JPH02247186A - オルガノポリシロキサンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はオルガノポリシロキサンの製造法に関し、更に
詳しくはシロキサン化合物とクロルシランの間の再分配
反応によってオルガノポリシロキサンを得る方法に関す
る。

［従来の技術］ 従来よりオルガノシロキシ化について広く研究開発が進
められ、多数の提案がなされてきている。

１）ケイ素単量体の加水分解重縮合による方法まず、特
開昭４９−８１３５１号はトリメチルクロルシラン、フ
ェニル１〜リクロルシランおよび水との加水分解反応に
より、トリス−（トリメチルシロキシ）−フェニルシラ
ンを得るにあたり、酸平衡触媒として、ヘキサメチルジ
シロキサンの０．０２乃至２０重量％の量でＣｎＦ２ｎ
＋１Ｓｏ３Ｈ（ｎは１〜１２の整数である）のペルフル
オロアルカンスルホン酸を使用する方法を示している。

しかし、この方法は反応時間が長く、選択率が低いとい
う問題がある。

また、特開昭４８−２０８９８Ｍはトリメチルクロルシ
ランと７エニルトリクロルシランと水との加水分解反応
によるトリス−（トリメチルシロキシ）フェニルシラン
の゛製法において、前記加水分解をフェニルトリクロル
シラン１モルにっきヘキザメチルジシロキサン０．２モ
ル乃至１２モルの存在下で行ない、トリメチルクロルシ
ラン対フェニルトリクロルシランのモル比を３．３：’
ｌ乃至４：１の範囲内とし、加水分解が完了するまで水
を漸次過剰量加える方法を示している。

しかし、この方法では、クロルシランの使用量に対し、
トリス−（トリメチルシロキシ〉−フェニルシランの収
率は２７％となるに過ぎず、経済上満足すべきものでは
ない。

２）ヨ５ｉＯＲ＋ミ５ｉＣｌ→三Ｓ　ｉ　−０−３ｉ三
の反応による方法米国特許第３３９８０１７号明細書は
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランにトリ
メチルクロルシランとトリメチルシラノールを５０°Ｃ
−昼夜反応させて、トリス（トリメチルシロキシ）シリ
ルプロピルメタクリレートを得ているが、その収率は４
７％と低い。また、滴下時間が長く操作が煩雑である。

また、特開昭６０−１６６６９１号は、テトラシロキサ
ニルプロピルメタクリレートを得るにあたり、７′メタ
クリロキシプロピルトリアル口キシシランをジメチルク
ロルシランやトリメチルクロルシランの如きクロルシラ
ンとともに水の存在下共加水分解し、精製する方法を示
している。

しかし、この方法でγ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、トリメチルクロルシラン、ジメチルクロ
ルシランを反応させて、ビス（トリメチルシロキシ）ジ
メチルシロキシ−γ−メタクリロキシプロピルシランを
得ているが、その収率は理論量に対し６８％と低い。

３）三５ｉＯＨ（又は三Ｓ　ｉ　ＣＣＯＲ）十三５ｉＣ
１→三５ｉ−０−３＋ミ英国特許第５８６９５６号明細
書はジフェニルシランジオールにトリメチルクロロシラ
ンを反応させて（ＣＨ３）３ｓｉＯ［（Ｃｓｈ）２ｓｉ
ｏ］、、５ｉ（ＣＨ３）３を得ているが、ｎ＝１の化合
物の収率は１２％であり、ｎ−２以上のものが生成し、
選択率が低いという問題がある。

また、米国特許箱３４６２３８６　＠明細書の方法では
、反応速度が小さく、従って目的物を得るのに長時間を
要し、生成する塩酸の作用によりシラノールの縮合反応
が起こるため、収率が低いという問題がある。

４）　三５ｉ−ＯＲ＋ミＳｉ叶　→三Ｓ　ｉ　−０−３
ｉ三の反応による方法 特開昭５５−３６２６８号ではモノハイドロジエンオル
ガノアルコキシシランとトリオルガノシラノールとを反
応させて、モノハイドロジエンオルガノボジシロキサン
を得る方法を示している。しかし、この方法では、収率
は高いが、例えばトリオルガノシラノールであるトリメ
チルシラノールの合成に高価な１〜リメチルシラザンを
用いる必要がおり、経済性に問題がある。

５）異種官能基間の重縮合 ５ｉＣｌ十三Ｓ　ｉ　−０−３ｉヨ　→ミＳ　ｉ　−０
−８ｉ三十三Ｓａｃ米国特許第２５９５８９０号明細書
は、ヘキサメチルジシロキサンとメチルシロキサンを反
応させて得た油状物に触媒としてｌｆＡ酸を加えて反応
を進め、ヘプタトリメチルシロキサンを得ているが、収
率、選択率ともに低く、かつ、長い反応時間を要すると
いう問題がある。

また、特公昭４５−４１５９９号は、触媒の存在下でハ
ロゲンけい素化合物とＳｉ結合ハロゲン不含のオルガノ
シロキサンとの反応により有機けい素化合物を製造する
ために、触媒として燐に結合した窒素原子を有する化合
物を使用し、場合により、反応経過の後に公知の方法で
触媒を不活性として、有機ハロゲンけい素化合物を製造
する方法を示している。そして、その−例として、メチ
ルトリクロルシランとへキサメチルジシロキサンを窒化
塩化燐を触媒として反応を進め、２−クロル−ヘプタメ
チル−トリシロキサンを得ている。しかし、その収率は
理論量の２２％と低い。

また、特公昭４７−４５０００号はホスフィンオキシト
およびアミンオキシドよりなる群から選択される触媒の
触媒量の存在下に、オルガノシクロシロキサンまたはそ
の混合物とクロル置換シランまたはその混合物とを反応
させて線状シロキサン重合体を得る方法を示している。

しかしながら、この方法では長い反応時間を要し、また
、触媒には発癌性がおるという問題がある。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は上記の点を解決しようとするもので、その目的
は、収率、選択率が高く、反応速度が大きく、短い反応
時間で済み、特殊性のない物質を触媒として使用するこ
とができるオルガノポリシロキサンの製造法を提供する
ことにある。

本発明によれば、一般式（１）： ％式％（１） ［但し、Ｒはアルキル基、アリール基、ＡＣＯＯＸ　（
Ａ　：アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基、Ｘ：アルキレン基、アリー
レン基）で示される基、ｎは１〜３の整数、 Ｓｌに結合するＲが２個以上のとき、そのＲどうしは同
一または互いに異なる基を表わす。］で表わされるクロ
ルシランと一般式（２）：く但し、Ｒ１はＲ１どうしが
同一または互いに異なるアルキル基、アラルキル基、ア
リール基、アラルキル基、ビニル基、水素原子を表わす
。）で表わされるシロキサン化合物とを、触媒として無
機酸とルイス酸の混合酸を存在させ、再分配反応を生じ
させ、一般式（３）： で表わされるオルガノポリシロキサンを得ることを特徴
とするオルガノポリシロキサンの製造法が提供されるも
のである。

本発明で用いられる一般式（１）で表わされるクロルシ
ランとしては、トリメチルクロルシラン、ビニルジメチ
ルクロルシラン、ジフェニルメチルクロルシラン、ジメ
チルジクロルシラン、ジビルジクロルシラン、メチルフ
エニルジクロルシラン、ジフェニルジクロルシラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリクロルシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルメチルジクロルシラン、γ−メタク
リロキシプロピルジメチルクロルシラン等が挙げられる
。　本発明で用いられる一般式（２）で表わされるシロ
キサン化合物としては、ヘキサメチルジシロキサン、ヘ
キサプロピルジシロキサン、１１．１−１〜リプロピル
−３，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３．
３−テトラフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン、
１，１，３．３−テ１〜ラメチルー１．３−ジフェニル
ジシロキサン、１，１．３−トリビニル−１，３，３−
トリメチルシロキサン、１，１，３．３−テトラメチル
ジシロキサン等が挙げられる。

原料であるクロルシランとシロキサン化合物は任意の比
率で用いることができるがクロルシランの縮合を抑える
ため、通常はシロキサン化合物を過剰に用いる方が有利
である。シロキサン化合物／クロルシランのモル比は２
〜１０が好ましく、５〜８がより好ましい。このモル比
が２未満ではクロルシランが縮合し、収率の低下を招き
、このモル比が１０を超えると未反応シロキサンの回収
に手間がかかり、多大のエネルギーを要し、好ましくな
い。

本発明においては反応触媒として無機酸とルイス酸とが
混合して使用される。

無機酸としては、塩酸、硫酸、アルキルスルホン酸、過
塩素酸等が挙げられ、ルイス酸としては、塩化鉄、塩化
アルミニウム、塩化亜鉛、塩化チタン等が挙げられる。

触媒として用いる無機酸とルイス酸の混合酸の合計モル
数はクロルシランのモル数の０，１〜２０％、好ましく
は０．２〜１０％である。０．１％未満では触媒の添加
効果が現れず、２０％を超えて使用しても効果はそれ以
上上がらず、メリットがない。

無機酸とルイス酸の混合モル比は、０．３〜３，０モル
％の範囲で変更が可能である。０，３モル％未満であっ
ても、３．０％モル％を超えても混合による触媒の効果
が発揮されない。

本発明の反応は溶媒を使用せずに反応を行なえるが、不
活性な溶媒を併用することは差し支えない。シロキサン
化合物を過剰に用いた場合、シロキサン化合物白身が溶
媒となり、新たに不活性溶媒を添加する必要がない。こ
の場合、反応混合物を水洗することによって、反応によ
り生成したクロルシランを加水分解縮合反応させること
になり、原料シロキサン化合物が再生し、再使用が可能
なため何ら不都合はない。

本発明の反応における反応温度はＯ〜２００’Ｃで行わ
れるのが好ましい。０℃未満では反応速度が小さく、反
応を完結させるために長時間を要する。

２００　’Ｃを超えると望ましくない副反応が生じ、目
目 的とするオルガノシロキサンの収率が低下する。

本発明において、目的とするオルガノシロキサンに重合
可能な不飽和結合、例えばアクリロイルオキシまたはメ
タクリロイルオキシ草類を含有するオルガノシロキサン
を使用する場合は、反応中における好ましくない重合を
防止するため、Ｎ、Ｎ−ジナフチルーｐ−フェニレンジ
アミン、ハイドロキノン等のビニル系重合防止剤を、不
飽和結合を含有するクロルシランに対し、０．０１〜５
重量％添加して反応を行なうのが好ましい。

［実施例］ 次に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明がこれ
により限定されるものではない。

実施例１ 還流冷却器、攪拌機、温度計を備えた１１０３つ目フラ
スコにγ−メタクリロキシプロピルメチルジクロルシラ
ン１００　Ｑ　（０，１４モル）、ヘキサメチルジシロ
キサン５６３．５　Ｃ１（３，５モル）、触媒として５
Ａ酸２にｌ（０，０２モル）、塩化亜鉛２，８ｇ（０，
０２モル）、重合防止剤としてＮ、Ｎ’−シナフチルー
ｐ−フェニレンジアミン０．５ｇを入れ、２５〜４０°
Ｃで６時間反応させた。反応終了後、１０ｗｔ％ＮａＯ
Ｈ水溶液２０４ｇを添加し、生成したクロルシランを加
水分解縮合反応終了後、軽減圧により回収し、次いで減
圧蒸溜によって、沸点１０４〜１０５°Ｃ／１．９ｍｍ
Ｈ（］の］γ−メタクリルオキシプロピルメチルビス１
〜リメチルシロキシ）シラン１４０．１　ｇを得た。収
率は理論量の９７％であり、含量は９９．３％（ガスク
ロマドドグラフによる）であった。

比較例１〜２ 実施例１において、触媒として硫酸、塩化亜鉛をそれぞ
れ単独に用いる以外は実施例１と同様に反応させた。反
応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、硫酸
を単独で用いた場合（比較例１）、転化率は１８．５％
、塩化亜鉛を単独で用いた場合（比較例２）、転化率は
０．７％であった。

すなわち、プロトン酸（無機酸）、ルイス酸ともに単独
で使用しても効果が十分に視れない。

実施例２〜６ 表１に示すクロルシランとへキサメチルジシロキサンを
使用し、表］に示す反応条件にした他は実施例１に記載
した方法と同様に行ないオルガノシロキサンを得た。ガ
スクロマトグラフによる分析で得られた転化率を表１に
併記する。

［発明の効果］ 以上の説明で明らかなように、本発明の製造法によれば
、クロルシランとシロキサン化合物とを無機酸とルイス
酸の混合酸を触媒として存在させ、再分配反応を生じさ
せることにより、高収率、高選択率で目的とするオルガ
ノポリシロキサンを得ることができ、反応速度が大きく
反応時間は短くて済む。また、無機酸、ルイス酸は容易
に入手し得るものであって、経済性にも優れる。

このように無機酸とルイス酸を併用することによりそれ
ぞれの酸を単独使用するのに比べ格段に優れた効果が発
現することは予想し得ない現象である。

出願人　大阪有機化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（１）： Ｒ＿（＿４＿−＿ｎ）ＳｉＣｌ＿ｎ（１） ［但し、Ｒはアルキル基、アリール基、 ＡＣＯＯＸ（Ａ：アルキル基、アルケニル基、シクロア
   ルキル基、アリール基、アラルキル基、Ｘ：アルキレン
   基、アリーレン基）で示される基、ｎは１〜３の整数、 Ｓｉに結合するＲが２個以上のとき、そのＲどうしは同
   一または互いに異なる基を表わす。］で表わされるクロ
   ルシランと一般式（２）：▲数式、化学式、表等があり
   ます▼（２） （但し、Ｒ＾１はＲ＾１どうしが同一または互いに異な
   るアルキル基、アラルキル基、アリール基、アラルキル
   基、ビニル基、水素原子を表わす。）で表わされるシロ
   キサン化合物とを、触媒として無機酸とルイス酸の混合
   酸を存在させ、再分配反応を生じさせ、一般式（３）： Ｒ＿（＿４＿−＿ｎ＿）Ｓｉ（ＯＳｉＲ＾１＿３）ｎ（
   但し、Ｒ、Ｒ＾１、ｎは上記定義と同一意味を表わす） で表わされるオルガノポリシロキサンを得ることを特徴
   とするオルガノポリシロキサンの製造法。