JPH02248396A - 高品位ダイヤモンド及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明はＣＶＤ法を用いたダイヤモンドの製造において
、電子部材、光学用部材、ヒートシンクなどの用途に適
したＩａ型乃至これに近似の高品位ダイヤモンド、特に
板状のダイヤモンドの製造に関する。

〔従来技術〕

マイクロ波、高周波、加熱などによって活性化された、
炭素含有ガスからの析出によるダイヤモンドは、超高圧
を用いた合成方法に比べて、反応のコントロールが容易
であること、大面積の材料が得られることから、特に電
子用、光学用材料としての用途に期待がかけられている
。

ダイヤモンドをヒートシンク、光学窓、半導体のような
熱的、光学的、電子的性質を利用した材料として用いる
際には、単にダイヤモンドであるというだけでなく、全
体が用途に適した結晶、すなわち不純物含有量が少なく
、結晶内における乱れも少ない高品位品であることが望
まれる。このようなダイヤモンドは天然にはＩｔａ型と
して知られており、窒素の含有量２０　ｐｐ−以下、室
温における熱電導率２０Ｗ／ｃｍ　’Ｃの物性値が知ら
れている。

しかし産出量が少ないので、−ｍ的な材料として用いる
ことはできない。

ところで天然ダイヤモンドについては、原石の分類にカ
ソードルミネセンス（Ｃ［）評価が利用されている。こ
れは試料結晶に電子線を照射した際に、電子線によって
励起された試料中の電子がより低いエネルギー準位に遷
移する過程で、フォトンが放出される現象に基づくもの
で、この発光スペクトルから試料中における発光中心（
不純物、格子欠陥など）およびバンド構造に関する情報
が得られる。即ち結晶中の欠陥や成長層の分布といった
結晶学上の差異によって、カソードルミネセンスのスペ
クトルに著しい違いが見られる。このような特性を利用
して、ダイヤモンドのように広いバンドギャップを持つ
材料の分析や分類を行うのである。

分析の結果によると、大量の窒素を含んでいる天然のｌ
ａ型ダイヤモンドのカソードルミネセンス・スペクトル
は、２．９　ｅＶに明瞭なピークがあり、同時に２．３
８Ｖにも小さなピークが認められる。ところが高圧合成
で得られたＩｂ型ダイヤモンドの場合は２．３　ｅＶに
大きなピークが見られ、２．９−３．ＯｅＶにも小さな
ピークが存在する。一方天然ダイヤモンドのｕｂ型のカ
ソードルミネセンス・スペクトルは、２．９’ｅＶ付近
にのみピークが見られるという特徴がある。

このＩＩａタイプのダイヤモンドのカソードルミネセン
ス・スペクトルは、さら↓こ厳密には分光図形における
ピーク位置２．８　ｅＶ以上、半価幅０．５　ｅＶ以内
、２０％高さにおけるエネルギー幅がｏ、ａｅｖ以内と
して近似的に特徴付けることが可能である。

一方気相反応で生成したダイヤモンドの評価方法として
は、Ｘ線回折法とラマンスペクトル法とが一般に用いら
れている。前者はダイヤモンドであることの確認に有効
であり、後者は無定形炭素の混入を検出するのに特に適
していると思われる。

これらの方法を用いて生成物が無定形炭素を殆ど含まな
い高純度のダイヤモンドであると判定することは可能で
あるが、結晶自体の完全性までを評価することはできな
い。

ＣＶＤ法で作製したダイヤモンド中における不純物の主
なものとしては、ダイヤモンドと同時に析出する黒鉛な
いし無定形の炭素、励起用の加熱源または電極の構成材
料、析出用の基体材料、雰囲気ガス成分が挙げられる。

これらの不純物の混入が防止されれば、−時間あたり数
十μ程度までの析出速度においては、格子欠陥の少ない
、はぼ完全な結晶を得ることが可能であ・る。

一方生成物の品質は、原料ガスの組成、流量、反応室の
圧力、励起方法、分解温度、析出温度などの諸要因によ
って微妙に変化するが、従来から用いられているＸ線回
折法やラマンスペクトル法では、微量の不純物や、結晶
構造に係わる詳細な情報までは得られない、そこで現在
の操作方法では流量計、圧力計、電力計などの指示値に
依存して、一定条件を維持していると見做しているに過
ぎない。

本発明はカソードルミネセンス分析方法を用いて、反応
を制御することによって、電子用、光学用材料に適する
不純物含有量が少なく、格子の乱れも少ない、高品位ダ
イヤモンドを得ることに関するものである。

本発明によってＩＩａタイプ乃至これに近似の多結晶膜
を得る方法としては、ＣＬ　＋１１２系やＣＯ＋１１２
系の原料ガスを用い、これをマイクロ波または誘導結合
型による高周波を用いて励起するのが好ましい、これら
の方法においては、反応室内の不純物源となるヒーター
や露出電極の影響を無視することができる。一方、析出
用の基体材料の温度が高すぎると、析出したダイヤモン
ド中に基体材料成分が拡散によって混入し、低すぎると
水素が析出物中にトラップされ、いずれも不純物量や格
子の乱れを増すことになるので好ましくない、従って、
基体の温度は１００乃至９５０℃の間とするのがよく、
特に８０Ｇ乃至９００℃の間が好適である。

上記の原料ガスを用いた場合のガス組成は、黒鉛ないし
無定形炭素の析出阻止の見地から、２成分系について１
００モルのｌｌａに対してＣＨ４は１モル未満、ＣＯは
１５モル未満とするのがよい、ただＣＨ，、ＣＯとも極
端に低濃度となると基体のエツチングが著しくなるので
、この点においてＣＨ４を０．２モル未満、ＣＯを約１
モル未満にするのは好ましくない。

さらにこれらの原料ガスに酸素、水、または炭酸ガスを
添加すると、黒鉛ないし無定形の炭素の混入を阻止しつ
つ、ダイヤモンドの析出速度を大きくすることができる
ので、より好ましい、この場合に添加された酸素、水、
炭酸ガスの機能の解明はまだであるが、酸素、水につい
ては、活性化されて原子またはイオンの形となって、非
ダイヤモンド炭素の除去に有効に作用し、この際に生じ
たＣＯガスからもダイヤモンドが形成されると考えられ
る。一方炭酸ガスの場合は、炭素源を添加することにも
なるので、酸素添加の場合よりもさらに形成速度が大き
くなると理解される。これらのガスを添加することによ
って、ダイヤモンドの形成速度は一旦大きくなり、次い
で連続的に低下する傾向が見られる。一方析出ダイヤモ
ンドの品質は、ガス添加量の増加に伴って連続的に向上
する。

このことは、活性化された酸素含有物質によるエツチン
グ作用は、活性化された水素よりも強力なことから、い
ずれの場合にも非ダイヤモンド物質だけでなく、構造の
乱れたダイヤモンドもエツチングされ、従って、構造の
整合性の高いダイヤモンドだけが析出物として残るもの
と考えられる。

これらの要件を勘案し、品質と生産性との両方の見地か
ら最適な添加量を設定することになる。

測定と評価については、ダイヤモンドの析出反応を行い
ながら生成物の品質を評価するのが好ましいが、形成装
置と測定装置とは構造も操作時の真空度も大きく異なる
ので、一定時間ごとに反応を中断して生成物を取り出し
、測定を行うのが実際的である。なお測定に要する時間
は２０分以内である。評価は得られたスペクトルを画像
解析し、予め作成しておいた６踵の標準画像と比較する
方法が簡便である。

そこでダイヤモンドの形成反応を始めた直後（例えば３
０分後）に、生成物についてカソードルミネセンスの測
定を行い、設定した反応条件が適当であるかどうかを検
定し、良ければそのままの条件で反応を続行し、不適当
であれば条件を設定しなおして反応をやり直すことによ
って、不良品を作り続ける無駄を未然に防ぐことができ
る。また繰返し反応を行う場合には、反応条件の再現性
を検定することにもなる。

反応の進行中にも定期的に生成物を検査することによっ
て、設定した反応条件が適性か、修正を必要とするかの
判断が可能であり、常に一定品質の製品の作製が保証さ
れる。

さらに反応条件と生成物の品質とを対比することによっ
て、反応条件の許容範囲を決定することができる。

〔実施例〕

反応管としては、２．４５ＧＩＩＺのマイクロ波発生装
置と組み合わせた、外形４８■の石英管を用いた。

析出用の基板にはスクラッチ付けをした１０鵬角のシリ
コン板を用いた。基板を約９００℃に加熱し、反応管内
の圧力は３．３ｋＰａに保った０反応ガスの組成（水素
１０Ｇに対するモル比）ならびに生成品の評価をまとめ
て下表に示した。

このうち本発明によるダイヤモンドの一例（操作ＮＱ６
）および比較品の一例（提作Ｉｎ　１０）についてのカ
ソードルミネセンス分光図形を、それぞれ第１図および
第２図に示す０図において縦軸はルミネセンス強度（任
意単位）、横軸はフォトンエネルギー（ｅＶ）乃至波長
（ｎｌ）を表わす。

以上詳述したように本発明においては、１、反応の初期
に生成物を検査することによって、生成条件が所定の品
質を得るのに適しているかを検定することができ、操作
上の無駄を省くことができる。また再現性を確保するこ
とができる。

２、一定時間ごとに反応をモニターすることにより、反
応条件のずれを早期に見つけることが可能であり、全反
応を通じて一定の条件を維持することによって均質な製
品が得られる。

３、生成物の評価から、許容される反応条件の範囲が決
定できるので、最も効率の高い条件を選ぶことができ、
生産性を上げることができる。

ダイヤモンドおよび比較品の一例についてのカソードル
ミネセンス分光図形である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ＣＶＤ法により生成されたダイヤモンドであって、
   カソードルミネセンスによる評価において、分光図形の
   ピーク位置２．８ｅＶ以上、半価幅０．５ｅＶ以内、２
   ０％高さにおけるエネルギー幅が０．８ｅＶ以内である
   、高品位ダイヤモンド。 ２、Ｈ＿２−ＣＨ＿４またはＨ＿２−ＣＯの２成分から
   なる混合ガス或いはこれらを主成分とする混合ガスを原
   料としてＣＶＤ法によりダイヤモンドを製造するにあた
   り、生成したダイヤモンドをカソードルミネセンスの分
   光図形のピーク位置、半価幅、２０％高さにおけるエネ
   ルギー幅に基づいて評価し、これらの値がそれぞれ２．
   ８ｅＶ以上、０．５ｅＶ以内、０．８ｅＶ以内となるよ
   うに原料ガスの組成および流量、操作温度、基板状態等
   を調整することにより、操作条件を最適化してダイヤモ
   ンドの生成を行うことを特徴とする、高品位ダイヤモン
   ドの製造方法。 ３、反応室へ装入される原料ガスとして単位時間あたり
   のモル比において１００部のＨ＿２と１部未満のＣＨ＿
   ４との混合ガスを用いる、請求項２に記載の高品位ダイ
   ヤモンドの製造方法。 ４、反応室へ装入される原料ガスが、主成分として、単
   位時間あたりのモル比において１００部のＨ＿２と１部
   以上のＣＨ＿４、及び添加成分としてＯ＿２、ＣＯ＿２
   、Ｈ＿２Ｏのうちの少なくとも１種を含み、かつ添加成
   分の全酸素量が原子比において水素１００に対して２以
   上の混合ガスを用いる、請求項２に記載の高品位ダイヤ
   モンドの製造方法。 ５、上記添加ガスが本質的に、１００部のＨ＿２に対し
   て１．５部以上含有されたＯ＿２である、請求項４に記
   載の高品位ダイヤモンドの製造方法。 ６、上記添加ガスが本質的に、１００部のＨ＿２に対し
   て１．０部以上含有されたＣＯ＿２である、請求項４に
   記載の高品位ダイヤモンドの製造方法。 ７、上記添加ガスが本質的に、１００部のＨ＿２に対し
   ２部以上含有されたＨ＿２Ｏである、請求項４に記載の
   高品位ダイヤモンドの製造方法。 ８、反応室へ装入される原料ガスとして単位時間あたり
   のモル比において１００部のＨ＿２と１５部未満のＣＯ
   との混合ガスを用いる、請求項２に記載の高品位ダイヤ
   モンドの製造方法。 ９、反応室へ装入される原料ガスが、主成分として、単
   位時間あたりのモル比において１００部のＨ＿２と１５
   部以上のＣＯ、及び添加成分としてＯ＿２、ＣＯ＿２、
   Ｈ＿２Ｏのうちの少なくとも１種を含み、かつ添加成分
   の全酸素量が原子比において水素１００に対して５以上
   の混合ガスを用いる、請求項２に載の高品位ダイヤモン
   ドの製造方法。 １０、上記添加ガスが本質的に、１００部のＨ＿２に対
   して３部以上含有されたＯ＿２である、請求項９に記載
   の高品位ダイヤモンドの製造方法。 １１、上記添加ガスが本質的に、１００部のＨ＿２に対
   して５部以上含有されたＣＯ＿２である、請求項９に記
   載の高品位ダイヤモンドの製造方法。 １２、上記添加ガスが本質的に、１００部のＨ＿２に対
   して５部以上含有されたＨ＿２Ｏである、請求項９に記
   載の高品位ダイヤモンドの製造方法。 １３、原料ガスの励起方法として、マイクロ波または誘
   導結合型による高周波を用いる、請求項２乃至１２の各
   項に記載の高品位ダイヤモンドの製造方法。 １４、ダイヤモンド析出時の基板温度を１００乃至９５
   ０℃とする、請求項２乃至１３に記載の高品位ダイヤモ
   ンドの製造方法。