JPH02227411A - 疎水的会合ポリマー製造のための混合ミセル方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １里■Ｉ豆 本発明は随意にスルホン酸塩モノマーを含む新規の疎水
的会合性コポリマー組成物及びターポリマー組成物の製
造方法に関する。該ポリマーはアクリルアミドのような
水溶性非イオン性モノマー随意にスルホン酸塩（例えば
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウム）モノマーまたはカルボン酸塩モノマーのよう
な水溶性アニオン性七ツマ−またはＮ−ビニルピロリジ
ノンまたはジメチルアクリルアミドのような非イオン性
モノマー、及び油溶性疎水性アルキルアクリルアミドモ
ノマーからなる。これらのコポリマーまたはターポリマ
ーは水またはブライン溶液の有効な増粘を与える。アニ
オン性のカルボン酸塩基またはスルホン酸塩基は、特に
２価カチオンを含む塩の存在下に於て、水及びブライン
中のポリマー溶解度を改良し、かつ特に低電解質濃度を
含む水中で、電荷の反発による幾らかの鎖のかたさを与
える。疎水性Ｎ−アルキルアクリルアミド基は溶液中で
会合して明らかな分子量増加を伴う構造を生成し、増強
した増粘効率をもたらす、かくはて、アニオン性のスル
ホン酸塩基またはカルボン酸塩基と疎水性基とが、バラ
ンスして水及びブライン溶解性と共に優れた増粘効率を
与える。さらに、本発明の方法で製造されたポリマー組
成物で増粘された水性流体は、高剪断にかけられるとき
、改良された機械的安定性を有し、かつ増粘のための疎
水的会合の代わりに分子量に依存するポリマーに対して
より良好な耐塩性を有する。

光里曵立に星に班 本発明は、アクリルアミドまたは随意にジメチルアクリ
ルアミドまたはＮ−ビニル−ピロリジノンのような非イ
オン性、水溶性、エチレン系不飽和モノマー；随意に、
それぞれ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸またはアクリル酸の塩のような、アニオン性、水
溶性、エチレン系不飽和アルキルスルホン酸塩七ツマ−
または金属アクリル酸塩；及びアルキルアクリルアミド
のような水不溶性モノマーからなる新規のコボリマー及
びターポリマーの製造方法に関する。得られたコポリマ
ーまたはターポリマーは水及びブラインの有効な増粘剤
である。

本発明の方法で製造される水溶性、疎水的会合性ポリマ
ーは次式を特徴とする。

上記式中、ＳはＳＯ３Ｍ、フェノールＳＯＪ、Ｃ０ＮＩ
ＩＣ（ＣＨ３）　ｚｃｌｌｔｓＯＪ、　Ｃ００Ｍであり
、Ｒ３はＣ１〜ＣｔＯアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアルアルキル基であり、Ｒ３は水素、Ｃ４〜Ｃ１゜
アルキル基、シクロアルキル基またはアルアルキル基で
あり、Ｘは約１０〜約９９モル％であり、ｙはθ〜約７
０モル％であり、かつ２は約０．２〜約１０モル％であ
り、ここでＭは元素周期表のＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＡ族
及びＩＩＢ族からなる群から選ばれる金属カチオンであ
る。好ましいカチオンの典型、的な、但し限定的でない
例はナトリウム、カリウム及びアンモニウムである。ア
クリルアミドのモル％、ｘｌは好ましくは１０〜９９、
より好ましくは２０〜９５、最も好ましくは３゛０〜９
５である。スルホン酸塩含有モノマー、金属アクリル酸
塩またはＮ−ビニルピロリジノンのモル％％５’％は好
ましくは０〜７０、より好ましくはＯ１１〜６０、最も
好ましくは０．５〜５０である。疎水性基のモル％、２
．は好ましくは０．２〜１０．より好ましくは０．３〜
５、最も好ましくは０．４〜３である。

本発明の方法から得られる水溶性コポリマー及びターポ
リマーの分子量は、これらが水またはブラインの有効な
増粘剤となるよう十分に高いが、ポリマー分子が不可逆
的な剪断劣化を容易に受けやすくなるほど高くない。か
くして重量平均分子量は好ましくは２００．０００〜１
０，０００，０００、より好ましくは５００．０００〜
８，０００．０００゜最も好ましくはｉ、ｏｏｏ、ｏｏ
ｏ〜７．０００．００口である。これらのポリマーの２
％塩化ナトリウム溶液中で測定された同有粘度は好まし
くは１ｄｆｌ／ｇより大きい。

上記疎水的会合性コポリマー及びターポリマーは本発明
の新規の混合ミセル遊離基重合方法で製造される。本発
明の方法は、アクリルアミドの水溶液中の油溶性すなわ
ち疎水性アルキルアクリルアミドの混合ミセル界面活性
剤溶液を生成させる工程、窒素によるパージまたは随意
に真空をかけることによってこの溶液を脱空気させる工
程、温度を所望の反応温度へ上げる工程、反応溶液へ充
分な遊離基開始剤を添加する工程、及び重合を起こさせ
るために充分な温度で充分な期間重合させる工程を含む
。得られたアクリルアミドと、エチレン系不飽和アルキ
ルまたはアリールスルホン酸金属塩、アクリル酸塩また
はＮ−ビニルピロリジノンと、疎水性Ｎ−アルキルアク
リルアミドとのターポリマーは当業者によく知られてい
る種々の技術のいずれかによって反応混合物から単離さ
れる０例えば、アセトン、メタノール、イソプロパツー
ルまたはこれらの混合物のような非溶媒を用いて沈殿さ
せることによってポリマーを回収することができる。゛
沈殿したポリマーを次に洗浄し、乾燥器で乾燥して自由
流動性粉末の形で生成物を得ることができる。別法では
、ポリマー溶液をそのま＼、所望の水性溶媒で使用濃度
に希釈することによって使用することができる。

これらのコポリマー及びターポリマーの合成方法はイオ
ン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤との特定のブレ
ンドの使用による主として水性媒質中へ水不溶性モノマ
ーを可溶化することにたよっている。水溶性エチレン系
不飽和モノマーの水溶液と混合されたとき、界面活性剤
混合物溶液は水不溶性モノマーを極めて微細な尺度で分
散させることができるので、反応混合物は等方性、透明
かつ均一である。これらのミセル反応溶液は水不溶性の
目に見える油滴または粒状物が無い、従って、ターポリ
マー化は水溶性開始剤によって開始されて、目に見える
粒状物が実質的に無いコポリマー及びターポリマーを与
える。得られた反応混合物は反応の過程中ずっと均一の
ま−であり、外部混合機または攪拌機による攪拌は不要
である。

本発明の方法は、疎水性モノマーの組成上−様な分布、
いわゆるランダム分布、を有する疎水的会合性水溶性ポ
リマーの製造を可能にする。疎水的会合性水溶性ポリマ
ーは非イオン性水溶性モノマーと水不溶性すなわち疎水
性モノマーとの両方を含む。非イオン性水溶性モノマー
はアクリルアミドで例示され、疎水性モノマーはＮ−１
−オクチルアクリルアミド及びＮ−４−ブチルフェニル
アクリルアミドのような高級アルキルアクリルアミドま
たはアルキルアリールアクリルアミドである。

アクリルアミドとアルキルアクリルアミドとの高分子量
ランダムコポリマーの合成は、水溶性モノマーと疎水性
モノマーとが相互に混和しないために新規の界面活性剤
ミセル水溶液重合を必要とした。界面活性剤混合物の使
用は水溶性上ツマ−（アクリルアミド−ＡＭ）を含む水
相中への疎水性上ツマ−（アルキルアクリルアミド−Ｒ
）の可溶化を与えた。

本発明の方法はイオン性界面活性剤と非イオン性界面活
性剤との特殊な混合物からなるミセル水溶液中への水不
溶性上ツマ−の可溶化に基づいているので、これらの条
件下で製造される得られたコポリマーは組成上均一であ
る。組成上均一とは重合反応の過程全体にわたってポリ
マー分子中へ疎水性モノマーが一様に取り込まれること
を意味する。

疎水性モノマーとアクリルアミドのような水溶性上ツマ
−とからなるコポリマー中への疎水性上ツマ−の取り込
みは水性重合媒質中へ疎水性上ツマ−を可溶化するため
に用いられる界面活性剤組成物に依存するという予期し
ないことが発見された。Ｎ−４−（１−ブチル）フェニ
ル−アクリルアミドを疎水性上ツマ−として用いる種々
の界面活性剤型による疎水性子ツマー取り込みのデータ
は本発明の方法の利益を示す。

水不溶性上ツマ−を可溶化する界面活性剤混合物によっ
て形成されるミセルは一般に５０〜１００分子の程度で
構成される小集合体である。ミセルは球状から棒状また
は円筒状までの種々の形をとることができ、一般に直径
が約２０〜５００オングストロームの範囲の大きさであ
る。これらのミセルは成分を一緒に混合するとき自発的
に生成し、すなわちミセルはマクロエマルションが生成
される通常の乳化重合で所要な激しい混合条件を必要と
しない０通常の乳化重合法のマクロエマルシラン滴は少
なくとも１０，０００オングストロームの直径を有する
。従って、マクロエマルション滴は放置すると相分離し
て、生成したコポリマー中の望ましくない不均一性をも
たらす。これに反して、均一なミセル反応混合物は乳化
重合法で用いられる処方よりも脱混合（ｄｅｎ＋ｉｘｉ
ｎｇ）に対してずっと安定である。事実、ミセル共重合
の過程中には攪拌は不要である。ミセル集合体は全体に
わたって極めて微細に分散したま＼である。さらに、ミ
セル集合体の微細分散性は、水不溶性ポリマーの粒子ま
たはラテックスを含まない水溶性ターポリマーを生成さ
せるような方法でターポリマー化を起こさせる。このよ
うな粒子またはラテックスを含むことは細孔閉塞性粒子
の実質的に無い生成物を必要とする二次石油採収のよう
な用途に於ては有害である。

本発明の方法に用いることができる界面活性剤は１種以
上の非イオン界面活性剤と組み合わせた１種以上のアニ
オン界面活性剤の混合物である。

アニオン界面活性剤は好ましくは水溶性であり、アルキ
ル硫酸塩、スルホン酸塩及びカルボン酸塩あるいはアル
キルアレーン硫酸塩、スルホン酸塩またはカルボン酸塩
あるいはアルコキシル化アルコールの硫酸塩から選ばれ
る。好ましいアニオン界面活性剤はデシル硫酸、ドデシ
ル硫酸またたはテトラデシル硫酸のナトリウム塩または
カリウム塩である。これらのイオン性界面活性剤につい
ては、ミセル形成のための最低温度として定義されるク
ラフト点が重合に用いられる温度より低くなければなら
ない。かくして、重合条件に於て、所望の界面活性剤は
水不溶性上ツマ−を可溶化するミセルを形成する。

界面活性剤混合物の第２成分く非イオン界面活性剤）を
構成する非イオン界面活性剤はアルコキシル化アルコー
ル、アルコキシル化アルキルフェノール、アルコキシル
化ジアルキルフェノール、エチレンオキシド−プロピレ
ンオキシドコポリマー及びポリオキシエチレンアルキル
エーテル及びエステルからなる群から選ばれる。好まし
い非イオン界面活性剤は１分子当たり５〜２０工チレン
オキシド単位を有するエトキシル化ノニルフェノール、
１分子当たり５〜４０工チレンオキシド単位を含むエト
キシル化ジノニルフェール及び１分子当たり５〜１５工
チレンオキシド単位を有するエトキシル化オクチルフェ
ノールである。非イオン官能性とアニオン官能性との両
方を含む界面活性剤、例えばエトキシル化アルコール及
びエトキシル化アルキルフェノールの硫酸塩及びスルホ
ン酸塩も使用することができる。

界面活性剤または界面活性剤混合物は、その臨界ミセル
濃度より高い濃度で、好ましくは疎水性モノマー１個だ
けが１個の界面活性剤ミセルと会合するような濃度で用
いられる。かくして、与えられた重合のための実際の界
面活性剤濃度は使用される油溶性すなわち疎水性七ツマ
−の濃度に依存する。界面活性剤混合物中のアニオン成
分と非イオン成分との相対量は疎水基の化学組成並びに
用いられる特別のアニオン界面活性剤及び非イオン界面
活性剤に依存する。一般に、アニオン界面活性剤対非イ
オン界面活性剤の比は２０：１〜１：２０、好ましくは
ｌ０＝１〜ｌ：ＩＱ、［１も好ましくは５：１〜１：５
の範囲である。

本発明者らは、上記の群から選ばれるアニオン界面活性
剤と非イオン界面活性剤との組み合わせを本発明の混合
ミセル重合法に用いて、より均一な疎水的会合性ポリマ
ー組成物を製造することができることを発見した。この
ことは、疎水性モノマーの量がポリマー鎖内及びポリマ
ー鎖間の両方共により一様であることを意味する。この
型のポリマーは水溶液中の溶解性を改良し、より一様な
かつ制御可能なレオロジー的性質を与える。

水溶性モノマーと水不溶性七ツマ−との重合は適当な遊
離基開始剤を含む混合ミセル水溶液中で行われる。適当
な遊離基開始剤の例には過酸化水素のような過酸化物及
び過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムまたは過硫酸アン
モニウムのような過硫酸塩が含まれる。遊離基開始剤の
濃度は全モノマー１００ｇ当たり約０．Ｏ１〜約０．５
ｇである。

適当な油溶性開始剤は有機過酸化物及びアゾビスイソブ
チロ二ドルのようなアゾ化合物である。過硫酸カリウム
のような水溶性開始剤は好ましい。

過硫酸カリウムのような酸化剤とメタ重亜硫酸ナトリウ
ムのような還元剤とを含むレドックス開始も、特に低温
に於て、重合を開始させるために用いることができる。

低温に於ける重合は、有効な水性増粘の観点から望まし
い高分子量ポリマーの生成をもたらす。典型的には、モ
ノマーの重量に対して約０．Ｏ１〜約０．５重量％の開
始剤を用いることが望ましい。重合温度は好ましくは約
０〜約９０℃、より好ましくは約２０〜約８０℃、最も
好ましくは約２５〜約７０℃である。

本発明のミセル重合法によって製造される疎水的会合性
コポリマー及びターポリマーは水性流体の増粘に有用で
あることがわかった。これらの増粘流体を製造するには
、ある量のコポリマーまたはターポリマー増粘剤を当業
界で公知多数の技術のいずれかを用いて撹拌によって水
性流体中に溶解する。例えば、比較的低速度で作動する
マリンインペラーを用いて、これらの疎水的会合性ポリ
マーを最初に分散させかつ次に溶解させることができる
。これらのポリマーは破壊が困難なことがある泡を起こ
させかつ安定させる傾向があるので、比較的低い攪拌条
件を用いることが望ましい。水性溶液は蒸留水、硬水の
ような高濃度の電解質を含む水またはブラインであるこ
とができる。ブライン中には塩化ナトリウムのような１
価の無機塩及びカルシウムまたはマグネシウムの塩化物
または硫酸塩のような２価の塩がかなりの量で存在する
ことがある。増粘されたブライン溶液の好ましい製造方
法は、最初にポリマーの比較的淡水中の濃厚溶液を調製
し、次に濃厚なブライン溶液を加えて所望な最終の増粘
ブライン溶液を得ることを含む。所望の増粘程度を得る
ためのポリマー増粘剤の所要量は水性流体中の電解質の
組成及び温度に依存するであろう。一般に、電解質濃度
が増すにつれ、また温度が上がるにつれて、より多量の
ポリマーが所要となる。本発明の方法で製造されたター
ポリマーで、純溶媒の約２〜約１００倍またはそれ以上
の増粘を容易に達成することができる。水性媒質に対し
て好ましくは約０．０１〜約２．０重量％、より好まし
くは約０．０５〜約１．０重量％、最も好ましくは０．
１〜約０．５重量％のポリマーが所望の程度の増粘効率
を与えるであろう。

与えられたポリマーの増粘効率はアニオンに荷電された
スルホン酸塩基の量、疎水基の濃度及び型並びに重量平
均分子量によって影響される。アニオン性スルホン酸塩
基の付加はポリマーの溶解性を改良し、かつポリマーコ
イルを開かせかつ流体力学的体積を増加させる傾向があ
る主鎖に沿った電荷の反発のために増粘効率を増加する
。疎水基はポリマーの溶解度を減少させかつ溶液中で会
合してポリマー分子を物理的に架橋し、流れに対する大
きな抵抗を生じさせ、従って粘度を増加させる。溶媒中
で疎水基がより不溶性になる程、溶液中で会合を生ずる
ための所要量は少なくなる。

例えば、ポリマー中の多量のオクチルアクリルアミドと
同じ増粘を生じさせるために同様なポリマー中でより少
量のドデシルアクリルアミドが所要である。さらに、多
すぎる会合を存する可能性もあり、この場合には、ポリ
マーは溶媒中に不溶となり、増粘剤として用いることが
できない。幸いにも、スルホン酸塩基と疎水基との溶解
度特性は互いに反対であり、かくして疎水基の付加と釣
り合わせるためにより多量のスルホン酸塩モノマーの付
加を用いることができる。スルホン酸塩基と疎水基とを
増加させると、増粘効率の相乗的増加をもたらすことが
できる。

ポリマーの分子量も重要な考慮すべきことである。アニ
オンに荷電したスルホン酸塩基と疎水基とを含む高分子
量ポリマーは水性ベース流体の顕著に改良された増粘を
与えることができる。他のすべてのことが等しい場合、
分子量が高ければ高い程、ポリマーの溶解性は低くなる
。かくして、分子量が増すにつれて、疎水基の量は減少
されるべきでありかづスルホン酸塩基の量は増加される
べきである。得られたポリマーが水溶液中で、剪断下で
の不可逆的な機械的劣化を受けないことが望ましい、こ
のため分子量に約１０，０００，０００の上限がある。

分子量の制御は、七ツマ−の濃度、開始剤の型と濃度及
び反応温度によって達成される。当業界で公知のように
、七ツマー濃度の増加並びに開始剤濃度及び反応温度の
低下によって分子量は増加される。

好１基と大隻眉旧皇脱房 以下、実施例によって本発明を説明するが、これらの実
施例は本発明を限定するものではない。

種々のＮ−アルキルアクリルアミド及び用いたモデルの
プロピオンアミドの製造を、下記のＮ−エチルフェニル
アクリルアミドについての方法によって例示する。

新たに蒸留した４−エチルアニリン２０．０　ｇ（０，
１６モル）及び３００ｔａｌのエーテルを１１のフラス
コへ加え、−１０℃に冷却した。１００■ｌのエーテル
に溶解したトリエチルアミン１８．３ｇ（０，１８モル
）を添加した後、１００ｒａｌｌのエーテルに溶解した
１６．３ｇ（０，１８モル）の塩化アクリロイルを徐々
に添加した。混合物を室温へ温めさせた。

１８時間後、２５０１１１１の１０％ＨＣＩを加えた。

２層溶液が分離し、エーテル層をおのおの５００ｓｊ！
の１０％Ｎａ１ＣＯｓ及び飽和ＮａＣｌで洗浄した。エ
ーテル溶液を乾燥しかつ真空下に蒸発させた。残留物を
ヘキサン／アセトン溶液から２回再結晶させて融点１０
８℃を有する所望の生成物１５、９　ｇを得た。この生
成物の赤外及びＮＭＲスペクトル及びすべての他の分析
が所望の化合物の構造と一致した。

１施貫１ １％ドデシル硫酸ナトリウム中に於けるＮ−４−ブチル
フェニルアクリルアミド−アクリルアミドの　ム 脱酸素水ＩＩｌ中のｌＯｇのドデシル硫酸ナトリウムの
溶液を調製した。この溶液にＮ−４−ブチルフェニルア
クリルアミド０．８４３ｇを溶解した後、２９．６　ｇ
のアクリルアミドを溶解した。得られた溶液を、冷却水
コンデンサー、温度計、不活性ガススパージャ−及び機
械的攪拌機を取付けた２１モルトン（Ｎｏｒ　ｔｏｎ）
型樹脂釜へ慎重に移した。

温度を５０℃に調節し、０．０２０８　ｇのに＊５ｔＯ
ａの添加によって重合を開始させた。５０℃で２０分間
攪拌後、この溶液３００ｍｊ！部分を徐々に３１のメタ
ノール中へ注入した。６０分の反応時間後、２００ｖａ
１部分を取り、次にそれぞれ９０分及び１２０分で１０
０ｍ１部分を２回取った。これらのすべてのポリマー試
料を同様な方法で沈殿させた。沈殿したポリマー試料を
次にワーリングブレングー中でメタノールと共にしゃく
解し、濾過し、３０℃で真空乾燥した。ポリマーへの転
化率はそれぞれ１６．３４．４６及び５２％であった。

２２時間後、最終ポリマー試料を８０％の転化率で得た
。

実施貫主 ２％イゲパール（Ｉｇｅｐａｌ）　ＣＯ−７１０中に於
けるＮ−４−プチルフェニルアクリルアミドーアリレ　
　　ミ　　　の　　Ａ 脱酸素水１．５１中の３０ｇのイゲパール（Ｉｇｅｐａ
ｌ）Ｃｏ−７１０の溶液を調製した。Ｎ−４−ブチルフ
ェニルアクリルアミド１．２６ｇをこの溶液に溶解し、
次いで４３．７　ｇのアクリルアミドを溶解した。得ら
れた溶液を、冷却水コンデンサー、温度計、不活性ガス
スパージャ−及び機械的攪拌機を取付けた２　１　Ｍｏ
ｒｔｏｎ型樹脂釜へ慎重に移した。温度を５０℃に調節
し、０．０３１２ｇのＫｔｓｔｏａを加えて重合を開始
させた。５０℃に於て４０分間攪拌後、溶液の８００１
β部分を３１のメタノール中へ徐々に注入した。７０分
の反応時間後、２００１１β部分を取り、次いでそれぞ
れ１００分及び１３０分に於て１００ｒａｌ１部分を２
回取った。これらのすべてのポリマー試料を同様な方法
で沈殿させた。沈殿したポリマー試料を、次にワーリン
グブレングー中でメタノールと共にじゃ（解し、濾過し
、３０℃で真空乾燥した。各試料のポリマーへの転化率
はそれぞれ０．９３．８．９．２１及び４０％であった
。２２時間後、最終ポリマー試料を１００％の転化率で
得た。

災旌■土 ２％ＩｇｅｐａｌＣＯ？　１０及び１％ドデシル硫酸ナ
トリウム中に於けるＮ−４−ブチルフェニルアク　ルア
ミド−アクリルアミドの重ム１１の脱酸素水中の２０ｇ
のＩｇｅｐａｌＣＯ−７１０及び１０ｇのドデシル硫酸
ナトリウムの溶液を調製した。この溶液にＮ−４−ブチ
ルフェニルアクリルアミド０．８４３　ｇを溶解した後
、２９．２　ｇのアクリルアミドを溶解した。得られた
溶液を、冷却水コンデンサー、温度計、不活性ガススパ
ージャ−及び機械的攪拌機を取付けた２１ＯＭｏｒｔｏ
ｎ型樹脂釜へ慎重に移した。温度を５０℃に調節し、０
、０２０８　ｇのに、Ｓ、０゜を加えて重合を開始させ
た。

５０℃で５分間攪拌後、溶液の３００ａ＋１１部分を３
１のメタノール中へ慎重に注入した。３０分の反応時間
後、２００＋ｊ！部分を取り、次いでそれぞれ６０分及
び１２０分に於て１００■１部分を２回取った。これら
のすべてのポリマー試料を同様な方法で沈殿させた。沈
殿したポリマー試料を、次にワーリングブレングー中で
メタノールと共にしゃく解し、濾過し、３０℃で真空乾
燥した。各試料のポリマーへの転化率はそれぞれ１９．
３０゜４１及び５６％であった。２２時間後、最終ポリ
マー試料を９２％の転化率で得た。

水溶性ポリマー中への疎水性モノマーの取り込みを測定
するために開発された定量的技術はフェニル基含有疎水
性上ツマ−の紫外線分光検出に基づいている。この方法
で定量的情報を得るための方法はモデルの使用による疎
水性モノマーの吸光率を測定することである。疎水性物
質として選ばれたＵＶ活性モノマーはＮ−４−（１−ブ
チル）フェニルアクリルアミドであった。ポリマー主鎖
中へ取り込まれたときのこの疎水性物質の発色団官能性
を示す対応するモデル化合物はＮ−４−（１−ブチル）
フェニルプロピオンアミドであった。

モデル化合物の広い濃度範囲での水溶液を調製して、濃
度に対する吸光度の直線性を測定した。

Ｐｅｒｋｉｎ−Ｉ！１ｓｅｒ　Ｌａａ＋ｂｄａ　５分光
光度計を用いて２００〜３００ｎａ＋範囲のＵＶ吸収ス
ペクトルを得た。同様に、モデル化合物の溶媒と同じ溶
媒中でポリマーを測定してポリマーの疎水性物質を示し
た。分析されるポリマーと同様な、但し疎水性物質を含
まないポリマーを参照として用いることによって、ポリ
マーの非疎水性部分のＵＶ吸収を除去した。

いろいろなモデルの吸光率をＢｅｅｒの法則及び線形回
帰を用いて計算し、０．９９９９の相関係数で３％ＳＤ
Ｓ中６９゜３１　ｇ−’ｃｓ−”の吸光率を得た。

実施例２〜４に記載したミセル重合法を用いてポリマー
を合成した。単離されたポリマー試料を３％ＳＤＳに溶
解し、そのＵｖスペクトルを得た。

ポリマー中への疎水基の取り込みはポリマー中の疎水性
物質単位の吸光率を対応するモデルと比較することによ
って測定された。ポリマー中の疎水性物質の吸光率がモ
デルの吸光率と同じであると仮定すると、モデルに対す
るポリマー吸光率の比はポリマー中の疎水性物質の重量
分率、ＸＩＩ＋　を与える（式１）、Ｘ工をモル分率に
変えかつ疎水性モノマーのモル％での供給物含量、Ｍｌ
、で割ることによって疎水性物質の取り込み率（ｉｎｃ
ｏｒｐｏｒａ　ｔ　１ｏｎ）　Ｉ　Ｈｉ　ｎ　ｃ、が得
られる。ＲＡＭポリマー及びＨＲＡＭポリマー中への取
り込み率はそれぞれ式２及び３で示される。

ここでＡＰ、Ａｌｌはそれぞれポリマー及びモデルの吸
光率である。

ここで、Ｍ　Ｗ　Ｉｆ−疎水性単位の分子量Ｍ　Ｗ　ａ
に一アクリルアミドの分子量または ここで、ＸＡＡ−アクリル酸ナトリウムの重量分率ＭＷ
＾＾−アクリル酸ナトリウムの分子量吸光度対濃度の直
線関係を確かめるために、多数のポリマー濃度で吸光度
を測定し、線形回帰によって吸光率を求めた。

上で定義した方法及びポリマー組成を用いると、疎水性
モノマーとアクリルアミドのような水溶性モノマーとか
らなるコポリマー中への疎水性モノマーの取り込み率が
水性重合媒質中へ疎水性モノマーを可溶化するために用
いる界面活性剤組成に依存するという予期せぬことが発
見された。Ｎ−４−（ｌ−ブチル）フェニルアクリルア
ミドを疎水性モノマーとして用いる異なる界面活性剤に
ついての疎水性上ツマ−の取り込み率のデータを第１表
に示すが、このデータは本発明の利点を示している。

これらのデータは、ポリマーへの転化率の関数として疎
水性物質取り込み率の変化のためにコポリマー組成が広
く変化し得ることを明らかに示している。１重量％のド
デシル硫酸ナトリウム、ＳＤＳ、を含む試料Ａは組成上
不均一なコポリマーを与え、低転化率すなわち〈１０％
転化率の生成物が１モル％の供給物含量に対して５．０
モル％の疎水性物質含量を有していた。ポリマーへの転
化率が増加するにつれて、疎水性物質取り込み率は供給
物組成へ近づく傾向を示した０種々の転化率レベルに於
て分析される試料は反応の開始から生成された代表的ポ
リマー分子を含むので、取り込み率データは累積値であ
る。

２重量％のＩｇｅｐａｌＣＯ−７１０（１０工チレンオ
キシド単位を有するエトキシル化ノニルフェノール）で
の試料Ｂはやはり不均一であるが逆の意味である。疎水
性モノマーの取り込み率は低転化率では供給物組成より
低く、すなわち転化率約１％では０．２５であり、次に
徐々に供給物組成へ向かって増加した。ＳＤＳとＩｇｅ
ｐａｌＧＯ−７１０との簡単なｌ：１混合物（おのおの
が１．５重量％）は均一なコポリマーを製造するには充
分でなかった、ｔｉｔ界面活性剤混合物を用いた試料Ｃ
は転化率８．４％で１．３モル％の疎水性物質取り込み
率を示し、この場合も反応が進むにつれて取り込み率は
供給物組成へ向かって減少した。しかし、２重量％のＩ
ｇｅｐａｌＣＯ−７１０と１重量％のＳＤＳとの混合物
は本質的に均一なコポリマー組成物、試料Ｄ、をもたら
した。

第１表 界面活性剤組成の関数としての転化率 に対するＮ−４−（１−ブチル）フェ １重量％５ＯＳ ５．０ ２．７ ２．０ １．５ ０．９１ ｌ　： ｌ穐 ａ、　　１．５重量％Ｉｇｅｐａｌ　ＣＯ量％ＳＤＳ。

ｂ、　　２重量％Ｉｇｅｐａｌ　ＣＯ−７ＳＤＳ。

０．３０ ０．４３ ０．７１ １．３ １．２ １．１ １．１ ０．９１ １．０ ０．９５ ０．９４ ０．９３ ０と１．５重 ０と１．０重量％ と、ソ リ、２す

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、ＳはＳＯ＿３Ｍ、フェニルＳＯ＿Ｍ、ＣＯ
   ＮＨＣ（ＣＨ＿３）＿２ＣＨ＿２ＳＯ＿３ＭまたはＣＯ
   ＯＭからなる群から選ばれ、Ｍは元素周期表の I Ａ族
   、 I Ｂ族、IIＡ族及びIIＢ族からなる群から選ばれ、
   Ｒ＿１はＣ＿１〜Ｃ＿１＿０アルキル基、シクロアルキ
   ル基またはアルアルキル基であり、Ｒ＿２は水素または
   Ｃ＿４〜Ｃ＿１＿８アルキル基、シクロアルキル基また
   はアルアルキル基であり、ｘは約１０〜約９０モル％で
   あり、ｙは約０．１〜約６０モル％であり、かつｚは約
   ０．２〜約１０モル％である）の構造を有するターポリ
   マーの製造のための均一ミセル遊離基重合方法であって
   、 （ａ）窒素雰囲気下でアニオン界面活性剤、非イオン界
   面活性剤、▲数式、化学式、表等があります▼モノマー
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼モノマー及び▲数式
   、化学式、表等があります▼モノ マーの混合物をつくる工程、 （ｂ）該混合物へ脱酸素水を添加して均一な反応溶液を
   生成させる工程、 （ｃ）該均一反応溶液へ遊離基開始剤を添加して該モノ
   マーの重合を開始させる工程、 （ｄ）該ターポリマーを生成するために充分な温度でか
   つ充分な期間かつ実質的な量の粒状物の生成または相分
   離の発生なしに、該モノマーをターポリマー化する工程 を含む方法。 ２、該ターポリマーが水溶性である請求項１記載の方法
   。 ３、該反応溶液から該ターポリマーを回収する工程をも
   含む請求項２記載の方法。 ４、ＳがＣＯＮＨＣ（ＣＨ＿３）＿２ＣＨ＿２ＳＯ＿３
   Ｍである請求項１記載の方法。 ５、Ｒ＿１がヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデ
   シル基またはヘキサデシル基からなる群から選ばれ、Ｒ
   ＿２は同じ群または水素から選ばれる請求項１または２
   記載の方法。 ６、該遊離基開始剤がカリウム；チオ硫酸ナトリウム、
   過硫酸カリウム混合物；及び過酸化ベンゾイルまたは他
   の通常の遊離基開始剤からなる群から選ばれる請求項１
   または２記載の方法。 ７、該重合が約０〜約７０℃で約１〜約４８時間行われ
   る請求項１または２記載の方法。 ８、該アニオン界面活性剤がアルキル硫酸塩、スルホン
   酸塩またはカルボン酸塩またはアルキルオキシル化アル
   コールの硫酸塩、アルキルアレーン硫酸塩、スルホン酸
   塩またはカルボン酸塩からなる群から選ばれる請求項１
   記載の方法。 ９、該非イオン界面活性剤がアルコキシル化アルコール
   、アルコキシル化アルキルフェノール、アルコキシル化
   ジアルコキシルフェノール、エチレンオキシド−プロピ
   レンオキシドコポリマー及びポリオキシエチレンアルキ
   ルエーテル及びエステルからなる群から選ばれる請求項
   １または８記載の方法。