JPH02231447A - 紫外線吸収組成物 - Google Patents
紫外線吸収組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、シクロヘキサンの共役ビス−1.3−ジケト
ン誘導体及びこれらの混合物を含んだ保護コーティング
として有用な紫外線吸収組成物、及び化学線による有害
な作用から支持体を保護する方法に関する.さらに詳細
には、本発明は紫外線吸収コーティング組成物を製造す
る方法に関する。
ン誘導体及びこれらの混合物を含んだ保護コーティング
として有用な紫外線吸収組成物、及び化学線による有害
な作用から支持体を保護する方法に関する.さらに詳細
には、本発明は紫外線吸収コーティング組成物を製造す
る方法に関する。
(従来の技術)
紫外線吸収塗料は、プラスチックのような支持体が日光
に暴露されたときにプラスチックの劣化が進行するのを
防ぐのに、また温血動物の皮膚が日光に暴露されたとき
に皮膚にひどい紅斑・浮腫・ふくれ等が生じるのを防止
するのに有用である.本発明のビスージケトン組成物は
一般には日焼け止め剤組成物と呼ばれ、これらのブレン
ドは、化粧品、サンオイル、ローション、口紅、ヘヤ}
IJートメント、スキンケア用品(skin for
muIaLrons)等だけでなく、家具・自動車用艶
出剤を作製する際のワックス、オイル、ラッカー、及び
軟質樹脂笠に配合することができ、そしてさらにはコン
タクトレンズ中にも組み込むことができる.本発明は一
般式1 式■,■,又は■ で表わされる化合物から選ばれる有効量の紫外線吸収剤
を配合してなるキャリャーを含んだ日焼け止め剤組成物
に関するものであり、 式中、II,lpは11.1〜10個の炭素原子を有す
る直鎖状アルキル碁と技分かれ′u4a″アルキル基ア
リール基.アルキルアリール基.及び−OR’ [式中
、R&はl−10個の炭素原子を有するアルキル基.ハ
ロゲン, −CM, −No意, −1111富.−N
IIR’,又は−N(R’).であり{式中、R7は1
〜4個の炭素原子を有するアルキル基、又は一Co!R
’であり(式中、eはl〜lO個の炭素原子を存するア
ルキル基である)}〕からなる群から独立に選ばれ;そ
して−八一は一般n z
■{弐中、R9とRlは11及び−C1+3からなる
群がら独立に選ばれ Rll−R+4は11.1〜10
個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基と技分かれ鎖状
アルキル基、及び−OR”からなる群から独立に選ばれ
(式中、Hhは前記にて規定した通りである)}で表わ
される二価の(1.2). (J,3),及び(1.4
)シクロヘキシレン植からなる群から選ばれる.好まし
い化合物は、R’−R’ (!: R?414 カ水素
テア−7 で−A− h’ 1.4−シクロヘキシレン
であるような化合物、並びにR’,It”, Ha.
RS及び[1’−11目が水素、R3がメトキシであっ
て、一A−が1.4−シクロヘキシレンであるような化
合物である. 支持体を保護する方法は、弐!の化合物を許容しうるキ
ャリャー中に配合してなる組成物を局所的に塗布するこ
とからなる.特に重要なのは、290〜320nm(t
iびに320〜400nm)の波長の紫外線を選択的に
吸収する化合物である.本発明の化合物は、コーティン
グ組成物中に溶解させた状態でも、微粉状固体の形態で
も、あるいは許容しうるキャリャー中に固体を分散させ
た形態であってもよい.コーティング組成物中に使用す
るキャリャーは、290〜400nmの範囲における吸
収を妨げないよう、なものを選択しなければならない.
場合によっては、ビスージケトンとキャリャーとの相互
作用によって吸収範囲が所望の範囲の外側にシフトする
ことがあるので注意しなければならない.本発明の組成
物は、紫外線の存害な影響に対して所望の保護を得るの
に必要な量の式Iの紫外線濾過用化合物を含む.組成物
中における該化合物の濃度は、組成物を局所的に塗布し
たときに所望の保護が得られるよう調整される.所望の
保護が得られるのに必要な量は、該化合物の特性(すな
わち吸光係数)、キャリャーの性質、輻射線源の種類と
輻射線の強度、及びこの他のよく知られている変動要因
によって異なる.適切な量は、標準的な試験法により簡
単に求めることができる.紫外線謹過用化合物の量は、
コーティング組成物の全重量を基準として約0.1〜約
50重量%(通常は1.0〜30重量%)であり、好ま
しくは1.5〜15重量%である. 許容しうるキャリャーとしては、均一な局所塗布を可能
によるような方法において、紫外線濾過・用化合物を組
み込むことのできるようないがなるビヒクル及び媒体も
含まれる.“医薬用としテ許容しうるキャリャー”とは
、温血動物に対して皮膚科学的に無害であり、且つ化粧
品として許容しうるようなキャリャーを意味するものと
する.しかしながら、ヰヤリャーが全て皮膚に対して無
害であるとは限らない.キャリャーは、試剤を透明溶液
又は均一分散液(例えばミクロン以下の粒子)中に保持
することのできるワックス、オイル、又はクリーム基剤
を含んでもよい.キャリャーは、紫外線濾過用化合物を
日焼け止め剤組成物中に配合したときに、紫外[過用化
合物を溶解して濾過剤として有効な濃度を与えることの
できるような適切な溶媒又は溶媒の混合物を含むのが好
ましい.有用な溶媒としては、アルコール、ケトン、エ
ステル、ボリオールエステル、オイル、炭化水素、塩素
化炭化水素、エーテル、ポリエーテル、ポリエーテルボ
リオール、及び他の特殊な溶媒〔例えば、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイソソルバ
イド(di*ethylisosorbide) 、及
びイソブロビルミリステート(isopropylmy
risLate)等)がある.これらの溶媒は、本発明
の活性な紫外線濾過用化合物と相互作用して全体的な有
効吸収波長を290〜400nsの範囲の外側にシフト
させることのない場合にのみ存用であると考えられる.
上記した溶媒のあるものは医薬用としては許容できない
が、他の用途に対しては脊用である. 本発明は、前記化合物をキャリャー中に配合してなる組
成物を局所的に塗布することからなる、紫外線の影響を
受けないよう支持体を保護する方法に関する. 日焼け止め用組成物は、油中水形エマルジョン、水中油
形エマルジシン、又は多相工マルジッン(a+ulLi
ple es+ulsion)からなる透明液体もしく
はローシッンとして塗布することができる.オイルベー
スもしくは水ベース又はその両方を、日焼け止め用組成
物に対するキャリャーとして使用することができる.オ
イルベースの組成物及び水とオイルをベースとした組成
物を塗布すると、紫外線濾過用化合物の連続皮膜が形成
される.このような皮膜は、日光によって引き起こされ
る紅斑を長時間にわたって防止する.日焼け止め用組成
物は、一般には暑い天候のときや、海水浴を楽しむ海辺
において使用される.当然のことながら、皮膚に施され
る保護コーティングは、水や汗によって影響を受けない
ようなものでなければならない.医薬用として許容しう
る本発明の組成物が混血動物の皮膚上の薄層保護被膜中
に含まれ、紅斑を起こさないよう長時間にわたって皮膚
を保護し、そして零組成物は日光に対する実際的な暴露
時間中において実質的な分解を起こさない. 一般には、本発明の化合物は、不活性溶媒(例えば1,
2−ジエトキシエタンやN,N−ジメチルホルムアミド
等)中にて、相当するケトンのエノレートとジエステル
(例えばジメチル1.4−シクロヘキサンジ力ルポキシ
レート)とを縮合反応させることによって合成される. 以下に本発明による式1 の活性化合物を例記するが、弐lの化合物はこれらに限
定されない: 1.1’ −(1.4−シクロヘキシレン)一ビス−3
−フェニルプロパン−1.3−シオン、1.1’−(1
.4−シクロヘキシレン)一ビス−4−メトキシ−3−
フェニルプロパン−1.3−ジオン、1.1−(2.3
−ジメトキシ−1.4−シクロヘキシレン)一ビスー3
一フェニルプロパン−1.3−ジオン、1.1’ −
(2.3,5.6−テトラメトキシ−1.4−シクロヘ
キシレン)一ビス−3−フエニルプロパン−1.3−ジ
オン、1.1’−(2.3−ジメチル−1.4−シクロ
ヘキシレン)ービス−3−フエニルプロパン−1.3−
ジオン、1.1’−(1.4−ジメチル−2,5−ジメ
トキシ−1.4一シクロヘキシレン)−ビス−3−フェ
ニルプロパン−1.3−ジオン、1.1’−(1.3−
シクロヘキシレン)一ビス−4−メトキシ−3−フエニ
ルブロバンー1.3−シオン、】,1゜一(2−メチル
力ルポキシレート−1.4−シクロヘキシレン)一ビス
−3−フェニルプロパン−1.3−ジオン、1.1’
− (1.4−シクロヘキシレン)一ビス−2.6−ジ
ーtertブチルー4−メトキシ−3−フェニルブロバ
ンー1.3−ジオン、1,1゜− (1.3−シクロへ
キシレン)一ビス−2,6−ジーtar L−プチルー
4−メトキシ3−フエニルプロパン−1.3−ジオン、
1.1’−(1.3−シクロヘキシレン)一ビス−3−
フェニルプロパン−1.3−ジオン、1.1’ − (
1.2−シクロヘキシレン)一ビス−3−フェニルプロ
パン−1.3ジオン、及び1.1’ − (1.2−シ
クロヘキシレン)一ビス−4−メトキシー3−フエニル
プロパンー1.3−ジオン. 本発明の化合物は、適切に置換されたアセトフェノンと
対応するシクロへキシレンジエステルとの反応によって
合成するのが最も良い.置換された出発物質は、公知の
方法〔例えばチャン(Chang)らによる”J. O
rg. Cheap., 1976. 41. 335
”.シェレイヤー(Schreyer)による゜Fr.
Desande 2+ 006+477′″,及びマ
ツウラ(Matsuura)による″J. Org.C
hew., 1962, 27. 3620’等に記載
の方法〕に従って合成することができる.以下に記載の
合成例により、本発明に含まれる化合物のタイプを例証
する(但し、これらに限定されるわけではない).んだ
.これに水素化ナトリウム(9.9g, 0.4モル)
を加え、次いでアセトフェノン(24g. 0.2モル
)を30分で滴下した.a下が終了した後、反応混合物
をさらに室温で15分撹拌した.ジメチル1.4−シク
ロヘキサンジ力ルポキシレート(20g. 0.Lモル
)を反応混合物に滴下した.次いで反応が完了するまで
反応混合物を70゜Cに加熱した.反応混合物を室温に
冷却し、水中(le)に注ぎ込んだ.塩酸を使用してp
l1を4.5に調整し、生成した沈澱物を濾過によりt
iif!して水洗した.これを乾燥すると、32.6g
の粗製物が得られた(87χ).この粗製物を再結晶し
て高純度の生成物を得た(s+p−165−167゜C
;ビーク吸収315nsB モル吸光係数=32,16
4) , メカニカルスクーラー、窒素導入口、及び滴下ロートを
取りつけた500mlの三つロスラフコ中に乾燥した1
.2−ジエトキシエタン(150d )を仕込本化合物
は、アセトフェノツの代わりに4−メトキシアセトフェ
ノンを使用して合成例lの手順を繰り返すことによって
合成した.本生成物のピーク吸収は326r+s+,モ
ル吸光係数は41.644であった. 本化合物は、ジメチル1.4−シクロヘキサンジ力ルポ
キシレートの代わりにジメチル1.3−シクロヘキサン
ジ力ルポキシレートを使用して合成劇【の手順を繰り返
すことによって合成した.本化合物は、ジメチル1.3
−シクロヘキサンジ力ルポキシレートと4−メトキシア
セトフエノンを使用して合成例1の手順を繰り返すこと
によって合成した. 企底斑エ ジ ル 1 −ジメ ルー −ジヒ゛ロキシー
−シクロヘキシレン ジ力ルポキシレー1.4−シクロ
ヘキサンジカルボン酸の2.3−ジオキソージメチルエ
ステル(0.01モル)をメタノール(20d)に溶解
して得た溶液に、0℃にてボウ水素化ナトリウム(0.
025モル)を15分で少量ずつ加えた.反応混合物を
室温に加温し、水(20d)を加えてホウ水素化ナトリ
ウムを分解消滅させた後、酢酸エチルで抽出した(2X
25m),有機相を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、濾過してから濃縮した.この粗製物質にカラムクロ
マトグラフィー(Si(h)を施すことにより、筋純度
の1.4−シクロヘキサンジカルボン酸・ 2.3−ジ
ヒドロキシージメチルエステルが得られた.リチウムジ
イソブ口ビルアミン(0.022モル)を乾燥THF(
25d)に溶解して新たに作゛製した溶液に、?.4−
シクロヘキサンジカルボン酸・ 2.3−ジヒドロキシ
ージメチルエステル(0.01モル)をTHFに溶解し
て得た溶液を−20゜Cにて滴下した.本溶液を0℃に
加温し、ヨウ化メチル(0.04モル)を滴下した.滴
下終了後、反応混合物に水(20d)を加え、酢酸エチ
ルで抽出した(2X25d).有機相を合わせて無水硫
酸ナトリウムで乾燥し、濾過してから濃縮した.この粗
製物質にカラムク口マトグラフィー(SiO■)を施す
ことにより、高純度の1.4−シクロヘキサンジカルボ
ン酸・ 2.3−ジアルコキシージメチルエステルが得
られた.1.4−ジメチル−1.4−シクロヘキサンジ
カルボン酸(0.01モル)をメタノールに溶解して得
た溶液を還流させ、この溶液に触媒量のタイザー(Ty
zor)TBT (0.01ミリモル)を滴下した.反
応が完了するまで反応混合物を還流状態に保持し、次い
で冷却してから水(25d)を加えた.反応混合物を酢
酸エチルで抽出し(3X25d)、分離した有機相を合
わせて無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過してから濃縮
した.この粗製物質にカラムクロマトグラフィー(Si
ng)を施すことにより、高純度の1.4−シクロヘキ
サンジカルボン酸・ 1.4−ジメチルエステルが得ら
れた. 4−ヒドロキシ−3.5−ジーtert−プチルアセト
フェノン(0.01モル)と炭酸カリウム(0.01モ
ル)をアセトン(50m)に溶解して得た溶液に、0゜
Cにて5時間で硫酸ジメチル(0.01モル)を滴下し
た.反応混合物を室温に加温し、室温になるまで撹拌を
継続した.次いで、反応混合物を水中(load)に注
ぎ込み、粗製物を単離して乾燥した.これを再結晶する
ことにより、高純度の4−メトヰシー3.5〜ジーte
rt−プチルアセトフェノンが得られた. 29Q〜320n−の化学線がバーニング(burn
ing)すなわち紅斑を引き起こすエネルギーの実質的
に全て及び日焼けを引き起こすエネルギーの大部分を生
成し、320〜400n−の化学線が日焼けを引き起こ
す残りのエネルギーを生成する、ということは既に!1
認されている.化粧品業界では、これらのスペクトルを
バーニング範囲UV−8(290〜320ns)と日焼
け範囲UV−A(320〜400r+++) ニ分けテ
イル.日光の生理学的な日焼けポテンシャルの約75%
が11V−B[囲に見出され、残りがtlV−A範囲に
見出されるので、これらの化学線が人体の皮膚の表面に
脊害な影響を与える前に、これらの範囲の化学線の相当
量を濾過して除くのが望ましい.日焼け止め用ローシッ
ンはUV−8範囲に対して最も有効となるよう配合され
ているが、最近の研究によれば、UV−A範囲に対して
も同様に吸収を有するのが望ましいことが示されている
.両方の範囲を効果的に吸収するような実際的な化合物
を見出すことは困難である.従って配合技術者は、それ
ぞれがυV−B範囲又はUV.A範囲に対して効果的で
あって且つ最大の皮膚保護が得られるような2種の化合
物の組合せを採用せざるをえない.式1の規定に含まれ
る単一の化合物で、290〜400nmの全範囲にわた
って有効な化合物は存在しない.従って、2種以上の化
合物を選定し、バーニングと日焼けの所望のバランスが
得られるまで、それらの濃度を種々変えてブレンドする
ことができる.このような組合せを実施例13に示す.
290〜320n一の範囲の波長を吸収する少なくとも
lflの化合物、及び320〜400n*の範囲の波長
を吸収する少なくとも1種の他の化合物を含んだ組成物
を得るのが好ましい.少なくとも1種の化合物は弐!に
記載の化合物から選ばれる. 本発明の紫外線濾過用化合物の使用は、皮膚の表面に局
所的に塗布されるローシッン配合物において例証するこ
とができる.紫外線吸収剤の有効性に対する試験は、人
体の背中の1CI1!部分を所定量のローシッンで処理
し、処理した部分をある時間にわたって紫外線に暴露し
、そして未処理の皮膚部分と完全に被覆された皮膚部分
とを目視で比較することによって行われる.保護された
皮膚に及ぼす化学線の影響と保護されていない皮膚に及
ぼす化学線の影響を比較することによって、SPF(s
kjn protecLion factor)が算出
される.人体に対するSPFの算定の他に、動物モデル
に関しても多くの生体外的方法及び生体内的試験法が広
く利用されている.これらの方法のいくつかは、人体に
対して算定されたSPFと良く相関する結果を与え、t
fr規な化合物を評価するための有用な手段となる. 例証のため以下にローシッンとクリームについて記載す
るが、本発明はこれによって限定されるものではない. −Cには、代表的な配合法は配合技術者によく知られて
おり、通常は先ずill通剤がオイル相に加えられ、次
いで乳化される.実施例1〜2の場合、成分を全て一緒
に混合し、従来の装置中にて撹拌することができる.多
くの場合、単一の化合物では、適切な濃度で使用されて
も、地球に到達する太陽からの紫外線スペクトルの全領
域にわたって効果的に保護することはできないので、2
4以上の紫外線吸収剤のブレンドを組成物中に組み込む
ことによってより広範囲の保護を得ることができる. 成分Aをブレンドし、70℃に加熱する.別の容器中に
て成分Bを75℃に加熱し、これをAに加える.成分C
をABに加え、40″Cに冷却する.撹拌しながら成分
Dを加える. 本発明の組成物は、皮膚の表面に塗布して日焼けの防止
に使用する他に、家具・自動車用艶出剤を作製する際の
ワックス、オイル、ラッカー、及び軟質樹脂;化粧品;
口紅;ヘヤトリートメント;スキンケア用品;並びにコ
ンタクトレズ等の種々の配合物中に使用することができ
る.本発明の化合物は紫外線濾過剤として作用し、単独
又は組み合わせて使用してより広範囲の保護を得るのに
使用することができる.以下に配合処方を挙げて、数多
くある用途のうちのい《つかを例証する.(20%アル
コール性) 1.2 配合手順: やや加温したエチルアルコール中にアルコ
ールの損失を防ぎながら全成分を溶解し、水を加え、そ
して充分に撹拌混合して分散させる.fi縮液,を濾過
してエアゾール容器に充填する.噴射剤を加える. 香料 9・3・ コーニング》 0.75! 作製方法: 1. パート八のワックスを融解する(85〜90゜C
). 2. 融解したワックスにパートBの成分を加える,温
度を再び85〜90゜Cに戻す.3. パートAとパー
トBのブレンドにパートCを加え、中程度の撹拌で均一
になるまで混合する.温度を85〜90℃の範囲に保持
する。
に暴露されたときにプラスチックの劣化が進行するのを
防ぐのに、また温血動物の皮膚が日光に暴露されたとき
に皮膚にひどい紅斑・浮腫・ふくれ等が生じるのを防止
するのに有用である.本発明のビスージケトン組成物は
一般には日焼け止め剤組成物と呼ばれ、これらのブレン
ドは、化粧品、サンオイル、ローション、口紅、ヘヤ}
IJートメント、スキンケア用品(skin for
muIaLrons)等だけでなく、家具・自動車用艶
出剤を作製する際のワックス、オイル、ラッカー、及び
軟質樹脂笠に配合することができ、そしてさらにはコン
タクトレンズ中にも組み込むことができる.本発明は一
般式1 式■,■,又は■ で表わされる化合物から選ばれる有効量の紫外線吸収剤
を配合してなるキャリャーを含んだ日焼け止め剤組成物
に関するものであり、 式中、II,lpは11.1〜10個の炭素原子を有す
る直鎖状アルキル碁と技分かれ′u4a″アルキル基ア
リール基.アルキルアリール基.及び−OR’ [式中
、R&はl−10個の炭素原子を有するアルキル基.ハ
ロゲン, −CM, −No意, −1111富.−N
IIR’,又は−N(R’).であり{式中、R7は1
〜4個の炭素原子を有するアルキル基、又は一Co!R
’であり(式中、eはl〜lO個の炭素原子を存するア
ルキル基である)}〕からなる群から独立に選ばれ;そ
して−八一は一般n z
■{弐中、R9とRlは11及び−C1+3からなる
群がら独立に選ばれ Rll−R+4は11.1〜10
個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基と技分かれ鎖状
アルキル基、及び−OR”からなる群から独立に選ばれ
(式中、Hhは前記にて規定した通りである)}で表わ
される二価の(1.2). (J,3),及び(1.4
)シクロヘキシレン植からなる群から選ばれる.好まし
い化合物は、R’−R’ (!: R?414 カ水素
テア−7 で−A− h’ 1.4−シクロヘキシレン
であるような化合物、並びにR’,It”, Ha.
RS及び[1’−11目が水素、R3がメトキシであっ
て、一A−が1.4−シクロヘキシレンであるような化
合物である. 支持体を保護する方法は、弐!の化合物を許容しうるキ
ャリャー中に配合してなる組成物を局所的に塗布するこ
とからなる.特に重要なのは、290〜320nm(t
iびに320〜400nm)の波長の紫外線を選択的に
吸収する化合物である.本発明の化合物は、コーティン
グ組成物中に溶解させた状態でも、微粉状固体の形態で
も、あるいは許容しうるキャリャー中に固体を分散させ
た形態であってもよい.コーティング組成物中に使用す
るキャリャーは、290〜400nmの範囲における吸
収を妨げないよう、なものを選択しなければならない.
場合によっては、ビスージケトンとキャリャーとの相互
作用によって吸収範囲が所望の範囲の外側にシフトする
ことがあるので注意しなければならない.本発明の組成
物は、紫外線の存害な影響に対して所望の保護を得るの
に必要な量の式Iの紫外線濾過用化合物を含む.組成物
中における該化合物の濃度は、組成物を局所的に塗布し
たときに所望の保護が得られるよう調整される.所望の
保護が得られるのに必要な量は、該化合物の特性(すな
わち吸光係数)、キャリャーの性質、輻射線源の種類と
輻射線の強度、及びこの他のよく知られている変動要因
によって異なる.適切な量は、標準的な試験法により簡
単に求めることができる.紫外線謹過用化合物の量は、
コーティング組成物の全重量を基準として約0.1〜約
50重量%(通常は1.0〜30重量%)であり、好ま
しくは1.5〜15重量%である. 許容しうるキャリャーとしては、均一な局所塗布を可能
によるような方法において、紫外線濾過・用化合物を組
み込むことのできるようないがなるビヒクル及び媒体も
含まれる.“医薬用としテ許容しうるキャリャー”とは
、温血動物に対して皮膚科学的に無害であり、且つ化粧
品として許容しうるようなキャリャーを意味するものと
する.しかしながら、ヰヤリャーが全て皮膚に対して無
害であるとは限らない.キャリャーは、試剤を透明溶液
又は均一分散液(例えばミクロン以下の粒子)中に保持
することのできるワックス、オイル、又はクリーム基剤
を含んでもよい.キャリャーは、紫外線濾過用化合物を
日焼け止め剤組成物中に配合したときに、紫外[過用化
合物を溶解して濾過剤として有効な濃度を与えることの
できるような適切な溶媒又は溶媒の混合物を含むのが好
ましい.有用な溶媒としては、アルコール、ケトン、エ
ステル、ボリオールエステル、オイル、炭化水素、塩素
化炭化水素、エーテル、ポリエーテル、ポリエーテルボ
リオール、及び他の特殊な溶媒〔例えば、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイソソルバ
イド(di*ethylisosorbide) 、及
びイソブロビルミリステート(isopropylmy
risLate)等)がある.これらの溶媒は、本発明
の活性な紫外線濾過用化合物と相互作用して全体的な有
効吸収波長を290〜400nsの範囲の外側にシフト
させることのない場合にのみ存用であると考えられる.
上記した溶媒のあるものは医薬用としては許容できない
が、他の用途に対しては脊用である. 本発明は、前記化合物をキャリャー中に配合してなる組
成物を局所的に塗布することからなる、紫外線の影響を
受けないよう支持体を保護する方法に関する. 日焼け止め用組成物は、油中水形エマルジョン、水中油
形エマルジシン、又は多相工マルジッン(a+ulLi
ple es+ulsion)からなる透明液体もしく
はローシッンとして塗布することができる.オイルベー
スもしくは水ベース又はその両方を、日焼け止め用組成
物に対するキャリャーとして使用することができる.オ
イルベースの組成物及び水とオイルをベースとした組成
物を塗布すると、紫外線濾過用化合物の連続皮膜が形成
される.このような皮膜は、日光によって引き起こされ
る紅斑を長時間にわたって防止する.日焼け止め用組成
物は、一般には暑い天候のときや、海水浴を楽しむ海辺
において使用される.当然のことながら、皮膚に施され
る保護コーティングは、水や汗によって影響を受けない
ようなものでなければならない.医薬用として許容しう
る本発明の組成物が混血動物の皮膚上の薄層保護被膜中
に含まれ、紅斑を起こさないよう長時間にわたって皮膚
を保護し、そして零組成物は日光に対する実際的な暴露
時間中において実質的な分解を起こさない. 一般には、本発明の化合物は、不活性溶媒(例えば1,
2−ジエトキシエタンやN,N−ジメチルホルムアミド
等)中にて、相当するケトンのエノレートとジエステル
(例えばジメチル1.4−シクロヘキサンジ力ルポキシ
レート)とを縮合反応させることによって合成される. 以下に本発明による式1 の活性化合物を例記するが、弐lの化合物はこれらに限
定されない: 1.1’ −(1.4−シクロヘキシレン)一ビス−3
−フェニルプロパン−1.3−シオン、1.1’−(1
.4−シクロヘキシレン)一ビス−4−メトキシ−3−
フェニルプロパン−1.3−ジオン、1.1−(2.3
−ジメトキシ−1.4−シクロヘキシレン)一ビスー3
一フェニルプロパン−1.3−ジオン、1.1’ −
(2.3,5.6−テトラメトキシ−1.4−シクロヘ
キシレン)一ビス−3−フエニルプロパン−1.3−ジ
オン、1.1’−(2.3−ジメチル−1.4−シクロ
ヘキシレン)ービス−3−フエニルプロパン−1.3−
ジオン、1.1’−(1.4−ジメチル−2,5−ジメ
トキシ−1.4一シクロヘキシレン)−ビス−3−フェ
ニルプロパン−1.3−ジオン、1.1’−(1.3−
シクロヘキシレン)一ビス−4−メトキシ−3−フエニ
ルブロバンー1.3−シオン、】,1゜一(2−メチル
力ルポキシレート−1.4−シクロヘキシレン)一ビス
−3−フェニルプロパン−1.3−ジオン、1.1’
− (1.4−シクロヘキシレン)一ビス−2.6−ジ
ーtertブチルー4−メトキシ−3−フェニルブロバ
ンー1.3−ジオン、1,1゜− (1.3−シクロへ
キシレン)一ビス−2,6−ジーtar L−プチルー
4−メトキシ3−フエニルプロパン−1.3−ジオン、
1.1’−(1.3−シクロヘキシレン)一ビス−3−
フェニルプロパン−1.3−ジオン、1.1’ − (
1.2−シクロヘキシレン)一ビス−3−フェニルプロ
パン−1.3ジオン、及び1.1’ − (1.2−シ
クロヘキシレン)一ビス−4−メトキシー3−フエニル
プロパンー1.3−ジオン. 本発明の化合物は、適切に置換されたアセトフェノンと
対応するシクロへキシレンジエステルとの反応によって
合成するのが最も良い.置換された出発物質は、公知の
方法〔例えばチャン(Chang)らによる”J. O
rg. Cheap., 1976. 41. 335
”.シェレイヤー(Schreyer)による゜Fr.
Desande 2+ 006+477′″,及びマ
ツウラ(Matsuura)による″J. Org.C
hew., 1962, 27. 3620’等に記載
の方法〕に従って合成することができる.以下に記載の
合成例により、本発明に含まれる化合物のタイプを例証
する(但し、これらに限定されるわけではない).んだ
.これに水素化ナトリウム(9.9g, 0.4モル)
を加え、次いでアセトフェノン(24g. 0.2モル
)を30分で滴下した.a下が終了した後、反応混合物
をさらに室温で15分撹拌した.ジメチル1.4−シク
ロヘキサンジ力ルポキシレート(20g. 0.Lモル
)を反応混合物に滴下した.次いで反応が完了するまで
反応混合物を70゜Cに加熱した.反応混合物を室温に
冷却し、水中(le)に注ぎ込んだ.塩酸を使用してp
l1を4.5に調整し、生成した沈澱物を濾過によりt
iif!して水洗した.これを乾燥すると、32.6g
の粗製物が得られた(87χ).この粗製物を再結晶し
て高純度の生成物を得た(s+p−165−167゜C
;ビーク吸収315nsB モル吸光係数=32,16
4) , メカニカルスクーラー、窒素導入口、及び滴下ロートを
取りつけた500mlの三つロスラフコ中に乾燥した1
.2−ジエトキシエタン(150d )を仕込本化合物
は、アセトフェノツの代わりに4−メトキシアセトフェ
ノンを使用して合成例lの手順を繰り返すことによって
合成した.本生成物のピーク吸収は326r+s+,モ
ル吸光係数は41.644であった. 本化合物は、ジメチル1.4−シクロヘキサンジ力ルポ
キシレートの代わりにジメチル1.3−シクロヘキサン
ジ力ルポキシレートを使用して合成劇【の手順を繰り返
すことによって合成した.本化合物は、ジメチル1.3
−シクロヘキサンジ力ルポキシレートと4−メトキシア
セトフエノンを使用して合成例1の手順を繰り返すこと
によって合成した. 企底斑エ ジ ル 1 −ジメ ルー −ジヒ゛ロキシー
−シクロヘキシレン ジ力ルポキシレー1.4−シクロ
ヘキサンジカルボン酸の2.3−ジオキソージメチルエ
ステル(0.01モル)をメタノール(20d)に溶解
して得た溶液に、0℃にてボウ水素化ナトリウム(0.
025モル)を15分で少量ずつ加えた.反応混合物を
室温に加温し、水(20d)を加えてホウ水素化ナトリ
ウムを分解消滅させた後、酢酸エチルで抽出した(2X
25m),有機相を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、濾過してから濃縮した.この粗製物質にカラムクロ
マトグラフィー(Si(h)を施すことにより、筋純度
の1.4−シクロヘキサンジカルボン酸・ 2.3−ジ
ヒドロキシージメチルエステルが得られた.リチウムジ
イソブ口ビルアミン(0.022モル)を乾燥THF(
25d)に溶解して新たに作゛製した溶液に、?.4−
シクロヘキサンジカルボン酸・ 2.3−ジヒドロキシ
ージメチルエステル(0.01モル)をTHFに溶解し
て得た溶液を−20゜Cにて滴下した.本溶液を0℃に
加温し、ヨウ化メチル(0.04モル)を滴下した.滴
下終了後、反応混合物に水(20d)を加え、酢酸エチ
ルで抽出した(2X25d).有機相を合わせて無水硫
酸ナトリウムで乾燥し、濾過してから濃縮した.この粗
製物質にカラムク口マトグラフィー(SiO■)を施す
ことにより、高純度の1.4−シクロヘキサンジカルボ
ン酸・ 2.3−ジアルコキシージメチルエステルが得
られた.1.4−ジメチル−1.4−シクロヘキサンジ
カルボン酸(0.01モル)をメタノールに溶解して得
た溶液を還流させ、この溶液に触媒量のタイザー(Ty
zor)TBT (0.01ミリモル)を滴下した.反
応が完了するまで反応混合物を還流状態に保持し、次い
で冷却してから水(25d)を加えた.反応混合物を酢
酸エチルで抽出し(3X25d)、分離した有機相を合
わせて無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過してから濃縮
した.この粗製物質にカラムクロマトグラフィー(Si
ng)を施すことにより、高純度の1.4−シクロヘキ
サンジカルボン酸・ 1.4−ジメチルエステルが得ら
れた. 4−ヒドロキシ−3.5−ジーtert−プチルアセト
フェノン(0.01モル)と炭酸カリウム(0.01モ
ル)をアセトン(50m)に溶解して得た溶液に、0゜
Cにて5時間で硫酸ジメチル(0.01モル)を滴下し
た.反応混合物を室温に加温し、室温になるまで撹拌を
継続した.次いで、反応混合物を水中(load)に注
ぎ込み、粗製物を単離して乾燥した.これを再結晶する
ことにより、高純度の4−メトヰシー3.5〜ジーte
rt−プチルアセトフェノンが得られた. 29Q〜320n−の化学線がバーニング(burn
ing)すなわち紅斑を引き起こすエネルギーの実質的
に全て及び日焼けを引き起こすエネルギーの大部分を生
成し、320〜400n−の化学線が日焼けを引き起こ
す残りのエネルギーを生成する、ということは既に!1
認されている.化粧品業界では、これらのスペクトルを
バーニング範囲UV−8(290〜320ns)と日焼
け範囲UV−A(320〜400r+++) ニ分けテ
イル.日光の生理学的な日焼けポテンシャルの約75%
が11V−B[囲に見出され、残りがtlV−A範囲に
見出されるので、これらの化学線が人体の皮膚の表面に
脊害な影響を与える前に、これらの範囲の化学線の相当
量を濾過して除くのが望ましい.日焼け止め用ローシッ
ンはUV−8範囲に対して最も有効となるよう配合され
ているが、最近の研究によれば、UV−A範囲に対して
も同様に吸収を有するのが望ましいことが示されている
.両方の範囲を効果的に吸収するような実際的な化合物
を見出すことは困難である.従って配合技術者は、それ
ぞれがυV−B範囲又はUV.A範囲に対して効果的で
あって且つ最大の皮膚保護が得られるような2種の化合
物の組合せを採用せざるをえない.式1の規定に含まれ
る単一の化合物で、290〜400nmの全範囲にわた
って有効な化合物は存在しない.従って、2種以上の化
合物を選定し、バーニングと日焼けの所望のバランスが
得られるまで、それらの濃度を種々変えてブレンドする
ことができる.このような組合せを実施例13に示す.
290〜320n一の範囲の波長を吸収する少なくとも
lflの化合物、及び320〜400n*の範囲の波長
を吸収する少なくとも1種の他の化合物を含んだ組成物
を得るのが好ましい.少なくとも1種の化合物は弐!に
記載の化合物から選ばれる. 本発明の紫外線濾過用化合物の使用は、皮膚の表面に局
所的に塗布されるローシッン配合物において例証するこ
とができる.紫外線吸収剤の有効性に対する試験は、人
体の背中の1CI1!部分を所定量のローシッンで処理
し、処理した部分をある時間にわたって紫外線に暴露し
、そして未処理の皮膚部分と完全に被覆された皮膚部分
とを目視で比較することによって行われる.保護された
皮膚に及ぼす化学線の影響と保護されていない皮膚に及
ぼす化学線の影響を比較することによって、SPF(s
kjn protecLion factor)が算出
される.人体に対するSPFの算定の他に、動物モデル
に関しても多くの生体外的方法及び生体内的試験法が広
く利用されている.これらの方法のいくつかは、人体に
対して算定されたSPFと良く相関する結果を与え、t
fr規な化合物を評価するための有用な手段となる. 例証のため以下にローシッンとクリームについて記載す
るが、本発明はこれによって限定されるものではない. −Cには、代表的な配合法は配合技術者によく知られて
おり、通常は先ずill通剤がオイル相に加えられ、次
いで乳化される.実施例1〜2の場合、成分を全て一緒
に混合し、従来の装置中にて撹拌することができる.多
くの場合、単一の化合物では、適切な濃度で使用されて
も、地球に到達する太陽からの紫外線スペクトルの全領
域にわたって効果的に保護することはできないので、2
4以上の紫外線吸収剤のブレンドを組成物中に組み込む
ことによってより広範囲の保護を得ることができる. 成分Aをブレンドし、70℃に加熱する.別の容器中に
て成分Bを75℃に加熱し、これをAに加える.成分C
をABに加え、40″Cに冷却する.撹拌しながら成分
Dを加える. 本発明の組成物は、皮膚の表面に塗布して日焼けの防止
に使用する他に、家具・自動車用艶出剤を作製する際の
ワックス、オイル、ラッカー、及び軟質樹脂;化粧品;
口紅;ヘヤトリートメント;スキンケア用品;並びにコ
ンタクトレズ等の種々の配合物中に使用することができ
る.本発明の化合物は紫外線濾過剤として作用し、単独
又は組み合わせて使用してより広範囲の保護を得るのに
使用することができる.以下に配合処方を挙げて、数多
くある用途のうちのい《つかを例証する.(20%アル
コール性) 1.2 配合手順: やや加温したエチルアルコール中にアルコ
ールの損失を防ぎながら全成分を溶解し、水を加え、そ
して充分に撹拌混合して分散させる.fi縮液,を濾過
してエアゾール容器に充填する.噴射剤を加える. 香料 9・3・ コーニング》 0.75! 作製方法: 1. パート八のワックスを融解する(85〜90゜C
). 2. 融解したワックスにパートBの成分を加える,温
度を再び85〜90゜Cに戻す.3. パートAとパー
トBのブレンドにパートCを加え、中程度の撹拌で均一
になるまで混合する.温度を85〜90℃の範囲に保持
する。
4. パートDを95゜Cに加熱し、エマルジョンが
得られるまで、高速撹拌しながらパートDをブレンドに
加える. 5. 連続的に撹拌しながら40〜45゜Cに冷却する
. 6. 均質化する. 2. パートBを85゜Cに加熱する.3. 適度に撹
拌しながら相の逆転が起こるまでパートBをバートAに
徐々に加える.残りの水を速やかに加える. 4. 冷水浴中にてゆっくり撹拌しながら約35℃に冷
却する. 作製方法; l. バートAの成分を一緒に融解し、go’c〜90
登に加熱する. 2, パート8を加熱して沸騰させる.3. 適度に撹
拌しながら相の逆転が起こるまでパー}BをバートAに
徐々に加える.残りの水を速やかに加える. 4. エマルジッンの加熱を止め、撹拌せず6 ベ
ースの−・力一 SAG : 6d 作製方法: 1. バー}Aの成分を一緒に融解し、80’Cに加熱
する. に室温に冷却する. 作製方法: l. パートAの成分を一緒に融解し、95゜Cに加熱
して、この温度を保持する. 2. パートBを加熱して沸騰させる.3. 適度に撹
拌しながら相の逆転が起こるまでバー}BをバートAに
徐々に加える.残りの水を速やかに加える. 4. エマルジッンの加熱を止め、撹拌せずに速やか
に冷却する. 1 ローシ ン 番 ローシ ン 日 水
48.08カーボポール寓934 (B.
p,グッドリッチ3 0.40C 水酸化ナトリウ
ム(10%水溶液) 0.400 グウィ
ンル” ([lowicil)200 (ダウ)
0.10作1方止: (A)を60゜Cに加熱す
る.(B)を65℃に加熱する.適度に撹拌しながら徐
々に(B)を(A)に加える.(C)を加える.50゜
Cに冷却する.(D)を加える.撹拌しなから35゜C
に冷却する. D ダウィシル200〔ダウ〕 作製方抜: (A)を65゜Cに加熱する.(B)を
70゜Cに加熱する.適度に撹拌しながら徐々に(B)
を(A)に加える.(C)を加える, 50℃に冷却す
る.(D)を加える.撹拌しながら35℃に冷却する. 0.10 G め ローシゴン 番 ローション B水 カーボポール934 (B.F.グッドリツチ〕C
水酸化ナトリウム(10%水溶液)D ダウイシル
200〔ダウ〕 ?0.00 0.20 0.20 0,10 1製1広: (A)を60℃に加熱する.(B)を6
5℃に加熱する.適度に撹拌しながら徐々に(B)を(
A)に加える.(C)を加える, 50℃に冷却する.
(D)を加える.撹拌しな力くら35℃に冷却する. 水酸化ナトリウム(10%水溶液) D ダウィシル200〔ダウ〕 立盟方抜: (A)を60℃に加熱する.(B)を6
5℃に加熱する.適度に撹拌しながら徐々に(B)を(
A)に加える.(C)を加える, 50℃に冷却する.
(D)を加える.撹拌しながら35℃に冷却する. C 0.40 0.10 番 め ローシ ン 水酸化ナトリウム(10%水溶液) D ダウィシル200〔ダウ) 立翌1抜: (A)を65゛Cに加熱する.(B)を
70゛Cに加熱する.適度に撹拌しながら徐々に(B)
を(A)に加える.(C)を加える.50゜Cに冷却す
る.(D)を加える.撹拌しながら35℃に冷却する. C 0.20 0.10 (外4名)
得られるまで、高速撹拌しながらパートDをブレンドに
加える. 5. 連続的に撹拌しながら40〜45゜Cに冷却する
. 6. 均質化する. 2. パートBを85゜Cに加熱する.3. 適度に撹
拌しながら相の逆転が起こるまでパートBをバートAに
徐々に加える.残りの水を速やかに加える. 4. 冷水浴中にてゆっくり撹拌しながら約35℃に冷
却する. 作製方法; l. バートAの成分を一緒に融解し、go’c〜90
登に加熱する. 2, パート8を加熱して沸騰させる.3. 適度に撹
拌しながら相の逆転が起こるまでパー}BをバートAに
徐々に加える.残りの水を速やかに加える. 4. エマルジッンの加熱を止め、撹拌せず6 ベ
ースの−・力一 SAG : 6d 作製方法: 1. バー}Aの成分を一緒に融解し、80’Cに加熱
する. に室温に冷却する. 作製方法: l. パートAの成分を一緒に融解し、95゜Cに加熱
して、この温度を保持する. 2. パートBを加熱して沸騰させる.3. 適度に撹
拌しながら相の逆転が起こるまでバー}BをバートAに
徐々に加える.残りの水を速やかに加える. 4. エマルジッンの加熱を止め、撹拌せずに速やか
に冷却する. 1 ローシ ン 番 ローシ ン 日 水
48.08カーボポール寓934 (B.
p,グッドリッチ3 0.40C 水酸化ナトリウ
ム(10%水溶液) 0.400 グウィ
ンル” ([lowicil)200 (ダウ)
0.10作1方止: (A)を60゜Cに加熱す
る.(B)を65℃に加熱する.適度に撹拌しながら徐
々に(B)を(A)に加える.(C)を加える.50゜
Cに冷却する.(D)を加える.撹拌しなから35゜C
に冷却する. D ダウィシル200〔ダウ〕 作製方抜: (A)を65゜Cに加熱する.(B)を
70゜Cに加熱する.適度に撹拌しながら徐々に(B)
を(A)に加える.(C)を加える, 50℃に冷却す
る.(D)を加える.撹拌しながら35℃に冷却する. 0.10 G め ローシゴン 番 ローション B水 カーボポール934 (B.F.グッドリツチ〕C
水酸化ナトリウム(10%水溶液)D ダウイシル
200〔ダウ〕 ?0.00 0.20 0.20 0,10 1製1広: (A)を60℃に加熱する.(B)を6
5℃に加熱する.適度に撹拌しながら徐々に(B)を(
A)に加える.(C)を加える, 50℃に冷却する.
(D)を加える.撹拌しな力くら35℃に冷却する. 水酸化ナトリウム(10%水溶液) D ダウィシル200〔ダウ〕 立盟方抜: (A)を60℃に加熱する.(B)を6
5℃に加熱する.適度に撹拌しながら徐々に(B)を(
A)に加える.(C)を加える, 50℃に冷却する.
(D)を加える.撹拌しながら35℃に冷却する. C 0.40 0.10 番 め ローシ ン 水酸化ナトリウム(10%水溶液) D ダウィシル200〔ダウ) 立翌1抜: (A)を65゛Cに加熱する.(B)を
70゛Cに加熱する.適度に撹拌しながら徐々に(B)
を(A)に加える.(C)を加える.50゜Cに冷却す
る.(D)を加える.撹拌しながら35℃に冷却する. C 0.20 0.10 (外4名)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ I 〔式中、R^1−R^5はH、1〜10個の炭素原子を
有する直鎖状アルキル基と枝分かれ鎖状アルキル基、ア
リール基、アルキルアリール基、及び−OR^6[式中
、R^6は1〜10個の炭素原子を有するアルキル基、
ハロゲン、−CN、−NO_2、−NH_2、−HHR
^7、又は−N(R^7)_2であり{式中、R^7は
1〜4個の炭素原子を有するアルキル基、又は−CO_
2R^8であり(式中、R^8は1〜10個の炭素原子
を有するアルキル基である)}]からなる群から独立に
選ばれ;そして−A−は一般式II、III、又はIV ▲数式、化学式、表等があります▼II ▲数式、化学式
、表等があります▼III ▲数式、化学式、表等があり
ます▼IV {式中、R^9とR^1^0はH及び−CH_3からな
る群から独立に選ばれ、R^1^1−R^1^4はH、
1〜10個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基と枝分
かれ鎖状アルキル基、及び−OR^6からなる群から独
立に選ばれ(式中、R^6は前記にて規定した通りであ
る)}で表わされる二価の(1,2)、(1,3)、及
び(1,4)シクロヘキシレン基からなる群から選ばれ
る〕 で表わされる有効量の紫外線吸収化合物を配合してなる
キャリヤーを含んだ組成物を局所的に塗布することから
なる、紫外線の影響を受けないよう支持体を保護する方
法。 2、−A−が1,4−シクロヘキシレンであり、R^1
−R^5とR^9−R^1^4が水素である、請求項1
記載の方法。 3、−A−が1,4−シクロヘキシレンであり、R^1
、R^2、R^4、R^5、及びR^9−R^1^4が
水素であり、そしてR^3がメトキシである、請求項1
記載の方法。 4、前記化合物が前記組成物中に約0.1〜約50重量
%の量にて配合される、請求項1記載の方法。 5、前記化合物が前記組成物中に約1〜約15重量%の
量にて配合される、請求項1記載の方法。 6、前記化合物が前記キャリヤー中に溶解される、請求
項1記載の方法。 7、前記キャリヤーが水性エマルジョンである、請求項
1記載の方法。 8、前記支持体が温血動物の皮膚である、請求項1記載
の方法。 9、式 I から選ばれる化合物を含有した許容しうるキ
ャリヤーを含む日焼け止め剤組成物。 10、式 I から選ばれる少なくとも1種の化合物及び
290〜400nmの波長の輻射線を吸収する少なくと
も1種の他の化合物を含む組成物。 11、一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ I 〔式中、R^1−R^5はH、1〜10個の炭素原子を
有する直鎖状アルキル基と枝分かれ鎖状アルキル基、ア
リール基、アルキルアリール基、及び−OR^6[式中
、R^6は1〜10個の炭素原子を有するアルキル基、
ハロゲン、−CN、−NO_2、−NH_2、−NHR
^7、又は−N(R^7)_2であり{式中、R^7は
1〜4個の炭素原子を有するアルキル基、又は−CO_
2R^8であり(式中、R^8は1〜10個の炭素原子
を有するアルキル基である)}]からなる群から独立に
選ばれ;そして−A−は一般式II、III、又はIV ▲数式、化学式、表等があります▼II ▲数式、化学式
、表等があります▼III ▲数式、化学式、表等があり
ます▼IV {式中、R^9とR^1^0はH及び−CH_3からな
る群から独立に選ばれ、R^1^1−R^1^4はH、
1〜10個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基と枝分
かれ鎖状アルキル基、及び−OR^6からなる群から独
立に選ばれ(式中、R^6は前記にて規定した通りであ
る)}で表わされる二価の(1,2)、(1,3)、及
び(1,4)シクロヘキシレン基からなる群から選ばれ
る〕 で表わされる化合物。 12、R^1−R^5とR^9−R^1^4が水素であ
り、−A−が1,4−シクロヘキシレンである、請求項
11記載の化合物。 13、R^1、R^2、R^4、R^5、及びR^7−
R^1^4が水素であり、R^3がメトキシであり、そ
して−A−が1,4−シクロヘキシレンである、請求項
11記載の化合物。 14、R^1−R^5とR^9−R^1^4が水素であ
り、−A−が1,3−シクロヘキシレンである、請求項
11記載の化合物。 15、R^1、R^2、R^4、R^5、及びR^9−
R^1^4が水素であり、R^3がメトキシであり、そ
して−A−が1,3−シクロヘキシレンである、請求項
11記載の化合物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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US284518 | 1988-12-15 | ||
US07/284,518 US5081308A (en) | 1988-12-15 | 1988-12-15 | Ultraviolet radiation absorbing compositions of bis-1,3-diketone derivatives of cyclohexane |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02231447A true JPH02231447A (ja) | 1990-09-13 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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EP (1) | EP0373838A3 (ja) |
JP (1) | JPH02231447A (ja) |
AU (1) | AU620950B2 (ja) |
BR (1) | BR8906514A (ja) |
CA (1) | CA2005236A1 (ja) |
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GB (1) | GB8927857D0 (ja) |
ZA (1) | ZA898930B (ja) |
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