JPH02234763A - 移植用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は人体における硬質組織、例えば骨、関節代替用
の移植材料に関するものである。

（従来技術） 骨或は関節の部分的欠損をもたらす外科的或は整形外科
的処置後に、除去された骨片を修復するための外科的補
てつ処置をする必要がしばしば生ずる。

ヒト及び動物の骨の主要成分はコラーゲン（有機物）及
びアバタイト（無機物）である。

硬質組織代替用にこれまで使用されて来た移植用材料は
、天然素材、金属素材、セラミノク素材及びごく最近の
補強熱可塑性重合体を基質とする複合素材である。

象牙、獣骨のような天然素材ｊ主一般的に移植されるべ
き組織に対して満足すべき相容性を示す場合が多いが、
その機械特性は予測し難く、また再生性に乏しい。

金属、セラミック或は重合体素材は、生物学的素材との
相容性が不良で、ことに補てつ材料挿入の場合に炎症及
び感染をもたらす可能性が多い。

また金属累材或はセラミノク累材とポリマー素材（こと
に素材表面被覆用であり摩擦係数を小さくする）との結
合移植材料も公知である。これを骨に固定する場合、そ
の場所での重合により、局部的な加熱が行なわれ、著し
い炎症及び組織の損傷をもたらす。

上述したように骨は本質的にコラーゲンとアパタイトか
ら成るので、このような素材を含有する移植用材料に関
する研究は多々なされて来ている。

焼結アバクイトは、生物組織との相容性が良好であるの
で骨及び歯のための代替材料として関心を呼んでいるが
、極めて脆く、機械的強度が不満足であるために全く使
用されるには至っていない（　Ｃｅｒａｍｉｃｓ　１　
０　（１９７５）　５　７　−　６　６頁のＨ．アオキ
らによる論稿参照）。

西独特許出願公開２，８２１，　３５４号公報は、セラ
ミソクの連続相と、その｛−Ｌ隙に充填された合成樹脂
から成る複合素材を開示している。これは機械特性に関
し焼結アパタイトをしのぐ利点を有するが、未だ充分で
はない。さらに焼結アパクイトを含有する素材の製造は
比較的高コストである。

またＰＣＴ特許出願Ｗ０８２／０１３１０号は、平均分
子量２０，　０００以上で、８０重量％までの粉粒状無
機充填材を含有する、オレフィン単独重合体或は共重合
体から成る複合素材を開示している。この無機充填材の
好ましい例として天然の或は人造のヒドロキシアバタイ
トが挙げられている。

このタイプの材料は満足すべき再現可能機械特性を有す
るが、その強度及び剛性はさらに改善される必要がある
。

西独特許出願公開３５４２５３５号公報も生体における
硬質組織代替用の移植材料に関するものである。

これは燐酸カルシウムを主体とするガラス繊維１０乃至
９０重量％と、有機重合体、ことにポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ（メチルメタクリラート）及びポリ（
トリフルオクエチルメタクリラート）１０乃至９０重量
％とから成り、ことに」二述した後二者の重合体を使用
したものは極めて高い強度をもたらす旨記載されている
が、これでも依然として甚だしく不満なものである。

そこで本発明の目的は、生物組織に対して満足すべき相
容性を有し、機械強度の満足すべき再現性を有する、人
体の硬質繊維代替用移植材料を提供することである。

（発明の要約） しかるに、上述の目的は囚３０乃至９５重量係の熱互変
的に中間相のポリマー、（Ｂ）５乃至７０重量％のアパ
タイト及び（Ｃ）０乃至６０重量％の繊維状もしくは粉
末状の、上記の）とは異なる充填材を本質的組成分とし
て含有する、硬質組織代替用移植材料により達成され得
ることが見出された。

本発明移植用材料は、組成分（イ）として、３０乃至９
５重量％、好ましくは３５乃至９０重量％、ことに４０
乃至７５重量％の熱互変的に中間相のボリマーを含有す
る。このポリマーは近年著しく多数の技術文献及び特許
文献に記載されている。

熱互変中間相ボリマーは、例えば西独特許出願公開２５
２０８１９号公報に開示されている、偏光顕微鏡法を使
用して簡単に検知される異方性溶融相を有する。交叉さ
れた偏光子間において、ガラス板間に挾持された１０μ
ｍ厚さのポリマー溶融体は、中間相に帰され得るパター
ンを示す。

異方性（／Ｆｉ．晶）溶融相をもたらすためには、般に
主鎖が或る程度の直線性を有する必要があり、これはモ
ノマー量の割合を適当に調整することにより達成され得
る。溶融相の異方性及びこれと関連するポリマー分子の
配向は、この種のポリマーから製造される成形品の強度
及び剛性を著しく高める。

ここで強調されるべきは、原則的に熱互変中間相ポリマ
ーが、その構造に関係なく、本発明移植用材料製造のた
めの組成分（４）として適することである。

熱互変中間相ボリマーは、一般的に （ａ１）芳香族或は脂肪族ジカルボン酸、（ａ２）芳香
族或は脂肪族ジオール、ジアミン或はアミノ基及びヒド
ロキシル基を有する対応モノ（　ａ　３　）　　芳香族
ヒドロキシ及びアミノヵルボン酸、及び （ａ４）芳香族チオカルボン酸及びジチオール或はチオ
フェノール からそれぞれ派生する単位を有するということができる
。

これらモノマーから、例えばポリエステル、ポリエーテ
ルアミド、ポリエステルイミド、ポリエステルカルボナ
ート、ポリエーテルエステル、ポリエーテルエステルア
ミド及びポリエーテルエステルイミドを適当に組合わせ
て製造することができる。

これら生成物の組成は極めて広い範囲で変えられ、多数
のモノマーを使用することができる。ただし生成ポリマ
ーは、前述した西独特許出願公開２５２０８１９号に記
載された方法で容易に検知され得る、熱互変中間相特性
を有することが必要である。

上記モノマー（ａ１）乃至（ａ４）の所望モル割合の組
合わせのすべてが必ずしも熱互変中間相ポリマーをもた
らすものではなく、適当なモル割合について一般的に条
件を示すことはほとんど不可能である。

しかしながら、しかるべき技術文献、多数の特許文献は
適当な熱互変中間相組成物を開示しており、これらにつ
きまず適当なモノマー及び対応するポリマーの表により
以下に詳述する。

モノマー（ａ　） テレフクル酸、イソフタル酸、２．６一ナフタレンジカ
ルボン酸、２．７−ナフタレンジカルボン酸、４．４’
−ジカルボキシタ＝フェニル、以下の式（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ）のジカルボキシジフェニル誘導体さらに以下の式Ｏ
ｉｌ）乃至■）のジカルボン酸もモノマー（ａ　）とし
て挙げられる。

上記式中、ｚハ−ｏ−−ｓ　−−ｓｏ２−−ＣＨ２−一
Ｃ（ＣＨ３）２或は化学結合手、ｎはＯ或は１を意味す
る。

その具体的例としては以下のものが挙げられる。

Ｚ＝０４，４’−、３，４′一及び３，３′−ジ（４−
カルボキシーＮ−７タルイミド）ジフェニルエーテルＺ
＝ＣＨ２　　　４，４’−、３，４′一及び３，３′−
ジ（４−カルボキシーＮ−フタルイミド）ジフエニルメ
タンＺ＝ＳＯ２　　　４，４’−、３，４′一及び３，
３′−ジ（４−カルボキシーＮ−フタルイミド）ジンエ
ニルスルホンＺ＝ＣＯ　　　　　４，４’一、３，４′
一及び３，３′一ジー（４−カルボキシーＮ−フタルイ
ミド）ジフェニルケトンＺ　＝　３　　　　　４　，　
４’−、３，４′一及び３，３′−ジー（４−カルボキ
シーＮ−フタルイミド）ジフェニルスルフィド Ｚ＝Ｃ（ＣＨ３）２　２　．２−ジ［　４　．　４’−
ジ（４−カルボキシーＮ−フタルイミド）一ジフエニル
〕フロパン同様に以下の式（２）乃至（至）のｐ．ｐ一
、ｍ，ｍ−及びｐ＋　ｍ−ジカルボキシジフェニル力ル
ボナトもモノマー（ａ　）として挙げられる。

上記カルボン酸はＣ１乃至Ｃ４アルキル、Ｃｌ乃至Ｃ４
アルコキシ或はハロゲンで置換されていてもよい。

最後にｃｉｓ一及びｔｒａｎｓ−１　．　４−シクロヘ
キサンジカルボン酸及び１，３−シクロヘキサンジカル
ボン酸のような若干の脂肪族ジカルボン酸ならびに適当
に置換されるその誘導体もモノマ（ａ　）として使用さ
れ得る。

モノマー（ａ２） ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、フエニルヒドロキ
ノン、ｔｅｒｉ−プチルヒドロキノン、クロルヒドロキ
ノン、４　．　４’−ジヒドロキシジフエニル、１．４
−ジ（４−ヒドロキシフエニル）ヘンゼン、］，２−ジ
（４−ヒドロキシフエノキシ）エタン、４　．　４’−
ジヒドロキシジフエニル、４，４′一ジ（ｐ−ヒドロキ
シフェノキシ）ジフエニルスルホン、尿素、１．４−ジ
アミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、３−アミ
ンフェノール、４−アミンフェノール、ｔｒａｎｓ一及
びｃｉｓ−１．４−シクロヘキサンジオール、ｔｒａｎ
ｓ−１　．　３　一シクロヘキサンジオール及びｃｉｓ
−１　．　２−シクロヘキサンジオール ４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキン安息香酸、６
−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、６−ヒドロ
キシナフタレン−１−カルボン酸、３−アミノ安息香酸
、４−アミノ安息香酸及びこレラのＣ１乃至Ｃ４アルキ
ル、Ｃ１乃至Ｃ４アルコキシもし《はハロゲン置換誘導
体、例えば３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，
５−ジメチル−４−とドロキシ安息香酸、２，６−ジメ
チル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−メトキシー４−ヒ
ドロキシ安息香酸及び２，５−ジクロルー４−ヒドロキ
シ安息香酸 モノマー（ａ４） ４−メルカプト安息香酸、３−メルカプト安息香酸、６
−メルカプトナフタレンー２−カルボン酸、２，７−ジ
メルカプトナフタレン、２．６−ジメルカプトナフタレ
ン、１，４−ジメルカグトベンゼン及び１，３−ジメル
カプトベンゼンならびにこれらの０１乃至Ｃ４アルキル
、Ｃ１乃至Ｃ４アルコキシ及びハロゲン誘導体 グループ（ａ１）乃至（ａ４）のさらに適当なモノマー
は、例えばヨーロッパ特許出願公開２０６，　６００号
公報に列挙されている。　　　　　　、若干の好ましい
熱互変中間相ボリマーを以下に例示する。

０）以下のものから成る熱互変中間相ポリエステル、す
なわち （１ａ）下式の繰返し単位１０乃至２５モル％（１ｄ）
下式の繰返し単位少くとも１０モル％４−ヒドロキシ安
息香酸が好ましい出発化合Ｔ，　１して使用される。

（１ｅ）下式の繰返し単位を（１ａ）、（１ｂ）及び（
ｌｃ）の合計と当量のモル量 ３３’，５．５’−テトラメチル−４，４′−ジヒドロ
キシジフェニルがそのための出発材料として有利に使用
される。

（１ｂ）下式の繰返し単位５乃至１５モル％ヒドロキノ
ンがそのための好ましい出発材料として使用される。

（１ｃ）下式の繰返し単位５乃至１５モル％例エハ４　
．　４’−ジヒドロキシジフェニルが出発化合物として
使用される。

例えばテレフタル酸が適当な出発化合物として使用され
る。

この種の好ましい完全芳香族ポリエステルにおいては、
単位（ｂ）及び／或は（ｃ）の若干量が（１ｆ）下式の
繰返し単位及び／或は ＣＨ３ （このための適当な出発材料は例えばｔｅｒｔ−プチル
ヒドロキノンである） （１ｇ）下式の繰返し単位 （フェニルヒドロキノンが好ましい出発化合物として使
用される）により置換される。

この種の完全芳香族ポリエステルは、繰返し単位（１ｆ
）及び／或は（１ｇ）を２乃至２０モル％含有するのが
好ましい。なお、単位（１ａ）及び（１ｆ）及び／或は
（１ｇ）のモル割合の合計が２０乃至４０モル％の範囲
にあるのが有利である。

さらに他の好ましい完全芳香族ポリエステルにおいては
、単位（１ｂ）及び／或は（ＩＣ）の若干量が（１ｈ）
下式の繰返し単位 （１】）下式の繰返し単位 （１ｊ）下式の繰返し単位及び／或は （１ｋ）下式の繰返し単位 により置換されている。

組成分（１ｈ）のための出発材料としては２，６一ジヒ
ドロキシアントラキノン、（ｌｉ）のためには２，７−
ジヒドロキシナフタレン、（１ｊ）のためには２，６−
ジヒドロキシナフタレン、（１　ｋ　）のためには４，
４′−ジ（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ジフェニルスル
ホンが使用される。

単位（１ａ）、（１ｈ）、（１１）、（１ｊ）及び（ｌ
ｋ）の各モル割合の合計が、本発明ポリエステル中２０
乃至４０モル％となるのが適当である。

何れの場合にもテレフクル酸はジヒドロキシ化合物合計
量に対して当量で使用されるのが好ましい。

この種のポリエステルそれ自体は、ヨーロノパ特許出願
公開２２６，８３９号公報に記載されている。

（２）以下のものから成る熱互変中間相ポリエステル、
すなわち （２ａ）下式の繰返し単位５乃至３５モル％ＣＨ３ （出発化合物としてｔ−プチルヒドロキノンが使用され
る） （２ｂ）下式の繰返し単位３乃至１５モル％（適当な出
発化合物はレゾルシノールである）（２ｇ）下式の繰返
し単位及び／或は （出発化合物として４，４′−ジヒドロキシピフエニル
が使用される） （２ｃ）下式の繰返し単位を（２ａ）及び（２ｂ）の合
計量に対し当モル量 （適当な出発化合物は２，６−ジヒドロキシアントラキ
ノン） （２ｈ）下式の繰返し単位 （出発化合物としてテレフタル酸が使用される）（２ｄ
）下式の繰返し単位少くとも１０モノレ％この種の好ま
しいポリエステルにおいては、単位（２ｅ）の若干量が （２ｅ）下式の繰返し単位及び／或は （適当な出発化合物はヒドロキノンである）（２ｆ）下
式の繰返し単位及び／或は （２，６−ジヒドロキシナフタレンが適当な出発化合物
として使用される） により置換されている。

この種のポリエステルは、単位（２ｅ）　、（２ｆ）及
び／或は（２ｇ）を５乃至２５モル％の童で含有する。

なお単位（２ａ）のモル割合は１５乃至２５モル％であ
るのが好ましい。ことに有利なポリエステルにおいて、
単位（２ａ）と（２ｅ）、（２ｆ）及び（２ｇ）の何れ
か１個或は複数個の単位との合計量は、２５乃至３０モ
ル％である。

単位（２ｃ）の若干量は、下式の単位により置換される
のが好ましい。

（好ましい出発化合物としてテレフタル酸が使用される
） （３ｃ）下式の繰返し単位５乃至２０モル％及び何れの
場合においても、テレフタル酸及び／或はイソフタル酸
を、ヒドロキシ化合物に対して当量の割合で使用するの
が好ましいのは自明である。

このクイフ”（２）のポリエステル自体はヨーロッパ特
許出願２２６，　０７８号公報に記載されている。

（３）以下のものから成る熱互変中間相ポリエーテルエ
ステル、すなわち （３ａ）下式の繰返し単位少くとも１０モル％（出発材
料として例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸が使用される） （３ｂ）下式の繰返し単位を（ｃ）及び（ｄ）の合計童
に対し当量のモル割合 （出発化合物として例えば４，４′−ジ（ｐ−ヒドロキ
シフェノキシ）ジフェニルスルホンが使用サれる） （３ｄ）下式の繰返し単位１０乃至３０モル％？Ｈ３ （出発化合物としてｔｅｒ　ｔ−プチルヒドロキノンを
使用するのが好ましい） この種の好ましいポリエーテルエステルは、（３ａ）の
ほかに（３ｃ）　１　０乃至１５モル％、（３ｄ）１５
乃至２５モル％及び（３ｂ）を（３ｃ）と（３ｄ）の合
計量に対して当量のモル割合を含有する。

単位（３ｄ）の若干量は、 （３ｅ）下式の繰返し単位及び／或は −ＯＲＤ→ （出発化合物としては例えばヒドロキノンが使用される
） （３ｆ）下式の繰返し単位及び／或は （適当な出発化合物として４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルが使用される） （３ｇ）下式の繰返し単位 （式中、Ｒはメチル、フェニル成は塩累を、ｎは１、２
或は３の数値をそれぞれ意味し、適当な出発化合物はメ
チルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、フェノル
ヒドロキノン及びクロルヒドロキノンである）により置
換され得る。

この種の完全芳香族ポリエーテルエステルは、繰返し単
位（３ｅ）及び／或は（３ｆ）を５乃至１０モル％含有
する。さらに他の好ましい完全芳香族組成物において、
このポリエーテルエステルは（３ｇ）を５乃至２０モル
％含有する。

この種の生成物それ自体は、ヨーロノバ特許出願公開２
２５，　５３９号公報中に記載されている。

（４）以下のものから成るポリエステルカルバミド、す
なわち （４ａ）下式の繰返し単位少《とも２０モル％（適当な
出発化合物としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸が
使用される） （４ｂ）下式の繰返し単位５乃至１５モル％ｕｎ３ （適当な出発化合物は、例えばｔ−プチルヒドロキノン
である） （４ｃ）下式の繰返し単位５乃至１５モル％（適当な出
発化合物は、例えば４，４′−ジヒドロキシジフェニル
である） （４ｄ）下式の繰返し単位１乃至１０モル％（適当な出
発化合物としては、例えば尿素が挙げられる） （４ｅ）下式の繰返し単位を（４ｂ）、（４Ｃ）及び（
４ｄ）の合計量に対して当量のモル割合（適当な出発化
合物は例えばテレフクル酸である）繰返し単位（４ｂ）
の若干量は、 （４ｆ）下式の繰返し単位 ルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン，／ｌ−挙Ｃｆ
　ラれる）により置換されていてもよい。

繰返し単位（４ｆ）の含有量は、２乃至１０モル％であ
るのが好ましい。

なお組成分（４ｂ）及び（４ｄ）のポリエステルカルバ
ミド中における合計含有量は１５乃至２０モル％とする
のが有利である。

その他のポリエステル力ルバミドにおいては、組成分（
４ｃ）の若干量が、少くとも下記繰返し単位の何れかに
より置換されている。

（式中Ｒはｔｅｒｔ−ブチルを除くＣ乃至Ｃ４アルキル
、ハロゲン或はメチル置換基を場合により有するフエニ
ルを意味し、この製造のための適当な出発化合物として
はメチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、イングロ
ビルヒドロキノン、クロ上記３式で示される繰返し単位
のための適当な出発化合物は、２，６−ジヒドロキシア
ントラキノン、２，６−ジヒドロキシナフクレン及び３
，３′，　５　．　５’−テトラメチル−４，４′−ジ
ヒドロキシビフェニルである。これら各式の繰返し単位
は合計して２乃至１０モル％とするのが好ましい。

この種の生成物自体は、ヨーロノ，＜特許出願公開２３
０，５５１号公報に記載されている。

（Ａ）以下のものから成るポリエステノレ、すなわち （Ａａ）下式の繰返し単位少くとも１０モノレ係（出発
化合物としては４−ヒドロキシ安息香酸が使用される） （Ａｂ）下式の繰返し単位を、下記組成分（ＡＣ）及び
（Ａｄ）の合計量に対して当量のモル割合、（この出発
化合物としてテレフタル酸を使用するのが有利である） （Ａｃ）下式の繰返し単位３乃至２０モル％÷ＣＨＤ÷ （前者の出発化合物としては例えばヒドロキノン、後者
に対しては例えば４，４′−ジヒドロキシビフェニルが
使用される） （Ａｄ）下式の繰返し単位５乃至３０モル％ヨーロノパ
特許出願公開２２６，８４７号に記載されている。

（６）以下の組成分から成るポリエステルアミド、すな
わち （６ａ）下式の繰返し単位５乃至３５モル％？Ｈ３ （出発化合物として有利に使用されるのは４，４′ージ
（ｐ−７ェニルフェノキシ）ジフエニルスルホンである
。

好ましいポリエーテルエステルは、少くとモ２０％まで
の、ことに５０％までの組成分（Ａａ）、１０乃至２５
モル％組成分（Ａｄ）、５乃至１５モル係の組成分（Ａ
Ｃ）及び（Ａｃ）と（Ａｄ）の合計量に対して当量のモ
ル割合の組成分（Ａｂ）から構成される。

ポリエーテルエステルは、ヒドロキノン或はヒドロキノ
ンとジヒドロキシジフエニルの混合物から派生する繰返
し単位を組成分（ＡＣ）として５乃至１５モル％含有す
るのが好ましい。

上述したタイプのポリエーテルエステル自体は（６ｂ）
下式の繰返し単位５乃至１５モル％（６ｃ）下式の繰返
し単位を組成分（６ａ）及び（６ｂ）の合計量或はさら
に下式の繰返し単位（６ｅ）を加えた合計量に対して当
量のモル割合、 （６ｄ）下式の繰返し単位少くとも１０モル％、（６ｅ
）下式の繰返し単位２乃至１５モル％から成るものであ
って、上記最後の式の繰返し単位の若干童はＴ式の繰返
し単位 により置換されていてもよいが、組成分（６ａ）、（６
ｂ）、（６ｃ）、（６ｄ）及び（６ｅ）のモル割合の合
計は１００モル％でなければならない。

繰返し単位（６ａ）乃至（６ｅ）は、以下のような出発
化合物から誘導されるのが好ましい。

（６ａ）　　ｔ−プチルヒドロキノン （６ｂ）　　４　．　４’−ジヒドロキシジフェニル（
６ｃ）テトラフタル酸 （６ｄ）　　ｐ−ヒドロキシ安息香酸 （６ｅ）　　ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノフェノー
ル、１．４−ジアミノベンゼン このような構造単位を有するポリエステルアミド自体は
、ヨーロンバ特許出願公開２３０，５４５号公報に記載
されている。

（７）以下のものから成るポリエステルアミド、すなわ
ち （７ａ）下式の繰返し単位３乃至３０モル％ＣＨ３ （７ｂ）下式の繰返し単位３乃至３０モル％＝Ｑ 旧 （７ｃ）下式の繰返し単位２乃至２５モル％（７ｄ）下
式の繰返し単位、単位（７ａ）、（７ｂ）及び（７ｃ）
の合計量に対して当量のモル割合（ただしこれら繰返し
単位若子量は以下の式により置換さ−」ｔ得る。） （７ｅ）下式の繰返し単位と （７ｆ）下式の繰返し単位 とから成るものであって、組成分（７ａ）乃至（７ｆ）
のモル割合合計が１００％とならねばならない。

単位（７ａ）乃至（７ｆ）は以下のものから誘導するの
が好ましい。

（７ａ）　　ｔ−プチルヒドロキノン （７ｂ）　　ｍ−アミンフェノール或ぱｍ−アミノ安息
香酸 （７ｃ）　　ヒドロキノン、４　．　４’−ジヒドロキ
シジフェニル或はレゾルシノール （７ｄ）　　テレフタル酸或はイソフタル酸（７ｅ）　
　ｍ−ヒドロキシ安息香酸及び（７ｆ）　　ｒ＋−ヒド
ロキシ安息香酸好ましいポリエステルアミドは、繰返し
単位（７ａ）　５乃至２０モル％、ｍ−アミンフェノー
ルから誘導される単位（７ｂ）　５乃至２０モル％、ヒ
ドロキノンから誘導されるのが好ましい、単位（７ｃ）
５乃至２０モル％、ならびに繰返し単位（７ｄ）適当量
及びさらに繰返し単位（７ｆ）を含有する。

好ましいさらに他のポリエステルアミドは、単位（７ａ
）　５乃至２０モル％、ｍ−アミノ安息香酸から誘導さ
れるのが好ましい単位（７ｂ）　５乃至２０モル％、な
らびにヒドロキシキノン及び４，４′ジヒドロキシフェ
ニルから誘導されるのが好ましい反覆単位（７ｃ）　５
乃至２０モル％、ならびに繰返し単位（７ｄ）及び（７
ｆ）の適当量を含有する。

さらに好ましいポリエステルアミドは、単位（７ａ）　
５乃至２０モル％、ｍ−アミノ安息香酸から誘導される
単位（７ｂ）　５乃至２０モル％、ヒドロキノンから誘
導される単位（７ｃ）　５乃至２０モル％、ならびに繰
返し単位（７ｄ）及び（７ｆ）適当量を含有する。

このクイフ゛（７）のポリエステルアミド自体は、ヨー
ロノパ特許出願２３０，　５４６号公報に記載されてい
る。

（８）　　以下のものから成るポリエステルアミド、す
なわち （８ａ）下式の繰返し単位３乃至３０モル％、ことに５
乃至２５モル％ （８ｂ）下式の繰返し単位３乃至２５モル受、ことに５
乃至２０モル％ （適当な出発化合物はヒドロキノン、４，４′−ジヒド
ロキシフエニル及びレゾルシノールであって、ことに好
ましい繰返し単位はヒドロキノンもしくは４．４′−ジ
ヒドロキシジフェニル或はこれら混合物である） （８ｃ）下式の繰返し単位、組成分（８ａ）及び（８ｂ
）の合計量に対して当量のモル割合 ＩＩ （このための適当な出発化合物はテレフクル＆１びイソ
ンタル酸である） （８ｄ）　　ｐ−ヒドロキシ安息杏酸から誘導される繰
返し単位少《とも１０モル％、ことに少くとも２０モル
％ （８ｅ）下式の繰返し単位５乃至２５モル［有］、こと
に５乃至１５モル％ （このための適当な出発化合物ぱｍ−ヒドロキシ安息香
酸である） 上記単位のポリエステルアミド自体はヨーロノパ特許出
願２２６　，０８０号公報に記載されている。

（９）以下のものから成るポリエステルイミド、すなわ
ち （９ａ）下式の繰返し単位５乃至３５モル％、ことに７
乃至３１モル％ （式中Ｘ及びｎはそれぞれ異なることができ、Ｘは−０
　−　　−Ｓ−−Ｓｏ２−　　−Ｃｏ　−　　−ＣＨ２
一或はＣ（ＣＨ３）２−、コトに−ｏ　一−ｓｏ２−ｖ
，ハ−ＣＨ２−ヲ意味し、ｎはＯ乃至１の数値を意味す
る。その出発化合物としては、 ４，４′−ジ（４−カルボキシーＮ−ナフクルイミド）
ジフェニルエーテル、 ４，４′−ジ（４−カルボキシーＮ−ナフタルイミド）
ジフェニルメタン、 ４，４′−ジ（４−カノレボキシーＮ−ナフクルイミト
）シフェニルスルホン、 ４ｌ４′−ジ（４−カルボキシーＮ−ナフタルイミド）
ジフェニルスル７イド、 ４，４′−ジ（４−カルボキシーＮ−フタルイミド）ジ
フェニルケトン、 ３，４′一或は３，３′−ジ（４−カルボキシーＮ−フ
タルイミド）ジフエニルエーテル、３．４′一或は３，
３′−ジ（４−力ルボキシーＮーフタルイミド）ジフエ
ニルスルフィド、３，４′一或は３，３′−ジ（４−カ
ルボキシーＮ−フタルイミド）ジフエニルスルホン、３
，４′一或は３，３′−ジ（４−カルボキシ−Ｎ−フタ
ルイミド）ジフエニルケトン、 ３，４′一或は３，３′−ジ（４−カルボキシーＮ一フ
タルイミド）ジフェニルメタンが適当であり、このよう
な化合物の製造方法は「ポリマー、サイエンス」７巻３
２０　−　３３２頁に記載されている）（９ｂ）下式の
繰返し単位Ｏ乃至３０モル％、ことにＯ乃至２０モル％ （このための適当な出発化合物はテレフタル酸及びイソ
フタル酸である） （９ｃ）下式の繰返し単位、組成分（９ａ）及び（９ｂ
）の合計蛍に対して当量のモル割合 （そのための適当な出発化合物はヒドロキノン、レゾル
シノール、４　．　４’−ジヒドロキシビフェニル及び
２，７−ジヒドロキシナフタレンである）（９ｄ）下式
の繰返し単位少くとも１０モル％、ことに２０モル％ （このための適当な出発化合物はｐ−ヒドロキシ安息香
酸である） （９ｅ）下式の繰返し単位５乃至２５モル％、ことに１
０乃至２０モル％ （出発化合物として適当であるのは、例えばｍヒトロキ
シ安息香酸である） 好ましいポリエステルイミドは、ｍ成分（９ｃ）として
ヒドロキノンから誘導された繰返し単位１ｏ乃至３１モ
ル％及び／或は（９ｃ）において列挙された他の出発化
合物から誘導される繰返し単位５乃至２５モル％を含有
する。ことに好ましい組成分（９ｃ　）は、ヒト゛ロキ
ノン、レゾルシノール及び／或は４，４′−ジヒドロキ
シジ７エニル及びこれらの混合物から誘導された繰返し
単位である。

上述したタイプのポリエステルイミド自体ヨロノパ特許
出願公開２２７，９４７号に記載さｈている。

（ＩＯ）以下の組成分から成るポリエステルアミドイミ
ド、すなわち （１０ａ）下式の繰返し単位５乃主３５モル％、ことに
７乃至２５モル％ （このための適当な出発化合物は上記ポリエステルイミ
ド（９）の上述した繰返し単位と同じである。

そしてこれら化合物は、例えばＪ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓ
ｃｉ．（Ａ−１）、７　（１９６９）、３２０　−　３
３２頁に記載されている。） （１０ｂ）下式の繰返し単位０乃至３０モル％、ことに
０乃至２０モル％ （このために出発化合物としては、ｐ−アミノフェノー
ル、ｍ−アミノフェノール、ヒドロキノン、レソルシノ
ール及ヒ４．４’−ジヒドロキシフェールである） （１０ｄ）下式の繰返し単位５−２５モル％、ことに５
乃至２０モル％ （これのための適当な出発化合物は、テレフタル酸及び
イソフタル酸である） （１０ｃ）下式の繰返し単位の少くとも何れか１種類を
（１０ａ）及び（１０ｂ）の合計員に対し当量のモル（
このための適当な出発化合物は少くともｍ−ヒドロキシ
安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸及びｍ−アミノ安息香酸
である。） （１０ｅ）下式の繰返し単位少《とも１０モル％（ｐ−
ヒドロキシ安息香酸が、このための適当な出発化合物と
して挙げられる。） 自明のことであるが組成分（１０ａ）乃至（１ｏｅ）の
モル％合計値は、いかなる場合でも１００モル％になら
なければならない。

本発明によるポリエステルアミドイミドは、組Ｗ．分（
１０ｃ）としてｍ−アミンフェノールから誘導された繰
返し単位５乃至２０モル係及び／或はヒドロキノン、レ
ゾルシノール及ヒ４，４′−ジヒドロキシジフェニルか
ら誘導さ牙ｔる繰返し単位少くとも１種類を５乃至２０
モル％及び／或はヒドロキノンから誘導される繰返し単
位５乃至１５モル％を含有するのが好ましい。

このタイプ（１０）のポリエステルアミドイミド自体は
、ヨーロノバ特許出願公開２３０　，　５４７号公報に
記載されている。

（１１）以下のものから成るポリエステルイミド、すな
わち （ｌｌａ）下式の繰返し単位５乃至３５モル係、ことに
７乃至２５モル％ １Ｉ （式中、Ｘはーｏ一−ｓ　−　　−ｓｏ２−　　−ｃｏ
−ｃＨ２或はＣ（ＣＨ３）２−を、ｎはＯ或は１をそれ
ぞれ意味し、そのための適当な出発化合物は、上述した
タイプ（９）の（９ａ）に関して列挙したものであって
、このような出発化合物の製造は例えば前記Ｊ６Ｐｏｌ
ｙｍ．　Ｓｃｉ．　（　Ａ−１　）　、７　（１９６９
）　３２１−３３２頁に記載されている。） （ｌｌｂ）下式の繰返し単位Ｏ乃至３０モル係、ことに
Ｏ乃至２０モル％ （このための出発化合物としてはテレフクル酸及びイソ
７タル酸が挙げられる） （ｌｌｃ）下式の繰返し単位を組成分（ｌｌａ）及び（
ｌｌｂ）の合計量に対して当量のモル割合、すなわち３
乃至３５モル％ ＣＨ３ （このための適当な出発化合物としてｔｅｒｔ−プチル
ヒドロキノンが使用される） ならびに下弐の繰返し単位の少くとも１種類を２乃至２
５モル％ （適当な出発化合物は例えばｍ−ヒドロキシ安息香酸で
ある） （ｌｉｅ）下式の繰返し単位１０モル％を下廻らない量 （このための出発化合物としてはヒドロキノン及び４，
４′−ジヒドロキシジフエニルが挙げられる）ならびに
下式の繰返し単位０乃至２５モル％（このための適当な
出発化合物としてはレゾルシノールが挙げられる） （ｌｌｄ）下式の繰返し単位５乃至２５モル％、ことに
５乃至２０モル％ （出発化合物としてはｐ−ヒドロキシ安息香酸が使用さ
れ得る。） 組成分（ｌｌａ）、（ｌｌｂ）、（ｌｌｃ）、（ｌｉｄ
）及び（ｌｌｅ）のモル割合の合計は当然１００モル％
とならねばならない。

上記ポリエステルイミドで好ましいのは、組成分（ｌｌ
ｃ）としてｔ−ブテルヒドロキノンから誘導された繰返
し単位５乃至２５モル％と、ヒドロキノン、レゾルシノ
ール或は４，４′−ジヒドロキシジフェニルから誘導さ
れた少くとも１種類の繰返し単位５乃至２０モル％を含
有するものである。

上記タイプ（１１）のポリエステルイミドのさらに他の
好ましい種類はヨーロノパ特許出願公開２２５，５３７
号公報に記載されている。

０２）　　以下のものから成るポリエステルアミドイミ
ド、すなわち （１２ａ）下式の繰返し単位５乃至３５モル％ｌ｛ （式中Ｘ及びｎはボリマー（９）の単位（９ａ）につい
て上述した意味を有する） （１２ｂ）テレフタル酸及び／或はイソフタル酸がら誘
導された繰返し単位Ｏ乃至３０モル％（１２ｃ）下式の
繰返し単位の少くとも１種類を（１２ａ）及び（１２ｂ
）の合計量に対して当量のモル割合 （１２ｃｌ　）　　下式単位３乃至３５モル％（１２ｃ
２）　　下式単位０乃至１０モル％（１２ｃ３）　　下
式単位２乃至２Ｆ・９−ル％−漫 旧 （１２ｃ４）　　下式年位２乃至２０モル％÷｛）÷ （１２ｃ５）　　下式単位０乃至２０モル％侶Ｑ 〇一 （１２ｃ６）　　下式単位２乃至２０モル％÷ＣＨＤ÷ （これらの出発化合物として適当であるのは、ｔブチル
ヒドロキノン、ｐ−アミンフェノールｍ−アミンフェノ
ール、ヒドロキノン、レゾルンノール及び４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルである） （１２ｄ）下式の繰返し単位少くとも１０モル％（この
ための出発化合物として例えばヒドロキシ安息香酸が挙
げられる） （１２ｅ）下式の繰返し単位の少くとも１種類をＯ乃至
２５モル％ （このための適当な出発化合物として、４，４′ジ（ｐ
−ヒドロキシフェノキシ）ジフェニルが挙げられる。） （１３ｂ）下式の繰返し単位５乃至３５モル％（これら
繰返し単位は、それぞれｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−
アミノ安息香酸及びｍ−アミノ安息香酸から誘導される
） このタイプ（１２）のポリエステルアミド自体は、ヨロ
ノパ特許出願公開２２５，５２９号公報に記載されてい
る。

（１３）以下のものから成るポリエーテルエステルイミ
ド、すなわち （１３ａ）下式の繰返し単位５乃至３５モル％（式中Ｘ
は化学結合手或はーｏ　−　　−−ｓ　−　　−ｓｏ２
−一ｃｏ一−ＣＨ２一或はーＣ（ＣＨ３　）２を、ｎは
Ｏ或は１を意味する。このための適当な出発化合物は、
上記タイプ（９）のポリマーの単位（９ａ）に列挙され
ている） （１３ｃ）テレフタル酸から誘導された繰返し単位、１
５乃至３０モル％ （１３ｄ）下式の繰返し単位を、組成分（１３ｂ）　＋
（１３ｃ）　一（１３ａ）に対して当量のモル割合（こ
レラの繰返し単位はヒドロキノン及び／或は４，４′−
ジヒドロキシジフェニルから誘導される）（１３ｅ）　
ｐ−ヒドロキシ安息香酸から誘導される繰返し単位 上記繰返し単位（１３ａ）乃至（１３ｅ）のモル係の合
計が１００モル％となるべきことは云うまでもない。

好ましいポリエーテルエステルイミドは、繰返し単位（
１３ａ）が１０乃至３０モル％、繰返し単位（１３ｂ）
が１０乃至３０モル％、繰返し単位（１３ｃ）が１５乃
至３０モル％、繰返し単位（１３ｄ）が（１３ｂ）＋　
（１３ｃ）　−（１３ａ）の合計に対して当量のモル％
割合、繰返し単位（１３ｅ）が残余モル％から成るもの
である。

特に好ましいポリエーテルエステルイミドは、繰返し単
位（１３ａ）を１５乃至２５モル％、繰返し単位（１３
１））を１５乃至２５モル％、繰返し単位（１３ｃ）を
２０乃至３０モ／ｌ’％、繰返し単位（１３ｄ）を（１
３ｂ）　±（１３ｃ）　−（１３ａ）に対して当量のモ
ル割合及び繰返し単位（１３ｅ）を少くとも１０モル％
含有するのが好ましい。

この種の熱互変性ポリマー自体はヨーロノパ特許出願２
３Ｌ６４２号公報に記載されている。

０→　以下のものから成る熱互変重縮合物、すなわち （１４ａ）　ｐ−ヒドロキシ安息香酸から誘導される繰
返し単位が少くとも１０モル％、ことに少《とも２０モ
ル％ （１４ｂ）　メチルヒドロキノンから誘導される繰返し
単位が５乃至３０モル％、ことに （１４Ｃ）下式の繰返し単位 の少くとも１種類が、０乃至２０モル％、ことに２乃至
１８モル％ （これらの出発化合物としては４，４′−ジヒドロキシ
ジフェニル、ヒドロキノン及び３．３’，５．５′−テ
トラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルが挙げ
られる） （１４ｄ）下式の繰返し単位 ＝Ｑ 〇一 が（１４ｂ）　＋（１４ｃ）　＋（１４ｄ）の合計に対
して当量のモル割合から成り、これら（１４ａ）乃至（
１４ｅ）の合計モル割合が１００モル％になるものであ
る。

これらのうちの一部分、例えば必要なモル％のウチの５
０モル％までのテレフタル酸から誘導される繰返し単位
をイソフタル酸から誘導される繰返し単位で置換するこ
ともできる。

さらに繰返し単位（１４ａ）の一部分、例えば１５モル
係までを、下弐の繰返し単位 の少くとも一方が０乃至２０モル係、ことに２乃至１５
モル％ （これらの出発化合物としては２，７−ジヒドロキシナ
フクレン、レゾルシノール、ｍ−アミノフェノール、ｍ
−７二二レンジアミンが挙げられる）（１４ｅ）テレフ
タル酸から誘導される繰返し単位の少くとも１種類で置
換することもできる。これら単位のための適当な出発化
合物はｐ−アミノ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸及
びｍ−アミノ安息香酸である。

この種の生成物自体は、ヨーロノバ特許出願公開２３０
，　５５０号公報に記載されている。

（１５）以下のものから成るカルバミド基含有液晶重縮
合物、すなわち （１５ａ）芳香族ヒドロキシ及び／或はアミノカルボン
酸であって、このヒドロキシ基或はアミン基がカルボキ
シル基に隣接していないもの（１５ｂ）尿累０．１乃至
２０モル％ （１５ｃ）　芳香族ジヒドロキシ化合物、ジアミノ化合
物及び／或はヒドロキシアミノ化合物であって、これら
のヒドロキシル基及びアミン基が相互に隣接していない
もの （１．５ｄ）カルボキシル基が隣接していない芳香族ジ
カルボン酸を（ｂ）　＋　（Ｃ）合計に当量のモル割合
から成るものである。

この種の生成物として好ましいのは、 （１５ａ）下式の繰返し単位 Ｉ１ −Ｏ−Ｒ−Ｃ− Ｏ Ｉ｝１１ −Ｎ−Ｒ２−Ｃ− の少くとも一方を少くとも１０モル係（式中ＲＲ２は互
に同じでも異なってもよく、それぞれ１，４−フェニレ
ン、１，３−７エニレン、２，７ーナフタレン或は２，
６−ナフタレンを意味する）（１５ｂ）下式の繰返し単
位 Ｏ を０．１乃至２０モル％ （１５ｃ）下式の繰返し単位 −Ｘ−Ｒ３−Ｙ− の少くとも何れか一方（式中Ｒ３は１，４−７ェニレン
、１，３−フェニレン、２，６−ナフタレン、２，７−
ナフタレン、４　．　４’−ビフェニリレン、３，４′
−ビフエニリレン、２，６−アントラキノニレンを意味
し、これらはハロゲン、炭素原子４個までのアルキル、
或はフェニルで置換されていることができ、Ｒ３はまた を意味することができ、Ｘ，Ｙは互に同じでも異っても
よく、それぞれ酸素或は一ＮＩ｛一を意味する）（１５
ｄ）下式の繰返し単位 （式中Ｒ４は１，４−フエニレン、１，３レン或は下式
の化合物 フェニ （式中Ｚぱーｏ　一−ｓ　−　　−ｓｏ２−　　−ｃｏ
　−ＣＨ２−　　−Ｃ（ＣＩ−１３）２であり、ｎは０
或は１であるが、Ｒ４はまた下式 を意味することもできる）から成るものである。

この種の重縮合物として好ましいものを以下に具体的に
例示する。

１隻クヨ （１５ａ）　少＜とも１０モル％の４−ヒドロキシ安息
香酸 （１５ｂ）　０．　５乃至１２モル％の尿素（１５ｃ）
３乃至２０モル％のヒドロキノン及び／＄４１４．４’
−ジヒドロキシジフェニル（１５Ｃ２）　　５乃至３０
モル係の４，４′−ジ（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ジ
フェニルスルホン（１５ｄ）　　組成分（１５ｂ）　＋
　（１５ｃ）の合計に対して当量のモル割合のテレフタ
ル酸から成る完全芳香族中間相ポリエーテルエステル力
ルバミドｌ５／２ （１５ａ）少くトモ１０モル％の４−ヒドロキシ（１５
ｂ）　　０．１乃至１モル％の尿素（１５ｃ）１０乃至
２５モル％の３　．　３’　，　５　．　５’一テトラ
メチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニノレ （１５Ｃ２）　　５乃至１５モル係のヒドロキノン（１
５ｃ３）　　５乃至１５モル％の４，４′−ジヒドロキ
シジフェニル （１５ｄ）　　ｍ成分（１５ｂ）　＋（１５ｃ）の合計
に対して当量モル割合のテレフクル酸から成るポリエス
テル力ルバミド １５／３ （１５ａ）　　少くとも１０モル係の４−ヒドロキシ安
息香酸 （１５ｂ）　　０．１乃至７モル％の尿素（１５ｃ）５
乃至３５モル係のｔｅｒｔ−プチルヒドロキノン （１５ｃ２）　　２乃至３０モル％の４，４′−ジヒド
ロキシジフェニル （１５ｄ）　　組成分（１５ｂ）　＋（１５ｃ）の合計
に対して当量モル割合のテレフタル酸から成るポリエス
テル力ルバミド 尤ν４ （１．５ａ）　　少（とも１０モル％の４−ヒドロキシ
安息香酸（部分的に４−アミン安息香酸により置換され
得る） （１５ｂ）　　Ｏ、４乃至１０モル％の尿素（１５ｃ）
３乃至３０モル％のｔｃｒｔ−プチルヒドロキノン （１５Ｃ２）　　３乃至３０モル％の３−アミノフェノ
ーノレ （１５Ｃ３）２乃至２５モル％のヒドロキノン、４，４
′−ジヒドロキシジフェニル及びレゾルシノールの少く
とも１種類 （１５ｄ）　　組成分（１５ｂ）　＋（１５ｃ）合計に
対して当量モル割合のテレフクル酸（部分的にイソフタ
ル酸で置換され得る）から成るポリエステルアミドカル
バミド 月Ｖ可 （１５ａ）少くトモ１０モル％の４−ヒドロキシ安息香
酸、５乃至２５モル係の３−ヒドロキシル安息香酸で充
当可能 （１５ｂ）　　０．１乃至７モル％の尿素（１５ｃ，）
　　３乃至３０モル％の３−アミノフェノ（１５　Ｃ　
２　）　　３乃至２５モル％のヒドロキノン、４，４′
−ジヒドロキシジフェニル、レゾルシノールの少くとも
１種類 （１５ｄ）　　組成分（１５ｂ）　＋（１５ｃ）の合計
に対して当量モル割合のテレフクル酸及び／或はイソフ
タル酸から成るポリエステルアミドヵルバミド見伍 （１５ａ）　　少（とも１０モル％の４−ヒドロキシ安
息香酸 （１５ｂ）　　０．１乃至７モル％の尿素（１５ｃ，）
　　５乃至２０モル％の４，４′−ジ（ｐ　−ヒドロキ
シフェノキシ）ジフェニルスルホン（１５ｃ２）　　１
．　０乃至３０モル％のｔｅｒｔ−プチルヒドロキノン （１５ｄ）　　組成分（１５ｂ）　−１−　（１５ｃ）
合計に対して当量モル割合のテレフクル酸から成るポリ
エーテルエステルイミド ｌ５／７ （１５ａ）少くトモ１０モル％の４−ヒドロキシ安息香
酸 （１５１））　　０．　１乃至５モル％の尿素（１５ｃ
，）５乃至３５モル％の４，４′−ジ（ｐ−ヒドロキシ
フェノキシ）ジフェニルスルホン（１５Ｃ２）組成分（
ｄ＋　＋ｄ２）　　（ｃ，　＋　Ｉ））に相当する量に
対して当量モル割合のヒドロキノン及び／ｆｆｉ（４４
．４’−ジヒドロキシジフェニル（１５ｄ　）　５乃至
３５モル％の４，４′−ビス（４一カルボキシーＮ−フ
タルイミド）ジフェニルエーテル、メタン、スルポン、
スルフィド或はケトン （１５ｃｊ２）　Ｉ　５乃至３０モル係のテレフクル酸
かラ成るポリエーテルエステルイミド （１５ａ）　　少くとも２０モル％の４−ヒドロギシ安
息香酸 （１５ｂ）　　１乃至１０モル％の尿素（１５ｃ　）　
５乃至１５モル％のｔｃｒ　ｔ−プチルヒドロキノン （１５Ｃ２）　５乃至１５モル％の４　，　／Ｉ’−ジ
ヒドロキシジフェニル （１５ｄ）　　組成分（１５ｂ）　＋　（１５ｃ）合朋
に対して当量モル割合のテレ７クル酸から成るポリエス
テル力ルバミド 上記各モル％の合計が１００モル％となるべきことは云
うまでもない。

上記構成のポリマー自体はヨーロノバ特許出願公開２３
１，４６８号公報に記載されている。

（ｌ６）本質的に以下のものから成り、３００℃以下に
お贋で液晶繊維状溶融体を形成する完全芳香族中間相ポ
リエステル、すなわち （１６ａ）下式の繰返し単位５乃至２５モル％（ｊ：Ｈ
３ （１６ｂ）下式の繰返し単位５乃至２５モル％上記組成
分（１６ａ）乃至（１６ｄ）の各モル割合の合計は１０
０モル％であり、（１６ａ）　＋（１６ｂ）の（１６ｃ
）に対するモル割合は０．９゜１乃至１．１：１の範囲
である。

上記各単位の出発化合物はｔ−プチルヒドロキノン、レ
ゾルシノール、テレンタル酸及びｐ−ヒドロキシ安息香
酸である。

（１７）以下のものから成る熱互変中間相ポリエステル
、すなわち （１７ａ）　ｐ−ヒドロキシ安息香酸がら誘導される繰
返し単位少くとも１０モル％ （１７ｂ）下式の繰返し単位１乃至２５モル％（１６ｃ
）下式の繰返し単位１０乃至５０モル％しＩ″＋３ （１７ｃ）下式の繰返し単位５乃至２０モル％（１６ｄ
）下式の繰返し単位少くとも −Ｏ｛Ｉ｝Ｃ一 １０モル％ しｒｌ３　　ｔ−ｈ３ （１７ｄ）下式の繰返し単位５乃至１５モル％（１７ｅ
）下式の繰返し単位１０乃至６０モル％から成り、（１
７ａ）乃至（１７ｅ）の合計は１００モル％となるべき
であり、（１７ｂ）　＋（１７ｃ）　＋（１７ｄ）の（
１７ｅ）に対するモル割合は０．９：１乃至１．１＋１
の範囲である。

上記繰返し単位のための好ましい出発化合物はそれぞれ
以下の通りである。

（１７ｂ）　３　−　ｎ−へキシルレゾルシノール（１
７ｃ）　ｔ−プチルヒドロキノン、メ゛チルヒドロキノ
ン、トリメチルヒドロキノン、フエニルヒドロキノン及
び３．３’，５．５’−テトラノチル−４，４′−ジヒ
ドロキシジフェニル （１７ｄ）　４　．　４’−ジヒドロキシジフエニル（
１７ｅ）テレフクル酸 ０８）以下のものから成る完全芳香族熱互変中間相ポリ
エステル、すなわち （１８ａ）　４−ヒドロキシ安息香酸３０乃至６０モル
係 （１ｓｂ）　（ｂ，）テレフタル酸及び（ｂ２）イソフ
タル酸から成り、（ｂ１）対（ｂ２）のモル割合が１０
４：１乃至１９　１の範囲にある混合物２０乃至３５モ
ル係 （１８ｃ）　（ｃｌ）ヒドロキノン、’　（ｃ２　）　
４　＋　４’−ジヒドロキシジフエニル及び（Ｃ３）下
式のジヒドロキシ化合物 （式中、Ｒ，Ｒ’は炭素原子４個までのアルキル、ハロ
ゲン或はアリールを、ｎ及びｐは１、２或は３を、ｍは
０或は１をそれぞれ意味し、（ｃ　）対（ｃ２）のモル
割合は０１．１乃至２．６７　：　１　、ことに０．５
　１乃至２．３３　＋　１の範囲にある）から成る混合
物２０乃至３５モル％ ただし、（１８ｂ）　：　（１８ｃ）のモル割合は０．
９：１乃至１．１＋１、ことに０．９８　：　１乃至１
．０２　：　１の範囲にあるのが好ましい。もちろん、
（１８ａ）＋（１８ｂ）＋（１８ｃ）の合計は常に１０
０モル％となるべきである。

（１９）以下のものから成る完全芳香物熱互変中間相ポ
リエステル、すなわち （１９ａ）ヒドロキシ安息香酸３０乃至６０モル％と、 （１９ｂ）　（ｂ，）テレフクル酸及び（ｂ２）イソフ
タル酸とから成り、（ｂ１）対（＋）２）のモル割合が
１．０４　：１乃至１　９　：　：ｌ、ことに１．５：
１乃至１０゜１の範囲にある混合物２０乃至３５モル％
、及び（１９ｃ）　（ｃｌ）ヒドロキノンと、（ｃ２）
　４　ｒ　４’−ジヒドロキシジフェニルと、（ｃ３）
　（ｃ３１）　２　＋　７−ジヒド口キシナフクレン、
（Ｃ３２）　１　＋　３−ジヒドロキ７ベンゼン及び／
或は（　Ｃ　３３　）下式の芳香族ジヒドロキシ化合物 （式中、Ｘハ一Ｃｌ｛２−　　一Ｃ（ＣＩ｛３）２−　
　−ＳＳＯ２−一〇一もしくは一〇〇一を意味する）或
は核においで塩素、臭素、アリール或は、Ｃ１乃至Ｃ８
のアルキルもしくはアルコキシにより置換されたその誘
導体、及び／或は（　Ｃ　３４　）下式の化合物８２Ｎ
−４：Ｉ工 Ｘ （式中、ＸはーＮＩ｛２或ぱ−ＯＨを意味し、こ』ｔら
置換基は相互にメク或ぱバラ位置にある）或は核にオイ
て塩素、臭累、アリール或はＣ１乃至Ｃ８のアルキルも
しくはアルコキシにより置換されているその誘導体より
成る混合物０．５乃至５モル％とから混合物（ただし、
（ｃ１）対（ｃ２）のモル割合は０．１１乃至２．６７
　＋　１　、ことに０，５　ｌ乃至２３３ｌの範囲にあ
る）２０乃至３５モル％ ただし（１９ｂ）対（１９ｃ）のモル割合は０９：１乃
至１．１：１、ことに０．９８　：　１乃至１．０２　
：　１の範囲にあるのが好ましい。

（ニ）以下のものから成る芳香族熱互変中間相ポリエス
テル、すなわち （２０ａ）　（ａ，）　４−ヒドロキシ安息香酸と、（
ａ２）３−ヒドロキシ安息香酸、４−アミノ安息香酸及
び／或は３−アミノ安息香酸或は核において塩素、臭素
或はＣ１乃至Ｃ８のアルキルもしくはＣ１乃至Ｃ８のア
ルコキシにより置換されているその誘導体とから成り、
（ａ１）対（ａ２）のモル割合が５＝１乃至４１：１、
ことに６：１乃至２０：１の範囲にある混合物２５乃至
６０モル％、 （２０ｂ）　（ｂ，）テレフタル酸及び（ｂ２）イソフ
タル酸から成り、（ｂ１）対（ｂ２）のモル割合が１．
０４　：　１乃至１９゜１、ことに１．５：１乃至１０
：１の範囲にある混合物２０乃至３７．５モル％、（２
０Ｃ）　（ｃ１）ヒドロキノン及び（ｃ２）から成り、
（ｃ１）対（ｃ２）のモル割合が０．１：１乃至２．６
７　：　１　，ことに０．９８　＋　１乃至１．０２　
：　１の範囲にある混合物２０乃至３７．５モル％ ＱＩ）以下のものから成る完全芳香族熱互変中間相ポリ
エステル、すなわち （２１ａ）　４−ヒドロキシ安息香酸３０乃至６０モル
％、 （２ｌｂ）　（ｂ＋）テレフクル酸、（ｂ２）イソフタ
ル酸及び（ｂ３）下式のジカルボン酸 （式中、Ｘは−ｏ　一−ｓ　−　　−ｓｏ２−　　−ｃ
ｏ−、ＣＩ｛２一或は一〇（Ｃ｝Ｉ３）２−を、ｎはＯ
或は１を意味し、２個のイミド窒累はＸに対してメタ或
はパラ位置にある）或は核においてＣ１乃至Ｃ８アルキ
ル、Ｃ１乃至Ｃ８アルコキシ、アリール、塩素或は臭素
により置換された誘導体０．５乃至５モル％から成り、
（ｂ１）対（ｂ２）のモル割合は１．０４　：　１乃至
１９：１、ことに１．５：１乃至１０：１の範囲にある
混合物２０乃至３５モル％ （２１ｃ）　（ｃｌ）ヒドロキノン及び（Ｃ２）　４　
＋　４’−ジヒドロキシジフェニルから成り、（Ｃ，）
対（ｃ２）のモル割合が０．１：１乃至２．６７　：　
１　、ことに０．５＝１乃至２．３３　：　］の範囲に
ある混合物２５乃至３５モル％ ただし（２ｌｂ）対（２１ｃ）のモル割合は、０．９：
１乃至１１：１、ことに０．９８　＋　１乃至１．０２
　：　１の範囲にあるのが好ましい。

適当な出発化合物（２ｌｂ）の（ｂ３）としては、タイ
プ（９）のボリマーのための単位（９ａ）として上述し
た化合物が挙げられる。

（ニ）以下のものから成る熱互変中間相完全芳香族ポリ
エステル、すなわち （２２ａ）　４−ヒドロキシ安息香酸３０乃至６０モル
％、 （２２ｂ）テレフタル酸２０乃至３５モル％及び（２２
ｃ）　（ｃ，）　｝リメチルヒドロキノン及び（ｃ２）
レゾルシノールから成り、（ｃ１）対（Ｃ２）のモル割
合が０．４：１乃至０．７：１、ことに０．４５　：　
１乃至０．６５　：　１の範囲にある混合物２０乃至３
５モル係ただし（２２ｂ）対（２２ｃ）のモル割合は０
．９：１乃至１．１：１、ことに０．９８　：　１乃至
１．０２　：　１の範囲にあるのが好ましい。

（ハ）以下のものから成る完全芳香族熱互変中間相ポリ
エステル、すなわち （２３ａ）ヒドロキノンから誘導される単位３乃至１５
モル％、 （２３ｂ）　２　．　７−ジヒドロキシナフタレンから
誘導される単位５乃至３５モル％、ことに２５乃至３５
モル％、 （２３ｃ）テレフタル酸から誘導される単位上記（２３
ａ）及び（２３ｂ）合計量に対する当量モル％、及び （２３ｄ）　Ｉ）一ヒドロキシ安息香酸から誘導される
単位１０乃至７０モル％、ことに１０乃至３９．４モル
％ 上記繰返し単位（２３ａ）及び（２３ｂ）の一部分は、
（２３ｅ）　４　．　４’−ジヒドロキシジフェニル及
ヒ／或ハ（２３ｆ）　４　．　４’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン及び／或は（２３ｇ）　２　．　２−ジ
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンにより置換され得
る。

ただし上記繰返し単位（２３ｅ）、（２３ｆ）及び（２
３ｇ）の含有割合は２乃至２０モル％とするのが好まし
い。

ことに好ましいポリエステルは、単位（２３ｂ）ならび
に単位（２３ｅ）、（２３ｆ）及び／或は（２３ｇ）　
２　５乃至４０モル％を含有する。

この種の生成物自体はヨーロノ，＜特許出願公開１３９
　，　３０３号公報に記載されている。

一　以下のものから成る完全芳香族熱互変中間相ポリエ
ステル、すなわち （２４ａ）下式の繰返し単位１０乃至９０モル％（この
ための適当な出発化合物は、例えば２−ヒドロキシ−６
−カルポキシナフタレンである）及び （２４ｂ）下式の繰返し単位１０乃至９０モノレ％ヒド
ロキン安息香酸である） この種の完全芳香族ポリエステルは、繰返し単位（２４
ａ）を６５乃至８５モル％、ことに７０乃至８０モル％
含有するのが好ましい。

（ハ）以下のものから放る完全芳香族熱互変中間相ポリ
エステル、すなわち （２５ａ）下式の繰返し単位３０乃至７０モル％、こと
に４０乃至６０モル％ （このための好ましい出発化合物は、例えばｐ一ヒドロ
キシ安息香酸である） （２５ｂ）下式の繰返し単位２０乃至３０モル％（この
ための好ましい出発化合物は、例えば２，６−ジヒドロ
キシナフタレン）及ヒ （２５ｃ）下式の繰返し弔位２０乃至３０モル％（この
ための好ましい出発化合物は、例えばｐ　−（このため
の好ましい出発化合物は、例えばテレフタル酸である） なお上記繰返し単位は、１乃至複数の炭素原子４個まで
のアルキルもしくはアルコキシ、ハロゲン、フェニルに
より置換され得る。

ｅ→　以下のものから成る熱互変性中間相ポリエステル
、すなわち （２６ａ）下式の繰返し単位２０乃至６０モル％、こと
に２５乃至４５モル係 （このための好ましい出発化合物は、例えばｐヒドロキ
シ安息香酸である） （２６ｂ）下式の繰返し単位５乃至１８モル％、（この
ための好ましい出発化合物は、例えばｌ，２−ジ（４−
カルボキシフェノキシ）エタンである） （２６ｃ）下式の繰返し単位５乃至３５モル係（このた
めの好ましい出発化合物は、例えばテレフタル酸である
）及び （２６ｄ）下式の繰返し単位２０乃至４０モル％（式中
、Ｒはメチル、塩素、臭素或はこれらの組合わせを、ｎ
は１、２或は３を意味する）好ましいポリエステルは繰
返し単位（２６ａ）　３　５乃至４５モル％、繰返し単
位（２６ｂ）　１　０乃至１５モル％、繰返し単位（２
６ｃ）　Ｉ　５乃至２５モル％及び繰返し単位（２６ｄ
）　２　５乃至３５モル％を含有する。

組成分（２６ｂ）及び（２６ｃ）の合計蛍は組成分（２
６ｄ　）童に対して当童である。

なお、組成分（２６ａ）、（２６ｂ）及び（２６ｃ）は
ｌｉは複数個の炭素原子数４までのアルキルもしくはア
ルコキシ、ハロゲン、フェニル或はこれらの組合せによ
り置換され得る。

（ハ）以下のものから成る熱互変性中間相ポリエステル
、すなわち （２７ａ　）下式の繰返し単位２ｏ乃至４０モル％、（
このための好ましい出発化合物は、例えば２−ヒドロキ
シ−６−ナフタレンヵルボン酸である）（２７ｂ）下式
の繰返し単位１ｏ乃主５ｏモル％、ことκ２５乃至４０
モル％ （このための好ましい出発化合物は、例えばｐーヒトロ
キシ安息香酸である） （２７ｃ）下式の繰返し単位５乃至３０モル％一〇−Ｒ
’−０− （式中、Ｒ′は少くとも１個のフェニル環を有する二価
基である）及び （２７ｄ）下式の棟返し単位５乃至３０モル％、ことに
１５乃至２５モル％ −Ｃ−Ｒ２−Ｃ− （式中、Ｒ２は少くとも１個のフェニル環を有する二価
基である） 上記単位（２７ｃ）のための好ましい出発化合物はヒド
ロキノンであり、（２７ｄ　）のためのそれはテレフタ
ル酸である。

上記繰返し単位は１或は複数個の炭素原子数４までのア
ルキルもしくはアルコキシ、ハロゲン、フェニル或はこ
れらの組合せにより置換さｈ得る。

（ハ）以下のものから成る熱互変性中間相ポリエステル
、すなわち （２８ａ）下式の繰返し単位１０乃至９０モル係、こと
に１０乃至４０モル％ （このための好ましい出発化合物は、例えば２ヒドロキ
シ−６−ナフタレンカノレボン酸である）（２８ｂ）下
式の繰返し単位５乃至４５モル％、ことに１０万主４０
モル％ −Ｏ−Ｒ’一〇− （式中、Ｒ′は少くとも１個のフェニル環を有する二価
基を意味し、このための好ましい出発化合物は、例えば
ヒドロキノンである）及び （２８ｃ）下式の繰返し単位５乃至４５モル％、ことに
１０乃至４０モル％ −Ｃ−Ｒ２−Ｃ− （式中、Ｒは少くとも１個のフエニル環を有する二価基
を意味し、このための好ましい出発化合物は、例えばテ
レフクル酸である） また他の好ましいポリエステルは、単位（２８ａ）６０
乃至８０モル％、単位（２８ｃ）　１　０乃至２０モル
％を含有する。これら繰返し単位は１或は複数個の炭累
原子数４までのアルキルもしくはアルコキシ、ハロゲン
、フェニル或はこれらの組合せにより置換され得る。

（２棧　　以下のものから成る熱互変性ポリエステルア
ミド、すなわち （２９ａ）下式の繰返し単位１０乃至９０モル％（この
ためのりチましい出発化合物は、２−ヒドロキシ−６−
ナフクレンカルボン酸である）（２９ｂ）下式の繰返し
単位５万至４５モル％一Ｃ−Ｒ’−Ｃ一 Ｃ式中、Ｒ′は少くとも１個のフェニル環から成る二価
基或は二価のトランスーシクロヘキサン環テあり、この
ための好ましい出発化合物はテレフクル酸である） （２９ｃ）下式の繰返し単位５乃至４５モル％−Ｙ−Ｒ
−Ｚ （式中、Ｒ２は少くとも１個のンエニル環から成る二価
基、Ｙは一〇−−ＮＩ｛一或は−ＮＲ３−　　Ｚは−甜
一或ハ−ＮＲ３−　　Ｒ３は炭累原子数６までのアルキ
ル或はフェニルを意味し、この単位（２９ｃ）の出発｛
１物は４−アミノンェノール或はフェニレンジアミンで
ある）及び （２９ｄ）下式の繰返し単位０乃至４０モル％−Ｏ−，
Ｒ’−０ （式中、Ｒ４は少くとも１個のフェニル環から成る二価
基を意味し、このための好ましい出発化合物はヒドロキ
ノンである） 上記各繰返し単位は、１乃至複数個の炭素原子数４まで
のアルキルもしくはアルコキシ、ハロゲン、フェニル或
はこれらの組合せにより置換されていることもできる。

また一般的に熱互変性中間相ポリマーは、分岐点の形成
を許容する繰返し単位を有することもできる。適当な出
発化合物の例として１，３．５トリヒドロキシベンゼン
、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５−ヒドロキシイソ
フタル酸が挙げられる。

この種のボリマー自体は、例えば西独特許出願公開３，
３４６，５４９号公報に記載さ，ｈでいる。

なおポリマーのブロノク形態として、ボリマー連鎖が中
間相溶融体を形成し得る１乃至複数個のブロノク及び熱
互変性中間相でないサーモプラストの１乃至複数個のブ
ロノクから構成されることもできる。

さらに種々の熱互変性中間相ボリマーの混合物或はこの
ようなポリマーのブレンドを使用し、また熱互変性中間
相溶融体を形成し得る１乃至複数個のプロ，ク及び熱互
変性中間相でないサーモプラストの１乃至複数個のブロ
ノクから成る熱可塑性ボリマー或はブロノク共亜合体を
追加的に使用することも可能である。

上述した熱互変性中間相ボリマーの製造方法は、慣用の
ものであって、各種文献、ことに生成物と関連して個々
の特許文献に記載されている。

本発明による移植用材料は、その組成分の）として全量
に対して５乃至７０重量％、好ましくは１０乃至６５重
量係、ことに２５乃至６０重量％のアバクイトを含有す
る。

アパタイトは以下の式 Ｃａ，ｏ（Ｐ０４）６（ＯＩ−Ｉ，Ｆ，（４）２で表わ
され、追加的ＶＣｉ乃至１０重量係の炭酸塩イオン（Ｃ
Ｏ３’−）を含有し得る。

好ましい組成分（Ｔ３）は商業的に人手可能のヒドロキ
シアパクイト Ｃａ　＋ｏ　（ＰＯ４　）６　（ＯＨ）２である。アパ
タイト■は好ましくない効果をもたらすことなく若干量
のウィトロノク石Ｃａ３（Ｐ０４）２を含有し得る。

アバタイトは例えばセラミノクス１　０　（１９７５）
５７−６６頁に記載されているアオキらの方法により製
造され得る。

球状粒体のアバタイトを使用する場合、その径ｄ５０（
数平均）は０．０５乃至１００　μｔｎ　％ことに０．
１乃至５０μｍである。

本発明による移植用制料は、熱互変性中間相ボリマー（
８）及びアバクイト■のほかに、組成分（Ｑとして（ｒ
３）と異なる他の充填材を６０重量％まで、好ましくは
０５乃至５０重量係、ことに２乃至４０重量％含有し得
る。

その例としては、カオリン、テラコノタ、タノレク、雲
母、珪酸カルシウム、長石、シリマナイト、ベントナイ
ト、ガラスフレーク、ガラス粉（粉砕石英）、ガラスビ
ーズ、炭酸カルシウム、炭酸ノ《リウム、炭酸マグネシ
ウム、ドロマイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、
酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウ
ム、二酸化チタン、酸化亜鉛、石英、フリントガラス及
び珪藻土が挙げられる。

生理学的に拒否されるべき或は毒性の充填材を使用する
場合には、これが器官の繊維と接触しないようにする配
慮がなされねばならないが、一般的には生理学的に認容
性のある充填材を使用するのが好ましい。

なお組成分（０として剛性を増大させる繊維状充填材を
使用することもできる。ここでは種々の市販形態の金属
繊維、カーボンファイバー及びガラスファイバーを例示
するに止める。さらに使用可能のものとしてロノクウー
ル、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム／シリコン混
合物、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、シリコ
ンカーバイド及び酸化アルミニウムから形成される無機
繊維がある。これらはすべて商業的に人手町能である。

さらに他の繊維状充填材は例えばヨーロノパ特許出願公
開２０６，６００号公報に記載されている。

本質的に燐酸カルシウムを含有するガラス繊維がことに
好ましい。ことに適当であるのは、ＣａＯ及びＰ２０５
合計量が１５重量％を下廻らず、Ｃａ対Ｐのモル割合が
０．３：１乃至４．０：１、ことに０．８＝１乃至２．
０：１のガラス繊維である。

またこの種の燐酸カルシウム被覆ガラス繊維も適当であ
る。

この後二者のガラス繊維ならびにその製法は、例えば西
独特許出願公開３，　５４２，　５３５号公報に記載さ
れている。

本発明による移植用材料の最も簡単な製造方法は、アバ
タイト■及び適当である場合にはさらに他の充填材（Ｑ
を、熱互変性中間相ボリマー（イ）の溶融体中に混和す
ることである。この混和方法は最も簡単には、押出し機
或はこのような目的のために慣用されている混練機中に
おいて行なわれ得る。

混合物が形成された後、移植用材料は、射出成形により
ほとんどあらゆる任意の成形体になされ得る。すなわち
成形に著しく高コストを要する従来の金属或はセラミノ
ク材料製の移植用材料に比し著しく簡単である。

本発明移植用材料は、移植個所に近接する健全組織に対
して相容性があり、しかも大きな剛性及び強度を示す。

ことに骨の強度に対応して移植用材料強度を適当に調整
し、両者間界面におけるヤング弾性亀裂が発生しないよ
うに、また内部補綴による骨の適当な負荷をもたらすよ
うにすることができる。なお、本発明移植用材料は大き
な放射線抵抗を示し、７線による有効な滅菌が可能であ
る。また前述したようにその製造は極めて簡単に低コス
トで行なわれ得る。

代理人　弁理士　　田　代　黒　治

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）３０乃至９５重量％の熱互変的に中間相のポリマ
   ー、（Ｂ）５乃至７０重量％のアパタイト及び（Ｃ）０
   乃至６０重量％の繊維状もしくは粉末状の、上記（Ｂ）
   とは異なる充填材を本質的組成分として含有する、硬質
   組織代替用移植材料。