JPH02225344A - ガラス積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ガラス積層体に関し、詳しく述べると、板ガ
ラス、ピンガラス、食卓用又は家庭用品ガラス、照明用
ガラス、装飾用ガラス、装身具用ガラス等各種ガラス基
材上に、新規な表面性状を有する被７１Ｆ層を形成して
なるガラス積層体に関する。

従来の技術 従来、ガラス製品に関しては、装飾、散光を目的とした
艶消しガラスを用いたものや、破ビン防止を目的として
被覆層を形成したガラス積層体が種々提案されている。

艶消しガラスは、ガラス表面の艶消し処理を行なうこと
によって、不規則でｆｆ１ｓＩな凹凸を施し、高級感や
光線の直射透過を妨げるＦＲ能を付与したものであるか
、その為の処理法としては、砂などの研磨剤で、ガラス
表面に微細な傷を付ける物理的方法、又はフッ化水素酸
、フヅ化アンモニウム、水を主成分とする艶消し酒でＴ
Ｆ１蝕する化学的方法か使用される。

一方、破ビンＩ！ＪｊＪＬを目的としたガラス積層体に
ついては、ガラス容器表面に樹脂被覆層を設けることが
しばしば行われ、使用する樹脂として、たとえば、特開
昭５７−１２９８４４号、同５７−１９１２５４号公報
に記載されているようなポリウレタン樹脂、特開昭５８
−１８９２６２号公報記載されているようなゴム系の被
覆材料、特開昭５７−１４７５６０号公報に記載されて
いるようなエポキシ樹脂などが種々のものが提案されて
おり、そして、ガラス瓶の表面にゴム系塗膜を設け、そ
の上にエポキシ樹脂塗膜を設けたもの、ガラス瓶表面に
粉末ウレタン樹脂を静電粉体スプレーによって被覆し、
加熱硬化させたもの等が実用化されている。

発明が解決しようとする課題 ところで、艶消しガラスを物理的方法で得る場合には、
散光の目的は達するものの、凹凸が粗いために高級感が
得られず、化学的方法で得る場合には、高級感が得られ
るものの、その処理に危険が伴い、また公害防止のため
のｆｉｉ液の処理に費用がかさむと言う問題があった。

一方、ガラス容器の表面に樹脂被覆を施す場合には、ｒ
ｆｉ、損によるガラス破片の飛散防止、ガラス容器の破
損防止或いは傷付き防止などには有効であるが、その外
観は艶消しではなく、高級感を付与する目的でなされる
ものではない。

本発明は、従来の技術におけるこの様な実情に鑑みてな
されたものである。

したがって、本発明の目的は、樹脂被覆組成物を用いた
、ソフトな感触のゴム様弾性感のある艶消し表面を有す
るガラス積層体を提供することにある。

課題を解決するための手段及び作用 本発明のガラス積層体は、カラス基材上に被覆層を形成
してなり、該被覆層の表面が、ピッチ０．１〜５０μｍ
、好ましくは０．５〜３０μｍ、特に好ましくは１．０
〜１５ａＲ，深さ　０．１〜２５μｍ、好よしくは０゜
５〜１５廂の凹凸を有し、また６０度光反射率が０．１
〜２０％、好ましくは０．２〜１０％、表面動ＩＩ！擦
係数が０．１５〜０．５０、好ましくは０．２〜０．４
であり、かつ被覆層の膜厚が３〜２００面、好ましくは
２０〜８０ａｍであることを特徴とする。

以下、本発明を＃測に説明する。

第１図は、本発明のガラス積層体の一実施例であって、
１はガラス基材であり、２は被覆層である。被覆層は、
樹脂マトリックス３に充填剤４が分散した状態になって
いる。また、第２図は、本発明のガラスＷＩＮ１体の他
の実施例であって、ガラス基材１の上にブライマー層５
が形成された場合を示す。

本発明で特定する該被覆層の表面特性は、本発明が目的
と−するデザイン的機能を有する表面の風合い及び外観
を現出するしのであって、以下の機械測定値をもって表
わされる。

ピッチ及び深さは、被覆層の表面に形成される凹凸の白
部分のピッチの長さと深さを電子顕微鏡写真により！ｑ
察して測定した値の平均値である。

６０度光反射率は、ＪＩＳ　Ｚ８７４１の方法により測
定するもので、被覆層の表面に入射角６０度で光をあて
、反射した光の受光率を％で表わしたものである。

表面動１京擦俤数は１．表面性試験機を使用し、試験片
（寸法１００ＩＩｌｘ２００ｎｉ　）に垂直荷重５００
ｑをかけ、移動速度５０Ｉｒｇ／分で１００ｕ＋移動さ
せた際の平均摩擦抵抗を垂直荷重で徐した値で算出され
るらのである。

被覆層の塗膜の膜厚は、断面を電子顕微鏡写真により観
察して測定した値の平均値である。

本発明において被覆層表面の凹凸のピ・ｙチ及び深さは
、風合い及び外観に関与する要素であり、ピッチが０．
１μ１１より小さくなると、風合いにすべり性が減少し
、外観は、高級感がうずれ、一方、５０μ町を超えると
風合いのソフト感が損なわれ、外観も荒れた感じとなり
好ましくない。又、深さか０．１μより小さくなるとソ
フト感が損なわれ、方、２５ＩＪｍを超えるとすべり性
が増し好ましくない。

６０度光反射率は、外観が艷消しカラスに見える要素で
あり、反射率か２０％を超えると、質感がうすれ、好ま
しくない。

更に、表面動摩擦係数は、風合いのしっとり感に関与す
る要素であり、この係数が０．１５未満では、しっとり
感がうずれ、一方０，５０を超えると粘着性か１１１シ
好ましくない。

また、被覆層の膜厚が３〜２００　ａを有することによ
り、カラスの冷たさを緩和し、温かみのある触感を与え
る。膜厚が３μｍ未満では温かみのある感触は得られず
、一方、２００ρ以上の膜厚を得ることは現実的に困難
である。

次に、本発明のガラス積層体を構成する材料について説
明する。

本発明で使用できるガラス基材としては、昔通板ガラス
、窓ガラス等の板ガラス、ビールビン、洋酒ビン、日本
酒ビン等の酒ビン、ジュース、サイダー等の飲料ビン、
コツプ、鉢等の食卓用容器、薬用ビン、食料容器等の家
庭用品、電灯シェード、グローブ等の照明用ガラス、工
芸品、ステンドガラス等の装飾用ガラス、ガラスボタン
、人工真珠等の装身具用ガラスなどが挙げられる。

被覆層を形成する被覆組成物としては、水酸基を有する
ポリウレタン樹脂と、各種充填剤及び架橋剤を配合した
被膜の１００％モジュラスが２０〜１００ｋｆ／ａｌｌ
を有する組成物が好適であり、必要に応じて、着色剤、
老化防止剤、架橋促進剤を用いてもよい、これを被覆し
た場合、前記被覆層の表面性状を有するように、その配
合比率を決定したものが使用される。

具体的には、（Ａ）分子中に水酸基を含有するポリウレ
タン樹脂１００重量部、（Ｂ）　ｍ機又は有機充填剤１
０〜１００重量部、及び（Ｃ）イソシアネートプレポリ
マーを成分（Ａ）の水酸基に対し、当量比でイソシアネ
ート基が０．８〜５．０となるように配合してなり、か
つその被膜の１００％モジュラスが２０〜１００ｂｌｒ
／ａｓｉとなる組成物が有利に使用される。

成分（Ａ）における、分子中に水酸基を含有するポリウ
レタン樹脂とは、ポリオール、有機ジイソシアネート及
び鎖延長剤を反応させて得られるものであり、水酸基価
が１〜５０、好ましくは１０〜３０を有するものが適当
である。この水酸基価が１未満の場合には、被覆膜の耐
摩耗性、耐久性が劣り、一方、５０を越えると被覆膜の
乾燥が遅くなり、作業性が劣るため、水酸基価は上記の
範囲のものが好ましい。

ポリオール成分としては、分子量５００〜４０００を有
するものを使用し、例えば、ポリエチレングリコールア
ジベート、ポリエチレンブチレングリコールアジベート
、ポリエチレンブチレングリコールアジベート、ポリエ
チレンクリコールアジペート、ポリブチレングリコール
アジベート、ポリエチレングリコールサクシネート、ポ
リエチレングリコールセバケート、ポリブチレングリコ
ールセパゲート、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリへキサメ
チレングリコールアジペート、ポリカーボネートポリオ
ール、ポリメチルペンテンジオールアジベート、ポリプ
ロピレングリコール、ポリブタジェングリコール、水添
化ポリブタジェングリコール等が使用できる。

有機ジイソシアネートとしては、４．４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート（ＭＤ　Ｉ　）　、水添化ＭＤ
Ｉ、イソホロンジイソシアネート、１．３−キシリレン
ジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネー
ト（ＸＤＩ）、水添化ＸＤＩ、２．４−トリレンジイソ
シアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，
６−へキサメチレンジイソシアネート、１．５−ナフタ
リンジイソシアネート等が使用できる。

又、鎖延長剤としては、エチレングリコール、１．２−
グロバンジオール、１．３−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１．４−ブタンジオール、１４−ブチ
ンジオール、１．５−ベンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１．４−ビス−（β−ヒドロキシエチル
）テレフタレート、２．２−ビス−（４−β−ヒドロキ
シエトキシフェニル）　、　１．４−シクロヘキサンジ
オール等が使用できる。

成分（Ｂ）の無機または有機充填剤としては、粒径０．
５〜３０ｆｌを有するものが適当であり、無機充填剤と
しては、沈降性炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム
、重質炭酸カルシウム、けい酸カルシウム、クレー、合
成けい酸塩、けいｎＲ粉末等が使用でき、一方、有機充
填剤としては、ナイロン粉末、弗素樹脂粉末、ポリウレ
タンビーズ、ポリエチレンビーズ、ポリプロピレンビー
ズ、ポリエチレン−酢酸ビニルコポリマービーズ、ポリ
シロキサンビーズ、架橋ポリスチレンビーズ、架橋ポリ
メチルメタクリレートビーズ、架橋ベンゾグアナミン樹
脂ビーズ等が使用できる。

これら充填剤の粒子の粒径が０．１ρ未満の場合は、被
覆膜表面の粘着感が増大し、一方、５０顔を越えると、
被覆膜のソフト感がなくなるので、上記の範囲のものが
好ましい。

成分（Ｃ）のイソシアネートプレポリマーとしては、ト
リレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加
物（スミジュールＬ−７５：住友バイエル社製）、キシ
リレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加
物（タケネートＤ−１１ＯＮ　。

試用薬品社製）　、１．６−ヘキサメチレンジイソシア
ネートのトリメチロール１０パン付加物（スミジュール
ＨＴ：住友バイエル社製）１．６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネートと水の反応物（スミジュールＮ−７５：住
友バイエル社製）などを使用するのが適当である。

成分（／ｌ）　、、　（Ｂ）及び（Ｃ）からなる被覆組
成物の被膜の１００％モジュラス２０〜１００ｋｇ／ｃ
Ｊ以下という値は、ソフトな感触としっとり感を有する
為の必要不可欠な要件であり、２０ｈｇ／ａｄ以下では
粘着を生じ、しっとり感が薄れ、１００ｋｇ／ｃｄ以上
ではソフト感が損なわれる。好ましい範囲は３０〜５０
ｋｆ／ｄである。

上記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を適当な有機溶剤に添加し、
被覆用組成物を調製するが、使用する有機瀉剤としては
、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチル
ゲトン、シクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテー
ト、ブチルセロソルブアセテート、トルエン、キシレン
等があげられる。

上記の被覆用組成物をガラス基材上に被覆する手段とし
ては、スプレー塗装法、浸漬塗装法、流延塗布法等の公
知の手段が適用できる。その場合、被覆用組成物は、乾
燥膜厚が３〜２００引となるように塗布し、室温〜２０
０℃、好ましくは１００〜１５０°Ｃで３〜１０分間加
熱乾燥する。

さらに本発明においては、ガラス基材と被覆層との密着
性を向」二するために、一般に使用されるシランカップ
リング剤、チタネート化合物、エポキシ樹脂と硬化剤等
の下引き層を設けることが好ましく、また、それ等は着
色されていてもよい。

具体的には、次のものを例示することができる。

シランカップリング剤： Ｎ−β−（アミノエチル）−１−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、トβ−（アミノエチル）−Ｔ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノ１０ピルト
リメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリエトキシシラン、Ｔ−グリシドキシ１０ピルトリメ
トキシシラン、Ｔ−ウレイドプロピルトリエトキシシラ
ン等。

チタネート化合物： イソグロビルトリイソステアリルチタネート、イングロ
ビルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イン
１０ビルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタ
ネート、テトライソ１０ビルビス（ジオクチルフォスフ
ァイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシ
ルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリ
ルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジドデシル）フォ
スファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフ
ェート）オキシアセデートチタネート、ビス（ジオクチ
ルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロ
ピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ
（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネー１へ等。

エポキシ樹脂： ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、含
ブロムエポキシ柚脂、ノボラヅク型エポキシ樹脂、環状
脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルニスデル系樹脂、複素
環式エポキシ樹脂等。

硬化剤： 脂肪族ジアミン、脂肪族ポリアミン、芳香環を含む脂肪
族ポリアミン、脂環式ポリアミン、環状ポリアミン、ポ
リアミノアジド、ジシアンジアミド、イミダゾール類、
ポリメルカグタン、イソシアネート、ブロックイソシア
ネート等。

プライマーの被覆は、浸漬塗布、スプレー塗布、流延塗
布など、常法により実施することができ、通常０，１〜
１００μｍの膜厚のプライマー塗膜を形成させる。

作用 本発明のガラス積層体は、上記のようにガラス基材の上
に形成された被覆層の表面が、ピッチ０．１〜５０頗、
深さ０，１〜２５側の凹凸を有し、かつ６０度光反射率
が０，１〜２０％、表面動摩擦係数が０．１５〜０．５
０であるから、表面に投射される光が表面凹凸のピッチ
及び深さに応じて乱反射し、艶消しカラスの外観を呈す
ることになる。又被覆層表面を指触した場合に、指との
接触面積が減少しているので、特異な触感の風合いを有
することになる。

また、被覆層の膜厚が３〜２００μｎを有するので、ガ
ラスの冷たさを緩和し、暖かみの有る触感を与える。

実施例 以下、本発明の実施例について説明する。

まず、本発明において使用する被覆組成物について具体
例を示す。

例１ １．４−ブチレングリコールアジペート（平均分子量２
０００　　、水酸基価５６）　１０００部、トルエン９
０２部及びトルイレンジイソシアネート１５７部を混合
し、１００〜１１０℃で４時間反応させた後、１，４−
ブチレングリコール４５部を加え、更に２時間反応させ
た。

イソシアネートが消失したことを確認した後、酢酸エチ
ル９０２部を加え、撹拌しながら常温まで冷却し、固形
分４０％、粘度１０００ＣＩ）Ｓ／３０℃、水酸基価３
．７の透明なポリウレタン溶液を得た。

例２ ポリテトラメチレングリコール（平均分子量１０００、
水酸基価１１２　）　１０００部、トルエン８８１部及
び水添化キシリレンジイソシアネート１７５部を混合し
、１００〜１１０℃で４時間反応させた。イソシアネー
トが消失したことを確認した後、酢酸ブチル８８１部を
加え、撹拌しながら常温まで冷却し、固形分４０％、粘
度３５０ｃｐｓ／３０℃、水酸基価３．８の透明なポリ
ウレタン溶液を得た。

実施例１ 市販の透明な７２０　ｎ、９のガラスビンをイソプロピ
ルアルコールで洗浄した後、シランカップリング剤（Ｋ
ＢＭ−６０３、信越シリコン■製）１５重量部とラッカ
ーシンナー８５重量部を混合した溶液を乾燥膜厚５β］
になるように均一にスプレー塗布し、８０°０において
２０分間加熱乾燥して下引き層を形成した。

次に、ポリウレタン樹脂（上記例１のポリウレタン溶液
）１００重皿部に、触媒としてジブチルチンシラウリレ
ート（Ｌ−１０１、東京ファインケミカル＠Ｊ製）　０
．６　ｆｉ量部とラッカーシンナー１８０重量部を加え
、二次平均粒子径１刷のシリカ微粉末にプリールＥ−２
２ＯＡ、日本シリカ■製）　２０重量部を高速撹拌機で
分散し、次いで、イソシアネートプレポリマー（スミジ
ュールＮ−７５、（ＮＧＯ含ｉ１６％）、住友バイエル
ウレタン■製）５重量部を加えた被覆溶液を調製した。

上記下引き層の上に上記の被覆溶液をスプレー塗布によ
って重ね塗りした後、８０℃で２０分加熱乾燥を行い、
膜厚３０ａ１の被覆層を形成したガラスビンを得た。

得られた積層ガラスビンの表面粗さ、６０度光反射率お
よび表面動摩擦係数を測定したところ、第１表に示す結
果となった。

この積層ガラスビンは、風合いがしっとりとしたソフト
感を有し、一方外観は艶消しガラスに見えるという特異
な表面性状を示すものであった。

実施例２ 実施例１の方法において、被覆層の膜厚を４ｆｌに変更
した以外は、実施例１と同様にして積層ガラスビンを得
、その表面特性、外観及び風合いを同様に評価した。そ
の結果は第１表に示す通りであった。

実施例３〜５ 実施例１の方法において、被覆組成物のシリカ微粉末の
粒径を第１表に示すように代える以外は、すべて同じ方
法を実施し、積層カラスビンを得な。

得られた各積層ガラスビンの表面特性、外観及び風合い
は第１表に示す通りであった。

実施例６及び７ 実施例１の方法において、被覆組成物のシリカ微粉末の
添加量を第１表に示すように代えた以外は、すべて同じ
方法を実施し、積層ガラスビンを得た。得られた各積層
ガラスビンの表面特性、外観及び風合いは、第１表に示
す通りであった。

実施例８ 市販の黒色７２０　ｍＪｉのブランデーボトルをイソプ
ロピルアルコールで洗浄した後、エポキシ樹脂（エピコ
ート１００７　（Ｈｗ＝２９００　、エポキシ当量１７
５０〜２１００）　、油化シェルエポキシ社■製）７５
重量部をラッカーシンナー６７５重量部に溶解した溶液
に、ポリアミド樹脂（パーサミド１００、ヘンゲル白水
社製）２５重量部を加え、乾燥膜メ？゛５μｍになるよ
うに均一に塗布し、８０℃において３０分間加熱乾燥し
て下引き層を形成しな。

次に、ポリウレタン樹脂（上記例２のポリウレタン溶液
）１００重量部に、触媒としてジブチルナンジラウリレ
ート０．６重量部とラッカーシンナー２５０重量部を加
え、粒子径１０ａ１のナイロン微粉末（オルガンール２
００２　ＥＸ−Ｄ　、日本リルサン■製）４０重量部を
高速撹拌機で分散し、次いで、イソシアネートプレポリ
マー（デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ（ＮＧＯ含量８
．５％）、旭化成工業■製）１０重量部を加えた被覆溶
液を調製した。

上記下引き層の上に、被覆溶液をスプレー塗布によって
重ね塗りした後、８０℃で３０分間加熱乾燥を行い、膜
厚３０ａｍの被Ｎ膜を形成したガラスビンを得た。評価
の結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１の方法において、被覆層の膜厚を２μｍに変更
した以外は、実施例１と同機にして積層ガラスビンを得
、その表面特性、外観及び風合いを同様に評価した。そ
の結果は第１表に示す通りであり、上記実施例で得られ
る積層ガラスビンのような暖かみのある手触り感は得ら
れなかった。

比較例２及び３ 実施例１の方法において、被服組成物の組成を第１表に
示すように一部変更する以外は、ずべて同じ方法を実施
し、積層ガラスビンを得た。得られた各積層ガラスビン
の表面特性、外観及び風合いは、第１表に示す通りであ
り、上記実施例で得られる積層ガラスビンのような特異
な表面性状は得られなかった。

比較例４ 実施例１において、被覆層の塗膜厚を第１表に示す値に
代える以外は、すべて同じ方法を実施し、積層ガラスビ
ンを得た。得られた各積層ガラスビンの表面特性、外観
及び風合いは、第１表に示す通りであり、上記実施例で
得られる′ｉｆＩ層ガラメガラスビンな暖かみのある手
触り感は得られなかった。

比較例５ 実施例８において、被覆組成物の組成を第１表に示すよ
うに一部変更する以外は、すべて同じ方法を実施し、積
層ガラスビンを得た。得られた積層ガラスビンの表面特
性、外観及び風合いは、第１表に示す通りであり、上記
実施例で得られる積層カラスピンのようなしっとりした
ソフト感、暖かみ感、すべり感は得られなかった。

比較例６ 実施例１と同様のガラスビンをイソプロピルアルコール
で洗浄した後、４０％フッ化水素アンモニウムの水溶液
に３分間浸漬した６引き上げた後、充分洗浄し、艷消し
ガラスビンを得た。得られたビンの表面特性、外観及び
風合いは、第１表に示す通りであった。

発明の効果 本発明のガラス積層体は、上記のような表面特性及び膜
厚を有する被覆層が設けられているから、外観は艶消し
ガラスであるにもかかわらず、風合いはしっとりとした
ソフト感触と温かみを示すという特異な表面性状のもの
となる。したがって、この様な被覆層を設けたことによ
ってガラス基材の質感を変え、暖かなしっとりとしたソ
フトな感触を付与し、落着いた外観を有するファッショ
ン的複合機能を有するものになる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のガラス積層体の一部綿例の断面図、第
２図は本発明のガラス積Ｎ体の他の実施の［の断面図で
ある。 １・・・ガラス基材、２・・・被覆層、３・・・樹脂マ
トリックス、４・・・充填剤、５・・・下引き層。 特許出願人　ハニー化成株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ガラス基材上に被覆層を形成してなり、該被覆層
   の表面がピッチ０．１〜５０μｍ、深さ０．１〜２５μ
   ｍの凹凸を有し、また６０度光反射率が０．１〜２０％
   、表面動摩擦係数が０．１５〜０．５０であり、かつ被
   覆層の膜厚が３〜２００μｍであることを特徴とするガ
   ラス積層体。
2. （２）ガラス基材が容器であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載のガラス積層体。
3. （３）被覆層が、（Ａ）分子中に水酸基を含有するポリ
   ウレタン樹脂１００重量部、（Ｂ）無機又は有機充填剤
   １０〜１００重量部、及び（Ｃ）イソシアネートプレポ
   リマーを成分（Ａ）の水酸基に対し、当量比でイソシア
   ネート基が０．８〜５．０となるように配合してなり、
   かつその被膜の１００％モジュラスが２０〜１００ｋｇ
   ／ｃｍ＾２である被覆組成物によつて形成されたことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のガラス積層体
   。