JP2736917B2 - リン酸カルシウム系化合物の製造方法 - Google Patents

リン酸カルシウム系化合物の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 「技術分野」 本発明は、カルシウム化合物とリン酸化合物とを液体
中で反応させる、いわゆる湿式法によるリン酸カルシウ
ム系化合物の製造方法に関する。
「技術分野及びその問題点」 ハイドロキシアパタイト、リン酸三カルシウムなどの
各種のリン酸カルシウム系化合物は、食品添加物、生体
材料用セラミックスの原料、液体クロマトグラフィー用
充填剤などとして、今日、広く用いられている。リン酸
カルシウム系化合物の製造方法としては、カルシウム化
合物とリン酸化合物とを液体中で反応させる、いわゆる
湿式法が一般的であり、なかでもカルシウム化合物とし
て水酸化カルシウムを、リン酸化合物として正リン酸
(以下、リン酸と略す)を用いる酸−塩基中和反応が、
多くの利点を持つため広く採用されている。この方法で
は、水酸化カルシウム懸濁液にリン酸水溶液を添加する
のであるが、リン酸水溶液を瞬時に注ぎ込むと、反応が
急激に進行し、生成物が不均一になるおそれがあるた
め、ローラーポンプやパルスポンプを長時間稼働させて
リン酸水溶液を滴下しなければならなかった。
「発明の目的」 本発明の目的は、ポンプを用いずにリン酸カルシウム
系化合物を効率よく製造しうる方法を提供することにあ
る。
「発明の構成」 本発明によるリン酸カルシウム系化合物の製造方法
は、リン酸イオン及びカルシウムイオンの一方を含む溶
液をゲル化させ、そのゲルの塊を他方のイオンが存在す
る液中に投入してゲル塊からイオンを徐々に放出させ、
攪拌下に反応させることを特徴とする。
本発明方法は、各種のリン酸カルシウム系化合物の製
造に適用できるものであり、目的とするリン酸カルシウ
ム系化合物に特に制限はないが、例えばリン酸水素カル
シウム〔CaHPO4〕、リン酸二水素カルシウム〔Ca(H2P
O4)2〕、リン酸三カルシウム〔Ca3(PO4)2〕、ピロリン
酸カルシウム〔Ca2P2O7〕、亜リン酸カルシウム〔Ca(PO
3)2〕、各種のアパタイト〔Ca10(PO4)6(X)2〕(但し、
Xは水酸基及び/又はハロゲン原子を表す)などの製造
に有用である。
本発明の方法において、リン酸イオン源としては、リ
ン酸、リン酸ナトリウム、リン酸アンモニウム、ピロリ
ン酸、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸アンモニウ
ム、亜リン酸、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸アンモニ
ウム、五二酸化リンなどを使用することができる。ま
た、カルシウムイオン源としては、酸化カルシウム、水
酸化カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウムなど
を使用することができる。これらのリン酸イオン源及び
カルシウムイオン源は、目的とするリン酸カルシウム系
化合物の種類により適宜選択することができるが、反応
に当たって目的化合物の生成に好適なpHに調節するた
め、必要に応じて適宜、酸あるいはアルカリを添加する
ことが好ましい。
また、出発原料の組み合わせによっては副生成物(例
えば、リン酸ナトリウムと塩化カルシウムでは塩化ナト
リウム)が生成する場合もあり、これらの混入が好まし
くない場合には、充分に洗浄除去する必要がある。
カルシウムイオン源として、酸化カルシウムあるいは
水酸化カルシウムを用いる場合には、一般にpHの調節
は、必要なく、そのため、副生成物の生成も起こらない
ので、これらは好ましいカルシウム源であるが、水に対
する溶解度が低く、懸濁液として存在するので、水酸化
カルシウム(酸化カルシウム)をゲル化させる際には、
特開昭63-117904号公報において提案したように、糖、
糖アルコール及び多価アルコールのうちの1種以上を添
加して溶液化してから用いるのが好ましい。糖、糖アル
コール及び多価アルコールとしては、例えば、グルコー
ス、フラクトース、ガラクトース、マルトース、サッカ
ロース、マンノース、ソルボース、リボース、キシロー
ス、アラビノース、ラクトース、ソルビトール、マンニ
トール、グリセリン、エリトリトールなどが挙げられ
る。リン酸イオン源をゲル化する場合には、これらの添
加物は不必要である。
ゲル化剤としては、様々のものがあり、特に制限はな
く、寒天、ペクチン、カラギーナン、アルギン酸ナトリ
ウム、ジェランガムなどが挙げられる。これらのうちか
ら、ゲル化すべき化合物の性質などを考慮して適宜選定
するのが好ましい。例えば、カルシウム化合物を含む溶
液をゲル化するには、カルシウムイオンでゲル化する性
質のある低メトキシ化ペクチンやジェランガムが、リン
酸をゲル化するには、酸でゲル化する性質のあるジェラ
ンガムが好ましい。リン酸以外のリン酸イオン源をゲル
化するには、寒天、カラギーナンが好ましい。また、高
メトキシ化ペクチンでゲル化させるには、酸と糖を必要
とする。
カルシウムイオン又はリン酸イオンを含む溶液をゲル
化剤を用いてゲル化するには、ゲル化剤のゲル化温度以
上に溶液を加熱して混合し、ゲル化温度以下に冷却すれ
ばよい。その際、ゲル化温度以上に加熱した溶液を所望
の寸法の小さい容器に分注した後、ゲル化させて塊を作
製してもよいし、また、大きい容器に注入してゲル化し
た後、所望の大きさの塊に細切してもよい。塊の大きさ
は、10-6〜103 cm3、好ましくは10-3〜10cm3とする。10
-6 cm3未満では、反応終了後の分離が困難であり、103
cm3を超えると、ゲルからのイオンの放出速度が遅くな
り、好ましくない。
このようにして調製したカルシウムイオン及びリン酸
イオンの一方を含むゲルの塊を他方のイオンを含む溶液
又は懸濁液中に投入すると、ゲル内からカルシウムイオ
ン又はリン酸イオンが徐々に放出され、液中のイオンと
反応し、リン酸カルシウム系化合物のスラリーが生成す
る。反応時には、ゲルが沈降するのを防止し、ゲルから
放出されるイオンと液中のイオンとの接触を促進するた
め、攪拌を行うのが好ましい。また、ゲル中のイオンと
液中のイオンの割合を調節することによって、目的とす
るリン酸カルシウム系化合物を製造することができる。
反応終了後、不要となったゲルは、篩などを用いて容
易に除去することができる。このようにして得られたリ
ン酸カルシウム系化合物のスラリーを噴霧乾燥など、任
意の乾燥方法により粉末化することができる。
「発明の実施例」 次に、実施例に基づいて本発明をさらに詳しく説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例1 低メトキシ化ペクチン(Mero Rousselot Satia社製、
商品名Red Ribon 3G)1gを水100g中に分散させ、加熱し
て完全に溶解させた。これをA液とする。また、酸化カ
ルシウム2gとキシロース8gを水50gに溶解したところ、
黄褐色の透明な溶液となった。これをB液とする。加熱
したままのA液50gにB液を混合し、20mlのカップ6個
に分注し、室温まで冷却してゲル化させた。
得られたゲルをカップから離型し、500mlのビーカー
に入れた1%リン酸水溶液300g中に投入し、一昼夜マグ
ネチックスターラーで攪拌したところ、溶液は白濁し
た。不要となったゲルを篩で分離した後、ホットプレー
トで蒸発乾固し、固体を得た。この固体にはキシロース
が含まれているので、1200℃で1時間加熱してキシロー
スを消失させた後、得られた粉末のX線回折を行ったと
ころ、第1図に示すパターンが得られ、得られた粉末が
ピロリン酸カルシウムであることが同定された。このも
のの収率は、約70%であった。
ただし、合成時には、リン酸水素カルシウムであった
ものが、1200℃の焼成によりピロリン酸カルシウムにな
ったものと思われる。
実施例2 ジェランガム(三栄化学工業(株)製、商品名ケルコ
ゲル)1gを水100gに分散させ、加熱して完全に溶解させ
た。この溶液50g(加熱したまま)に4%リン酸水溶液5
0gを混合し、20mlのカップ6個に分注し、室温まで冷却
してゲル化させた。得られたゲルをカップから離型し、
酸化カルシウム2gを水300gに投入して調製した水酸化カ
ルシウム懸濁液の入った500mlのビーカーに投入し、一
昼夜攪拌したところ、溶液は白濁した。不要となったゲ
ルを篩で分離した後、ホットプレートで蒸発乾固し、固
体を得た。この固体のX線回折を行ったところ、第2図
に示すパターンが得られ、得られた粉末がハイドロキシ
アパタイトであることが同定された。このものの収率
は、約60%であった。
「発明の効果」 本発明の方法によれば、ポンプを用いることなく、リ
ン酸カルシウム系化合物を効率よく容易に製造すること
ができる。また、得られるリン酸カルシウム系化合物
は、生体材料用セラミックスの原料、食品添加物、液体
クロマトグラフィー用充填剤などに好適に利用される。
【図面の簡単な説明】
第1図は、実施例1で得られた物質のX線回折図、第2
図は、実施例2で得られた物質のX線回折図である。

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】リン酸イオン及びカルシウムイオンの一方
    を含む溶液をゲル化させ、そのゲルの塊を他方のイオン
    が存在する液中に投入してゲル塊からイオンを徐々に放
    出させ、攪拌下に反応させることを特徴とするリン酸カ
    ルシウム系化合物の製造方法。
  2. 【請求項2】ゲル塊が10-6〜103 cm3の大きさのもので
    ある請求項1記載のリン酸カルシウム系化合物の製造方
    法。
  3. 【請求項3】リン酸イオン源がリン酸、リン酸ナトリウ
    ム、リン酸アンモニウム、ピロリン酸、ピロリン酸ナト
    リウム、ピロリン酸アンモニウム、亜リン酸、亜リン酸
    ナトリウム、亜リン酸アンモニウム、五二酸化リンなど
    である請求項1記載のリン酸カルシウム系化合物の製造
    方法。
  4. 【請求項4】カルシウムイオン源が酸化カルシウム、水
    酸化カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウムなど
    である請求項1記載のリン酸カルシウム系化合物の製造
    方法。
  5. 【請求項5】リン酸水溶液をゲル化する請求項1記載の
    リン酸カルシウム系化合物の製造方法。
  6. 【請求項6】水酸化カルシウム懸濁液に糖、糖アルコー
    ル及び多価アルコールのうちの1種以上を添加して溶液
    化した後、ゲル化する請求項1記載のリン酸カルシウム
    系化合物の製造方法。
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