JPH02134341A - ２−ベンゾイル−１−テトラロン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塗料、プラスチック、合成繊維等に配合され
、紫外線吸収能を付与する化合物として、また化粧品分
野において日焼は止め剤として有用な新規２−ベンゾイ
ル−１−テトラロンＬｉ　ｆ１体に関するものである。

（従来の技術） 従来、紫外線吸収剤は、塗料、プラスチック。

合成ｍ　ｔ！Ｉｔに添加され、太陽光に含まれる紫外線
による劣化および変色を防止し、その被添加材ｉｔ自体
を保護している。また、化Ｉｔ　＄’ｌにおいても、皮
膚に対して揮々の影響を与える紫外線から皮膚を防’＋
２ｊする目的で紫外線吸収剤が使用されている。

紫外線はその波長の大きさにより２８　Ｑ　ｎ　ｒｎ未
満の短波長紫外線ｆ＋’：Ｉｂ５　（ＵＶ−Ｃ）　、　
　２８０　ｎｍ以上３２０ｎｍ未満の中波長紫外線領域
（ＵＶＢ）、３２０ｎｍ以上４００ｎｍ未満の長’６１
１’４紫外線領域（ＵＶ−八）に分頬される。従来の紫
外線吸収剤は、紅斑や水泡の形成をひきおこずｔＪ　Ｖ
−Ｂを土として吸収するものである。

従来ＵＶ−Ａは皮膚に対しあまり大きな変化を生じさせ
ないものと考えられていたが、近年、ＵＶ−八は皮膚の
黒化を促すことや、ｕｖ−ｎの皮膚に対する変性作用を
助長し、シミ、ソバカスの発生や皮膚の老化促進の一因
となっていることが明らかにされてきた。従ってｕｖ−
ｎだけでなくＬＪＶ−Ａからも皮膚を保護することが望
まれている。

ｕｖ−ｎを吸収する物質としてはこれまでパラアミノ安
息香酸誘導体、桂皮Ｍ誘導体、ベンゾフェノン誘導体等
が開発されてきた。しかしながら、効果的にＵＶ−Ａを
吸収する物質はあまり知られておらず、現在わずかにジ
ベンゾイルメタン誘導体、桂皮ｆＩＩＪＡ　ｉ体、およ
びカルコンＨ，１体が知られているにすぎない。

（西独特許公開第２７２８２４１号、同２７２８２４３
号、特開昭５ｌ−（ｉｌ（ｉ４１号、同５２−４（ｉｏ
５Ｇ号、同５７−５９８４０号、同５７−１９７２０９
号、同Ｇｏ−１０９５４４号） 〔発明が解決しようとする！！１！題〕従来利用されて
いる前述のジベンゾイルメタン誘導体および桂皮酸誘導
体は光に対する安定性が悪く、長期保存に対しても安定
であるとは言えないため、実用上性能が必ずしも十分で
はなかった。

本発明はＵＶ−へ領域の光を効果的に吸収し、光に対す
る安定性も良（、長期保存に対しても安定な物質を提供
することを目的としている。

（！！！！題を解決するための手段〕 本発明は、下記の一触式口） （式中で、Ｒｔ　は、水素原子またはメトキシ基である
−　Ｒ１、Ｒｓ　、Ｒ４は各々同一もしくは異なって、
水素原子、水酸基、炭素数が１〜２２の直鎖もしくは分
岐鎖の脂肪族炭化水素基。

炭素数１〜２２のアルコキシ基である。）で表わされる
２−ベンゾイル−１−テトラロン誘導体である。

本発明の１１；Ｉｌ！Ｌ！の一般式（１）で表わされる
２−ベンゾイル−１−テトラロン誘導体としては、例え
ば、２−（４−メチルベンゾイル）−１−テトラロン。

２−（４−ｔａｒｔ−ブチルベンゾイル）−１−テトラ
ロン、２−（４−メトキシベンゾイル）！−テトラロン
、２−　（４−メチルベンゾイル）６−メドキシー１−
テトラロン、２−　（４−Ｌｏｒｔ−）゛チルベンツ゛
イル）−６−メド４−シーｌ−テトラロン、２−（４−
メトキシベンゾイル）−６−メト・トレーｌ−テトラロ
ン、２−（２−ヒドロキシ−４−メチルベンゾイル）−
６−メドキシー１−テトラロン、２−（２−ヒドロキシ
−４−ｔｅｒＬ−ブチルベンゾイル）−６−メトキシ−
１−テトラロン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾイル）−６−メドキシーｌ−テトラＵン、２−（
２−メトキシ−４−メチルベンゾイル）−１−テトラロ
ン、２−（２−メトキシ−４−ｔｅｒＬ−ブチルベンゾ
イル）−１−テｉ・う１コン、２−　　（２，４−ジメ
トキシベンゾイル）１−テトラロン、２−　（２，Ｇ−
ジヒドロキシ−４−メチルベンゾイル）−６−メドキシ
ー１−テトラロン、２−　（２，６−シヒドロキシー４
−１ｅｒｔ−７’チルベンゾイル）−６−メドキシー１
−テトラロン、２−　（２，６−シヒドロキシー４−メ
トキシベンゾイル）−６−メドキシー１−テトラロン、
２−　（２，４−ジメチルベンゾイル）−１−テトラＬ
１ン、２−＜２−メチル−４−ｔａｒｔ−ブチルベンゾ
イル）−１−テトラ［Ｊン２−（２−メチル−４−メト
キシベンゾ・ｆル）！−テトラロン、２−　（２，４，
６−）ジメチルベンゾイル）−６−メト；トレー１−テ
トラＵン。

２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシ−６−メチルベン
ゾイル）−６−メトキシ−ｌ−テトラロン５２−（２−
ヒドロキシ−６−メチルベンゾイル）−６−メドキシー
１−テトラロン、２−　（２−メトキシ−４−ヒドロキ
シ−６−メチルベンゾイル）−６−メド二トシー１−テ
トラロン、２−　　（３，４゜５−トリヒドロ〜１ジベ
ンゾイル）−１−テトラロン、２−　（４−（２−エチ
ルヘキシル）−ベンゾイル）−１−テトラロン、２−　
（２，ぢ−ジメトキシベンゾイル）−１−テトラ［Ｊン
、２−　＜３−（２−オフチルドデシロキシ）−４−メ
チルベンジイル）−６−ノドキシ−ｌ−テトラロン、２
−５−＃：つ、シルベンゾイル）−６−ノドキシ−１−
テトラロン等があげられる。

本発明の２−ベンゾイル−１−テトラロンＦＡＲ体は、
次の反応式によって合成される。

即ら、誘導体＋２１（ｎ＋　は、水素原子またはメトキ
シ基である。）と安息香酸エチルエステル誘導体＋３１
　（Ｒｔ　、　　Ｒｓ　、　　Ｒ４は各々同一もしくは
異なって、水素原子、水酸基、炭素数が１〜２２の直鎖
もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜２２の
アルコキシ基である。）を塩基性触媒の存在下縮合させ
ることにより１）られる、ここで用いられる塩基性触媒
としては、例えば、水素化ナトリウム、ナトリウノ、ア
ミド等である。また反応は、テトラヒドロフラン、ベン
ゼン等の溶媒中で約７０℃に加熱して行うのが好ましく
、低温では反応の進行が遅い０反応終了後、（：ｌられ
た反応混合物から［１的化合物の２−ベンゾイル−１−
テトラＬ１ン誘導体を単＃ｌするには、メタノール溶媒
で再結晶を行えばよい。

本発明の２−ベンゾイル−１−テトラロン銹導体は、微
黄色の結晶で後述の第２表の如き特性（ａ（λｍａｘ、
融点、　ｆｌｉ！スペクトル５ＩＣ−核ルｉｌ気共鳴ス
ペクトルδ値）を有し、ＵＶ−へネ１域の光を吸収する
。更に光に対する安定性、種々の溶剤に対する相溶性に
優れている為、塗料、プラスチック、合成繊維等に添加
して紫外線吸収能を付与する化合物として、または、化
粧料の１′］焼は止め剤として捲めて有用である。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって
限定されたものではない。

実施例−１ 窒素気流中、室温で水素化すトリウム、　２．８８ｇ（
０，１２モル）にテトラヒドロフラン１５０ｍ１を加え
て撹拌しているところに１−テトラロン１４．６ｇ（０
，１モル）を加える０次いで４−ｔａｒｔ−ブチル安、
つ、香酸エチル２０．０ｇ（０，１モル）を加え油浴温
度約７０℃で２４時間ｍ！↑を行う、冷却後、反応溶液
を水にあけ、酢酸エチルで抽出を行い、有ｊａ層を無水
硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を除去する
。残留物をメタノールを用いて再結晶を行うことにより
、２−（４−Ｌｏｒｔ−ブチルベンゾイル）−１−テト
ラロン１５．９ｇ（収率５２％）を得た。

この特性値を第２表に示す。

実施例２〜１２ 第１表に示されるような原料を用い、実施例１と同様の
方法で実施例２〜１２の化合物を合成した。これらのう
ち、ベンゾイル基のパラ位にＥ　＋ｉ基の入ったもの（
実施例２〜６）について代表例次に、本発明の２−ベン
ゾイル−１−テトラロン誘導体の光に対する安定性試験
方法と結果を示す。

（光に対する安定性試験） 本発明品の光に対する安定性を、本発明の化合物のエタ
ノール溶液（１ｇ／ｌ）が入っているパイレンクスフラ
スコに毎分約２５０ｍｌの空気を送り込みながら中圧水
銀ランプを２４時間照射する試験で評価した。これらｆ
Ｊ溶液の一定分量を高速液体クロマトグラフィーで分析
を行い、各化合物の残存量を調べた。また、比較例とし
て、市販のＵＶ−へ吸収剤である４−メチル−４′−メ
トキシジベンゾイルメタン（比較例１）及び４−イソプ
ロピルジベンゾイルメタン（比較例２）を同様の試験方
法により残存量を調べた。これらの結（シン 第３表から明らかなように、本発明の化合物は光に対し
て極めて安定である。即ら、ＩＩＪｉのＵＶ−へ吸収剤
である比較例１及び比較例２と比べて本発明の化合物は
分解しにくいことが示された。

更に、本発明の２−ベンゾイル−１−テトラロン誘導体
の紫外線吸収効果を洲べるため、色素に本発明品又は比
較品を配合した液体系で、その色素の退色防止試験を行
った。その方法と結果を示す。

（色素の退色防止試験） 本発明品の退色防止効果を、タール色素である赤色１０
４号（１）（フロ；トシンＢ）の退色防止を指標として
ｊ・ド価した。

Ｌ！１１ら、赤色１０．１号ｉｌｌを０．０００１Ｗ／
Ｖ％並びに本発明品又は比較品（表３）を０．１Ｗ／Ｖ
％配合した希エタノール溶液を透明ガラス容器に入れた
。これにサンシャインウェザ−メーター（スガＬＫ験機
ｆ１１　）を用いて照度ｚｏｏＲｊまで可視及び紫外ｌ
の光照射を行い赤色１０４号ｉｌ＋の残存率を求め°ζ
紫外線吸収効果を調べた。また、比較例として、（光に
対する安定性試験）の項で用いた比較例１．２を同様の
試験方法により残存率を求めた。残存率は次の式によっ
ζ〕γ出した。

なお、吸光度の測定は波長５３　Ｇ　ｎｍで磨長１０　
ｍ　ｍのセルを用いて行った。その結果を第４第４表か
ら明らかムように本発明の化合物は充分な退色防止効果
、即ち紫外線吸収効果を有し、また誘導体の置換基の種
類によってもほとんど変化せず、従来のベンゾフェノン
誘導体である比較晶１及び比較晶２に比べて紫外線吸収
効果が著しく高いことが示された。

上記のように本発明の化合物はｔＪ　Ｖ−Ａ　’ＡＭ域
の光を効果的に吸収し、従来知られているＵＶ−へ吸収
剤に比べて安定性が高いことより、化粧品分野において
、日焼け１ヒめ剤として配合が可能である。

さらに、本発明で得られた２−ベンゾイル−１−テトラ
ロン誘導体の応用例を示す。

応用例−１日焼は止めクリーム（Ｗ２Ｏ型）処　　　　
　　　　　　　　　　　方　　　　　配合量（−【χ）
２−エチルへキシル−Ｉ）−ジメチルアミノベンゾエー
ト　　　　　　　　　　　５．０固形パラフイン　　　
　　　　　　　　　　５．０ミツロウ　　　　　　　　
　　　　　　　　５．０ミクロクリスタリンワツクス　
　　　　　５．０ワセリン　　　　　　　　　　　　　
　　１０．０スクワラン　　　　　　　　　　　　　４
０．０ポリオキシエチレン（２０モル）ソル ビトールモノラウリン酸エステル　　　１．０ソルビタ
ンセスキオレイン酸エステル　　５．０香ｔｉ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１．Ｑ防腐剤　　　　　
　　　　　　　　　　　０．１＄１′を製水　　　　　
　　　　　　　　　　総工をｔｏ。

とする残遣 応用例−２１ノ焼は止めクリーム（０／Ｗ型）−１−テ
トラロン ２−エチルへキシル−Ｐ−ジメチルア ミノベンゾエート 一酸化チタン カオリン 七チルアルコール ２．０ ４、　　Ｑ ２．５ ２．５ ワセリン　　　　　　　　　　　　　　　　５．０流動
パラフイン　　　　　　　　　　　ｉ　ｏ、　。

シリコン油　　　　　　　　　　　　　　２．０グリセ
リルモノステアリン酸エステル （非自己乳化型）２．５ ポリオキシエチレン（２５モル）セチ ルアルコールエーテル　　　　　　　　２．５プロピレ
ングリニ１−ル　　　　　　　　　　５．０香　寥１　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　’１．０ｒｔｎ　＄二１　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．
０防腐剤　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｔ
１？製氷　　　　　　　　　　　　　　　総身を１００
とする残１７） 〔発明の効果〕 本発明は以上説明したように構成されζいるので、以下
に記載されるような効果を奏する。

本発明の２−ベンゾ・ｆルー１−テトラロン誘導体はＵ
Ｖ−八を効果的に吸収し、光に対する安定性も良く、長
期保存に対しても安定な物質であり、！！’　＃ｌ　、
プラスチック、合成繊維等に配合され紫外線吸収能を付
与する化合物として、また化粧品分野における１、１焼
は止め剤として極めて有用な物質である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼………（１） （式中で、Ｒ＿１は、水素原子またはメトキシ基である
   。Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は各々同一もしくは異なって
   、水素原子、水酸基、炭素数が１〜２２の直鎖もしくは
   分岐鎖の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜２２のアルコキ
   シ基である。）で表わされる２−ベンゾイル−１−テト
   ラロン誘導体。