JPH02248311A

JPH02248311A - リン酸カルシウム系化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH02248311A
Application number: JP6792089A
Authority: JP
Inventors: Masaya Sumida; 政哉澄田
Original assignee: Asahi Kogaku Kogyo Co Ltd
Current assignee: Pentax Corp
Priority date: 1989-03-20
Filing date: 1989-03-20
Publication date: 1990-10-04
Anticipated expiration: 2013-04-08
Also published as: JP2736917B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「技術分野」本発明は、カルシウム化合物とリン酸化合物とを液体中
で反応させる、いわゆる湿式法によるリン酸カルシウム
系化合物の製造方法に関する。

「技術分野及びその問題点」ハイドロキシアパタイト、リン酸三カルシウムなどの各
種のリン酸カルシウム系化合物は、食品添加物、生体材
料用セラミックスの原料、液体クロマトグラフィー用充
填剤などとして、今日、広く用いられている。リン酸カ
ルシウム系化合物の製造方法としては、カルシウム化合
物とリン酸化合物とを液体中で反応させる、いわゆる湿
式注力（−殻内であり、なかでもカルシウム化合物とし
て水酸化カルシウムを、リン酸化合物として正リン酸（
以下、リン酸と略す）を用いる酸−塩基中和反応が、多
くの利点を持つため広く採用されてｌ／する。この方法
では、水酸化カルシうム懸濁液にリン酸水溶液を添加す
るのであるが、リン酸水溶液を瞬時に注ぎ込むと、反応
が急激に進行し、生成物が不均一になるおそれがあるた
め、ローラーポンプやパルスポンプを長時間稼働させて
リン酸水溶液を滴下しなければならなかった。

「発明の目的」本発明の目的は、ポンプを用いずにリン酸カルシウム系
化合物を効率よく製造しうる方法を提（共することにあ
る。

「発明の構成」本発明によるリン酸カルシウム系化合物の製造方法は、
リン酸イオン及び力Ｊレシウムイオンの一方を含む溶液
をゲル化させ、そのゲルの塊を（電力のイオンが存在す
る液中に投入してゲル塊力）らイオンを徐々に放出させ
、撹拌下に反応させることをゲル化する。

本発明方法は、各種のリン酸カルシウム系化合物の製造
に適用できるものであり、目的とするりン酸カルシウム
系化合物に特に制限はないが、例えばリン酸水素カルシ
ウム（ＣａＨＰ　０４）　、リン酸二水素カルシウム（
Ｃａ（ＨｘＰ０４）！］　、リン酸三カルシウム（Ｃｎ
５（Ｐ　０４）ｚ）　、ビロリン酸カルシウム（Ｃａｚ
ＰｉＯｌ）　、亜リン酸カルシウム［Ｃａ（Ｐ　０ｓ）
ｚ）　、各種のアパタイト（Ｃａｔａ（Ｐ　０ａ）ｈ（
Ｘ）ｚ）（但し、Ｘは水酸基及び／又は）＼ロゲン原子
を表す）などの製造に有用である。

本発明の方法において、リン酸イオン源としては、リン
酸、リン酸ナトリウム、リン酸アンモニウム、ピロリン
酸、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸アンモニウム、
亜リン酸、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸アンモニウム
、五二酸化リンなどを使用することができる。また、カ
ルシウムイオン源としては、酸化カルシウム、水酸化カ
ルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウムなどを使用
することができる。これらのリン酸イオン源及ヒカルシ
ウムイオン源は、目的とするリン酸カルシウム系化合物
の種類により適宜選択することができるが、反応に当た
って目的化合物の生成に好適なｐｎに調節するため、必
要に応じて適宜、酸あるいはアルカリを添加することが
好ましい。

また、出発原料の組み合わせによっては副生成物（例え
ば、リン酸ナトリウムと塩化カルシウムでは塩化ナトリ
ウム）が生成する場合もあり、これらの混入が好ましく
ない場合には、充分に洗浄除去する必要がある。

カルシウムイオン源として、酸化カルシウムあるいは水
酸化カルシウムを用いる場合には、一般にｐＨの調節は
、必要なく、そのため、副生成物の生成も起こらないの
で、これらは好ましいカルシウム源であるが、水に対す
る溶解度が低く、懸濁液として存在するので、水酸化カ
ルシウム（酸化カルシウム）をゲル化させる際には、特
開昭６３−１１７９０４号公報において提案したように
、糖、糖アルコール及び多価アルコールのうちの１種以
上を添加して溶液化してから用いるのが好ましい、糖、
糖アルコール及び多価アルコールとしては、例えば、グ
ルコース、フラクトース、ガラクトース、マルトース、
サッカロース、マンノース、ソルボース、リボース、キ
シロース、アラビノース、ラクトース、ソルビトール、
マンニトール、グリセリン、エリトリトールなどが挙げ
られる。リン酸イオン源をゲル化する場合には、これら
の添加物は不必要である。

ゲル化剤としては、様々のものがあり、特に制限はなく
、寒天、ペクチン、カラギーナン、アルギン酸ナトリウ
ム、ジェランガムなどが挙げられる。これらのうちから
、ゲル化すべき化合物の性質などを考慮して適宜選定す
るのが好ましい。例えば、カルシウム化合物を含む溶液
をゲル化するには、カルシウムイオンでゲル化する性質
のある低メトキシ化ペクチンやジェランガムが、リン酸
をゲル化するには、酸でゲル化する性質のあるジェラン
ガムが好ましい、リン酸以外のリン酸イオン源をゲル化
するには、寒天、カラギーナンが好ましい。また、高メ
トキシ化ペクチンでゲル化させるには、酸と糖を必要と
する。

カルシウムイオン又はリン酸イオンを含む溶液をゲル化
剤を用いてゲル化するには、ゲル化剤のゲル化温度以上
に溶液を加熱して混合し、ゲル化温度以下に冷却すれば
よい。その際、ゲル化温度以上に加熱した溶液を所望の
寸法の小さい容器に分注した後、ゲル化させて塊を作製
してもよいし、また、大きい容器に注入してゲル化した
後、所望の大きさの塊に細切してもよい。塊の大きさは
、１０−’　〜１０’　ｄ、好ましくは１０−３〜１０
ｃｄとする。１０−’ｃｄ未満では、反応終了後の分離
が困難であり、１０’ｃｄを超えると、ゲルからのイオ
ンの放出速度が遅くなり、好ましくない。

このようにして調製したカルシウムイオン及びリン酸イ
オンの一方を含むゲルの塊を他方のイオンを含む溶液又
は懸濁液中に投入すると、ゲル内からカルシウムイオン
又はリン酸イオンが徐々に放出され、液中のイオンと反
応し、リン酸カルシウム系化合物のスラリーが生成する
。反応時には、ゲルが沈降するのを防止し、ゲルから放
出されるイオンと液中のイオンとの接触を促進するため
、攪拌を行うのが好ましい。また、ゲル中のイオンと液
中のイオンの割合を調節することによって、目的とする
リン酸カルシウム系化合物を製造することができる。

反応終了後、不要となったゲルは、篩などを用いて容易
に除去することができる。このようにして得られたリン
酸カルシウム系化合物のスラリーを噴霧乾燥など、任意
の乾燥方法により粉末化することができる。

「発明の実施例」次に、実施例に基づいて本発明をさらに詳しく説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１低メトキシ化ペクチン（Ｍｅｒｏ　Ｒｏｕｓｓｅｌｏｔ
　５ａｔｉａ社製、商品名Ｒｅｄ　Ｒｉｂｏｎ　３Ｇ）
　１　ｇを水１００ｇ中に分散させ、加熱して完全に溶
解させた。これをＡ液とする。また、酸化カルシウム２
ｇとキシロース８ｇを水５０ｇに溶解したところ、黄褐
色の透明な溶液となった。これをＢ液とする。加熱した
ままのＡ液５０ｇにＢ液を混合し、２０ｄ！のカッ１６
個に分注し、室温まで冷却してゲル化させた。

得られたゲルをカップから離型し、５００ｄのビーカー
に入れた１％リン酸水溶液３００ｇ中に投入し、−昼夜
マグネチックスクーラーで攪拌したところ、溶液は白濁
した。不要となったゲルを篩で分離した後、ホットプレ
ートで蒸発乾固し、固体を得た。この固体にはキシロー
スが含まれてイルノテ、１２００°Ｃで１時間加熱して
キシロースを消失させた後、得られた粉末のＸ線回折を
行ったところ、第１図に示すパターンが得られ、得られ
た粉末がビロリン酸カルシウムであることが同定された
。このものの収率は、約７０％であった。

ただし、合成時には、リン酸水素カルシウムであったも
のが、１２００°Ｃの焼成によりビロリン酸カルシウム
になったものと思われる。

実施例２ジェランガム（三栄化学工業■製、商品名ケルコゲル）
Ｉｇを水１００ｇに分散させ、加熱して完全に溶解させ
た。この溶液５０ｇ　（加熱したまま）に４％リン酸水
溶液５０ｇを混合し、２０ｍ１のカップ６個に分注し、
室温まで冷却してゲル化させた。得られたゲルをカップ
から離型し、酸化カルシウム２ｇを水３００ｇに投入し
て調製した水酸化カルシウム懸濁液の入った５００ｄの
ビーカーに投入し、−昼夜攪拌したところ、溶液は白濁
した。不要となったゲルを篩で分離した後、ホットプレ
ートで蒸発乾固し、固体を得た。この固体のＸ線回折を
行ったところ、第２図に示すパターンが得られ、得られ
た粉末がハイドロキシアパタイトであることが同定され
た。このものの収率は、約６０％であった。

「発明の効果」本発明の方法によれば、ポンプを用いることなく、リン
酸カルシウム系化合物を効率よく容易に製造することが
できる。また、得られるリン酸カルシウム系化合物は、
生体材料用セラミックスの原料、食品添加物、液体クロ
マトグラフィー用充填剤などに好適に利用される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた物質のＸ線回折図、第２
図は、実施例２で得られた物質のＸ線回折図である。特許出願人　　旭光学工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１、リン酸イオン及びカルシウムイオンの一方を含む溶
液をゲル化させ、そのゲルの塊を他方のイオンが存在す
る液中に投入してゲル塊からイオンを徐々に放出させ、
撹拌下に反応させることを特徴とするリン酸カルシウム
系化合物の製造方法。２、ゲル塊が１０＾−＾６〜１０＾３ｃｍ＾３の大きさ
のものである請求項１記載のリン酸カルシウム系化合物
の製造方法。３、リン酸イオン源がリン酸、リン酸ナトリウム、リン
酸アンモニウム、ピロリン酸、ピロリン酸ナトリウム、
ピロリン酸アンモニウム、亜リン酸、亜リン酸ナトリウ
ム、亜リン酸アンモニウム、五二酸化リンなどである請
求項１記載のリン酸カルシウム系化合物の製造方法。４、カルシウムイオン源が酸化カルシウム、水酸化カル
シウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウムなどである請
求項１記載のリン酸カルシウム系化合物の製造方法。５、リン酸水溶液をゲル化する請求項１記載のリン酸カ
ルシウム系化合物の製造方法。６、水酸化カルシウム懸濁液に糖、糖アルコール及び多
価アルコールのうちの１種以上を添加して溶液化した後
、ゲル化する請求項１記載のリン酸カルシウム系化合物
の製造方法。