A (en) * | 1992-11-27 | 1994-06-03 | Nippon Steel Corp | Method for hot rolling titanium clad steel sheet taking copper as intermediate joint medium |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0569638B2 (en) | 1993-10-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6722002B1 (en) | Method of producing Ti brazing strips or foils | |
| JP4256018B2 (en) | Aluminum / stainless steel clad material and manufacturing method thereof | |
| JP4343431B2 (en) | Joining dissimilar metals | |
| JP3047752B2 (en) | Manufacturing method of titanium clad steel sheet | |
| US2317510A (en) | Process for the joining of metals | |
| JP4155124B2 (en) | Metal clad plate and manufacturing method thereof | |
| CN109457263A (en) | A method of preparing magnesium alloy-stainless steel clad plate | |
| JPH01122677A (en) | Manufacture of titanium clad steel plate with copper or copper alloy as intermediate joining medium | |
| JPH02251386A (en) | Production of titanium clad steel plate formed with copper or copper alloy as intermediate joining medium material | |
| JPH0669630B2 (en) | Method for producing titanium clad steel sheet using nickel as an intermediate contact material | |
| JPS6350112B2 (en) | ||
| JPH0332425B2 (en) | ||
| JP2546589B2 (en) | Method for producing titanium clad steel sheet by continuous hot rolling | |
| JPH01266981A (en) | Manufacture of composite material consisting of aluminum or aluminum alloy and stainless steel | |
| JPH0813522B2 (en) | Titanium-based metal clad steel and its manufacturing method | |
| JPS60238093A (en) | Production of composite aluminum-stainless steel material | |
| JP2589586B2 (en) | Manufacturing method of aluminum laminated steel sheet | |
| JP2543429B2 (en) | Aluminum foil laminated steel sheet manufacturing method | |
| JPH06155049A (en) | Method for hot rolling titanium clad steel sheet taking copper as intermediate joint medium | |
| JPH0757425B2 (en) | Hot rolling method for titanium clad steel sheet | |
| Sukonnik | Clad metal technology in the USSR | |
| JP2501826B2 (en) | Titanium-based metal clad steel and its manufacturing method | |
| JPS6182996A (en) | Production of composite brazing filler metal | |
| JPS6099493A (en) | Production of clad plate | |
| CN117301651A (en) | Light high-strength Fe-Al composite board for finned tube radiator and preparation method and application thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |