JPH0222287A - 窒素および硫黄を有するリグニン - Google Patents

窒素および硫黄を有するリグニン

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JPH0222287A
JPH0222287A JP63332748A JP33274888A JPH0222287A JP H0222287 A JPH0222287 A JP H0222287A JP 63332748 A JP63332748 A JP 63332748A JP 33274888 A JP33274888 A JP 33274888A JP H0222287 A JPH0222287 A JP H0222287A
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JP
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lignin
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thiourea
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JP63332748A
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Manssur Yalpani
マンシュール　ヤルパーニ
Leon Magdzinski
レオン　マグドジンスキー
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Original Assignee
Domtar Inc
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H6/00—Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はリグニン含有物質から誘導される生成物および
それを製造する方法に関する。本発明は殊に、例えばキ
レート化に、および農業に使用される窒素および硫黄基
を含み、重量％で少くとも１．８６％のＮ含量および少
くとも３．１％の硫黄含量を有するリグニン物質を指向
する。
従来技術 伝統的なイオン交換樹脂は、スルホン化またはホスホリ
ル化物質の場合のように、それらのカチオンの交換、あ
るいは第四級アミノ化生成物におけるようにそれらのア
ニオンの交換が可能な官能性を含む。これらの物質は一
般に、エチレン性不飽和単量体例えばスチレンまたはア
クリル酸とそれらを特定溶媒中に不溶性にする橋かけ剤
例えばジビニルベンゼンとの重合により粒状または球状
ビーズ形態に合成される。単量体は予め形成される高分
子マトリックスの重合の前に変性して所望の官能基を包
含させることができ、さらに（または）それらを次いで
化学的に変性して所望の酸または塩基形態を達成するこ
とができる。これらの物質の容量は一般にミリ当量活性
プロトン毎カチオン樹脂（ｍｅｑ／ｇ）またはアニオン
樹脂に対するｍｅｑ／ｇ交換可能クロリドで示され、あ
るいはときには本出願に使用されるように（ｍｍｏ　（
！　／ｇ）として示される。
イオン交換樹脂は、水軟化、放射性廃棄物の処理、重ま
たは有毒金属を含む工業流出液の精製のような水溶液か
らの金属イオンの除去に、金属イオンの商業的分離、半
導体または超伝導体の製造に対する希土類およびインド
リウムの精製および分離、使用済金属めっき溶液からの
クロム並びに合成繊維工業において生ずる廃棄物からの
亜鉛および銅の回収、並びに採鉱における貴金属例えば
金および白金の工業的分離およびそれらのエレクトロニ
クスにおける精製に使用されている。
それらの高コストおよび低選択性は、これらの樹脂が多
くの種々の金属の分析的分離に好ましいとしても、金属
の大規模精製におけるそれらの工学的使用を、ウラニウ
ムおよび金は例外であるが妨げている。工業における一
層の選択性に対する要求が一定金属イオンを同一電荷の
他の存在下に優先的に結合できるイオン交換樹脂の開発
をもたらした。多くのイミノニ酢酸基樹脂はすべて第１
例遷移金属に対する優先を示すが、しかしそれらが特定
金属イオンに対して余り選択性でない。多段階溶離／吸
着サイクルが若干の金属成分の分離の達成に要求される
。
貴金属価格の上昇が、低品位鉱石の浸出をそのような金
属を種々の他の成分を通常非常に多量に含む前液（ｐｒ
ｅｇｎａｎｔ　５ｏｌｕｔｉｏｎ）から選択的に分離で
きればその場合だけ非常に有利にする。今までのところ
、鉱業はそれらの金および銀に対する選択性のために合
成樹脂よりもヤシ殻炭イオン交換体の使用を好ましくす
る。ヤシ殻炭は高価であり、従って追加コストで再生し
なければならない。それはもろく　（８％までが各抽出
サイクル中に結合した金とともに失なわれる）、合成樹
脂に比べ非常に低い容量を有する。しかし、多くの樹脂
は異なる金属イオン間を十分識別せず、識別する樹脂は
容易にそれらの金を遊離しない。
発明 概括的に記載すると本発明はリグニン物質の重量を基に
して少くとも１．８６％のＮ含量および少くとも３．１
％の硫黄含量を有し、１５５０〜１６７ｏｃｉ＠伺の付
近に少くとも６０Ｃ１１１−’のピーク幅を有する【Ｒ
吸収バンドを有するリグニン物質を含む生成物を指向す
る。
生成物はまたよく知られた橋かけ剤例えばエピクロロヒ
ドリン、ニハロゲン化化合物例えばジブロモエタン、ジ
クロロメタンなど、好ましくはホルムアルデヒドで橋か
けした生成物を指向する。
橋かけ生成物は後記のように塩基性媒質中のキレート化
剤として最も適する。
本発明はまたリグニン含有物質をチオ尿素、ＨＪ−Ｃ（
Ｓ）−Ｎ１３、とを加熱する、好ましくは溶融すること
を含む上記生成物の製造法を指向する。
リグニン含有物質は１００％リグニンであるか、あるい
は基体としてリグニン、または望むならば他の添加剤お
よびリグニン、あるいは化学変性すゲニン例えば他の相
容性官能基すなわちチオ尿素トノ反応を受は易くなく、
また本発明の目的を妨げない；すなわち反応にあづかっ
て窒素および硫黄基とともに望まれる官能基を生じ、そ
れらを生ずる反応を妨げない：例えばリグニンスルホナ
ートまたは他の官能基例えばりゲニントリアジン類、を
有するものを含む生成物を意味する。典型的な例は硬ま
たは軟水から誘導される生成物であり、木材繊維体が含
まれる。使用されるリグニンは一般に５００より大きい
分子量を有する。
発明を実施する好ましい方法 本発明を実施する好ましい方法の１つはリグニンとチオ
尿素とを、例えば反応混合物の溶融または融解により反
応させることからなり、以下それを「溶融」として開示
および特許請求の範囲中に示す。
反応時間および温度はＨｔＮ−Ｃ（Ｓ）−Ｎｕｔ付加の
量を決定するが、しかし室温またはそれ以上で少くとも
２時間であるべきである。圧力は望むならば使用でき、
温度は４０〜２００℃の範囲、好ましくは７０℃以上で
、最も好ましくは１６０℃である・溶媒を使用するなら
ば温度は好ましくは４０〜１２５℃内に制御するように
注意すべきであり、溶媒は生成物、その性質または反応
に有害または不利益なように実質的に影響または妨害せ
ず、あるいは本発明の目的を妨げないように相容性であ
るべきである：酸性媒質は一般に低温、すなわち例えば
７０℃で使用することができ、塩基性または中性媒質は
より高い温度で相容性溶媒で使用すべきである。好まし
い溶媒の１つはジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド、ジオキサン、およびピリジンである。リグニン
を溶解し、反応物と相容性の他の溶媒例えばテトラヒド
ロフランもまた望むならば使用することができる。水性
媒質は、それらがチオ尿素を加水分解する傾向があるの
で避けるべきである。望むならば、後記のように生じた
生成物の精製に透析を用いることができる。
これらの生成物は多くの方法で、例として後記のように
キレート化に、難燃剤として、農業に、複合体の製造に
使用することができる。それらはまた生物工学用途に使
用することができる。
実施例 次に以下が本発明の特定態様の例示に役立ち、部はすべ
て重量により示される。
実施例Ｉ ＣＯ□沈降により分離されたクラフト硬水から誘導され
たリグニン１部およびチオ尿素２部を、１９０°Ｃで１
時間、ガスの発生が生ずるまで溶融混合した。タールを
１５０〜１７０℃に１６時間残置し、次いで冷却し、８
５％Ｈ３ＰＯ４５部を含むＨ２Ｏ２５部中で６時間解体
した。固体を吸引により補集し、水で洗浄し、乾燥する
と１０６％の粗物質が得られた。
乾燥した物質をＰＯＣｌ、３．５部とともに一夜還流し
た。１８時間後混合物を水７５部に性別し、固体を補集
し、酢酸セルｃｍ−スＭＷＣＯ３５００を通してＨ３Ｐ
Ｏ４１００部に対して１日間、次いで水に対して５日間
透析すると７．８５％窒素、２．８２％リン、および５
．６６％硫黄を有し、第１図および表１に示されるよう
に１６６０．１６００．１５１０．１２２０．９５０．
８５０および６５５ｃｍ−’に赤外吸収を示す生成物１
０２％が得られた。
こ＼におよび出願を通して示した生成物の溶解度はｇ７
ｇであり、次のとおりであった：ｐＨ１３：１３．０　
；ｐＨ１：　０．８　；アセトン；０．１゜混合金属の
、それぞれ１１０００ｐｐを含有するｐ）Ｉの溶液との
キレート化で、２つの従来のイオン交換樹脂と比較して
、ｍｍｏ　Ｉ！／ｇで示して次のように認められた： 実施例１ Ａｕ　　Ｃｕ　　　Ｐｔ　　　ＣａＦｅ　　　ｌ１ｇ　
　　Ｐｂ５．８　０．８　２．８　０．２　１．６　０
．１　０．１実施例２ ５００ＭＷＣＯのポリスルホン膜を通す限外濾過により
得られたクラフト軟木から誘導された乾燥リグニン２８
％を含有する溶液１部をチオ尿素２部とともにかくはん
し、ガス発生が始まるまで１９０℃に加熱した。１時間
後、チオ尿素２部を加え、反応混合物を１７Ω〜１９０
℃で残置した。さらに１８時間後、混合物を冷却し、８
５％ＨｆｆＰＯ４１０部および８１０５０部を加えた。
−夜かくはんし、固体を吸引により捕集し、酢酸セルｃ
ｍ−スＭＷＣＯ３５００を通して希Ｈ，ＰＯ，ｌ　Ｏ０
部に対して３日間透析した。透析をＭｅＯＨ１００部に
対して５日間続けると１４．８４％窒素、１．８９％リ
ン、および１５．７３％硫黄を有し、第２図および表１
に示されるように２０３０．１６５０．１５１０．１２
２０．８４５および６４５Ｃ１１−’に赤外吸収を有す
る生成物１２３％が得られた。ゲル浸透クロマトグラフ
ィーで平均分子量が１３００程度であると認められた。
生成物は次の溶解度：ｐＨ１３：　４．　６、ｐＨ１：
０．４、アセトン二〇、１を有した。
実施例３ ６４．８％固体を含む木材繊維１部をチオ尿素４部とと
もに１５０〜２００℃で溶融すると３０分後に黒液が得
られた。次いで木材繊維１部を加えると混合物は手動か
くはんが困難になった。さらに２時間の加熱後、固体を
希リン酸３００部に注加しに吸引により捕集した。黒色
固体を酢酸セルｃｍ−スＭＷＣＯ６０００を通して１％
リン酸を含有する１：ｌのＭｅＯＨ−ＨＪに対して５日
間透析すると１４．７６％硫黄および２５％窒素を有し
、第３図および表１に示されるように２０５０．１６３
５．１４６０．１２３０．８４０および６４５ｃ＋＋＋
−’に赤外吸収を示す物質１２９％が得られた。
実施例４ 実施例１において用いたリグニン１部、およびチオ尿素
１部を、濃厚溶融物の手動かくはんで１９０℃で加熱溶
融すると若干のガス発生を示した。１．５時間後、温度
を１６０〜１７０℃に低下させた。さらに１７時間後、
反応混合物を２０　’Ｃに冷却し、８５％Ｈ□ＰＯ４４
部を含む水１５部を加え、混合物を磁気かくはん機でか
くはんした。７時間後、黒色固体を吸引により捕集し、
水１５部で洗浄し、風乾した。固体を酢酸セルｃｍ−ス
３５００ＭＷＣＯを通して希Ｈ３ＰＯ４１００部に対し
て１日間、次いで水に対して２日間透析すると５８．１
４％炭素、４．４８％水素、７．３８％窒素、５．４３
％硫黄および０．８４％リン、並びに第４図および表１
に示されるような２．０４０．１６１０．１５０５．１
２００．８４０および６４５ｃｍ−’に赤外吸収を有す
る生成物１２８％が得られた。
実施例５ 実施例４で得られた乾燥生成物１部を５％ＮａＯＨ１０
部中に３０〜４０℃で溶解し、３７％ホルムアルデヒド
の溶液（１０部）を加えた。反応混合物を９０〜１００
℃で２時間加熱し、その時間でそれは酸性（ｐＨ＝７）
になった。反応混合物を塩基性に保つために固体水酸化
ナトリウム２部を合計８時間にわたり加えた０反応混合
物を１００部の水に注加し、固体を吸引により捕集し、
水で洗浄し、減圧デシケータ−中で乾燥するは５３．２
４％炭素、４．１６％水素、８．６５％窒素、３．１０
％硫黄、０．００％リン並びに第５図および表１に示さ
れるように１６１０．１５１５．１２１０．８４０およ
び６５０ｃＩｌ−’に吸収を有する赤外スペクトルを有
する新橋かけ生成物１１０％が得られた。
実施例６ 実施例１から得られたリグニン１部およびチオ尿素２部
を、間欠かくはんで１９０〜２００℃で１．５時間、ガ
スが発生するまで加熱溶融した。
１７時間後、反応混合物を２０℃に冷却し、水２０部を
加えた。７時間かくはんした後、固体を吸引により捕集
し、水で洗浄し、風乾した。それを酢酸セルｃｍ−ス３
５００ＭＷＣＯを通してＨ２Ｏ１００部に対して３日間
透析すると、５７．１０％炭素、３．９６％水素、１３
．７９％窒素、６．３５％硫黄、０．００％リン、並び
に表１に示されるように２０５０．１６２５．１５２０
．１２２０．８５０および６５０Ｃ１１−’に赤外吸収
を有する生成物１１２％収率が得られた。ＩＲ凸曲線第
１．４．５図におけると実質的に同様である。
実施例７ 実施例６のリグニンチオ尿素生成物を、実施例５に記載
したように塩基性条件下にホルムアルデ５ドと反応させ
・元素組成５１．７９％炭素、４．０７％水素、１２．
４５％窒素、４．１２％硫黄および０・００％リンを有
し・表１に示されるように１５５０．１６７０．１５１
０．１２２０．８４０および６６０ｃｍ−’に赤外吸収
を有する新種かけ生成物１１８％が得られた。ＩＲ曲線
は第１．４．５図におけると実質的に同様である。
実施例８ 実施例１において示したリグニン２０部およびチオ尿素
４０部を実施例６のように１６０〜１７０℃で反応させ
た。１７時間後、反応混合物を冷却し、水３００部およ
び８５％８３Ｐ０４７５部を加えた。
２０℃で７時間かくはんした後、固体を吸引により捕集
し、水で洗浄し、風乾した。固体を酢酸セルｃｍ−ス（
３５００ＭＷＣＯ）を通して希Ｈ３ＰＯ４２０００部に
対して１日間、および水に対して２日間透析すると５６
．６９％炭素、４．０１％水素、１２．４３％窒素、７
．４２％硫黄および０．４１％リンの元素組成、並びに
２０５０．１６２０．１５１０゜１２２０．８４０およ
び６５０ｃｍ−’に赤外吸収を有する生成物１０８％収
率が得られた。
実施例９ 実施例８のリグニン生成物を実施例５に記載したように
塩基性条件下にホルーム゛アルデヒドと反応させると５
３．７７％炭素、４．２６％水素、１１．６５％窒素、
４．５６％硫黄、０．０９％リンの元素組成、並びに第
６図および表１に示されるように１５５０．１６７０．
１５１０．１２２０．８４０および６５０ｃｎ−’に赤
外吸収を存する新生酸物１１０％が得られた。ホルムア
ルデヒド橋かけが、実施例４．６および８における非橋
かけ生成物のものに比較すると実施例５．７および９に
おいて知見できるように硫黄含量並びに相当するＳ　−
Ｈ（２０３０〜２０６０ｃＩｌ−Ｉ）およびＣＨ−Ｓ　
（８２５〜８５０　ｃｍ−’）赤外吸収が低下する。出
発未変性リグニンは次の硫黄含量：実施例１．１．５９
％硫黄；実施例２．１．６８％硫黄、を有し、２０４０
および８１０〜８５０ｃ１１−’における弱い赤外吸収
を示した。
生成物の熱分析は次のように示された：皇索工　　　！
入玉　　　Ｔ”Ｃ 札１　　　　　　１０　％　　　　　１２　％　　　　
２５０札　　　　　　　３５　％　　　　　３２　　％
　　　　５００弱い発熱　　５３５ Ｗｌ、　　　　　　５０％　　　４８％　　　７００灰
分　　　　５０％　　　５２％ 弱い発熱　　　自然燃焼　　７２０ ＊札は減量を示す。
これらの結果は実施例１０の末尾に示される未処理リグ
ニンの結果と比較すべきである。
実施例１０ ＣＯ２沈降により分離したクラフト硬水から誘導された
リグニン２部およびチオ尿素４部を１９０℃で急速なガ
ス発生が生ずるまで１時間溶融部合した。冷却して、ｈ
ｏｓ　１．５部および８５％８３Ｐ０゜１０部を加え、
泡を含むようによくかくはんしながら温度を１５０℃に
した。１時間後、発泡体を１１□０１５０部を性別し、
混合物を２２℃で１６時間かくはんした。
固体を吸引により捕集し、酢酸セルｃｍ−スＭＷＣＯ３
５００を通して希Ｈ３Ｐ０．２００部に対して１日間、
次いで水に対して４日間透析すると４．５３％窒素、３
．１５％リン、および７．４１％硫黄、並びに第７図、
表１に示されるように２０４０．１６１０．１５０５．
１２１０．９３０．８４０および６５０ｅ１ｍ　−’に
赤外吸収を有する生成物１．９部すなわち９６％が得ら
れた。
生成物の熱分析は次のように示された：実施例１０ 皇索工　　　酸素下　　　Ｔ”Ｃ ＷＬ　　　　２．７％　　　　　２．７％　　　　　２
５０発熱　２９０ 発熱　４８０ ＷＬ　２７．３％　７５．３％　５００弱い発熱　　５
８〇 すし　　３７％　　　８６．０％　　　７００灰　　　
６３　　％　　　　　１４　　％未葛１す〕ら孔乙？ 札　　　　　２０　％　　　　　２０　％　　　　　３
００発熱　３２０ 自然発熱　　４００ 讐Ｌ　　　　４０％　　　９２％　　　４５０弱い発熱
　　　　　　　　５２０ ＷＬ　　　　８４％　　　９２％　　　７００灰　　　
　１６　　％　　　　　８　％酸素の存在下では、実施
例１０から得られた生成物は７００℃で１４％灰が生じ
たことが認められ、簡潔のために「未処理リグニン０」
と称する実施例１に示したクラフト硬水から誘導された
リグニン、すなわちチオ尿素による処理のない実施例１
Ｏにおける試験の開始に初めに用いたリグニンにおける
８％と対比される。さらに、実施例１０から得られた生
成物は３００℃および４５０℃範囲内に２つの発熱を有
し、未処理リグニンに対する４００℃範囲における自然
燃焼と比較される。窒素中では、熱に対する耐性がまた
灰分が６３％である実施例１０の生成物を未処理リグニ
ンに対する８％と比較して示される。
これは難燃剤および（または）熱可塑性添加剤ととして
の使用に対する能力を示す。
実施例１１ リグニン１部およびチオ尿素２部を実施例６のように１
６０〜１７０℃で反応させた。１７時間後、反応混合物
を冷却し、水１５部および８５％＋１．ＰＯ４４部を加
えた。２０℃で７時間かくはんした後、固体を吸引によ
り捕集し、水で洗浄し、風乾した。固体を酢酸セルｃｍ
−ス３５００ＭＷＣＯを通してＨ２Ｏ１００部に対して
３日間透析すると５４．３９％炭素、４．０８％水素、
１２．２３％窒素、７．０７％硫黄、１．７０％リン、
並びに２０６０．１６２５．１５２０．１２２０．８４
０および６５０ｃ「’に赤外吸収を有し、多少第１．４
．５および７図に示されるような曲線パターンを有する
生成物１１７％が得られた。
金属を含有する溶液とのキレート化で従来の樹脂に比較
してに８で示して次のように認められた。
金属 濃度ｐｐ＋ｍ 実施例１１ 実施例１１ に二“。
Ａｕ　　Ｃｕ　　Ｎｉ　　　Ｃａ　　Ｆｅ　　　Ｃｏ　
　　Ｚｎ　　Ｐｂ１８７　２３　７８０　１９　＞９０
０　＞９００　＞９００７．３ ２．０ ０．６ ２．０ ０．８ ０．６ アンボラン３４５　４．９ に二“。
アンバーライト３．６ ダウエソクス ０．７ ０．７ ０．８ ０．８ ２．９ ０．０ ０．０ ０．３ ０．４ ０．５ ０．２ 金含有マトリックス溶液に加えて、実施例１１の生成物
３００部を含有するカラムに塩化金（ＩＩ［）１００ｐ
ｐｍおよび硫酸銅（ＩＩ）　　１２０ｐｐｍを含有する
ｐＨ２の希塩酸溶液を装填した。銅に対する漏出点は０
〜５０ｍｌ　（１２０ｐｐｍ）で直ちに生じ、銅結合を
何ら示さなかった。金漏出は１．５１で生じ、０〜５　
ｐｐｍの金を示し、フィード溶液がつきたときの２．７
５１における１０ｐｐｍに徐々に上昇した。
乾燥回収カラム物質の重量は４６．５％の結合金で４５
２曙に増加し、それが熱分解により回収された。
実施例１２ 実施例１に示したリグニン１部およびチオ尿素５部をＤ
ＭＦ　１５部に溶解し、１４０℃で加熱した。６時間後
、溶液を水に性別し、０．ＩＮ塩酸でｐ１１２になし、
固体を濾過により捕集した。固体を、酢酸セルｃｍ−ス
を通して水に対して３日間透析すると１．９３％窒素、
６．４８％硫黄、並びに２０４０．１６００．１５００
．．１２１０．８２５および６４０ｃｒａ−’に赤外吸
収を有する生成物８３％が得られた。
実施例１３ 実施例１において用いてリグニン、チオ尿素およびニト
ロベンゼン各１部をジオキサン５部中で、ステンレス鋼
オートクレーブ中で１２０℃／４０ｐｓｉで加熱した。
１７時間後、混合物を水に性別し、固体を濾過により捕
集した。固体を酢酸セルｃｍ−ス３５００ＭＷＣＯを通
して１：１のメタノール水に対して５日間透析すると６
３．１４％炭素、５．１４％水素、３．２９％窒素、３
．３３％硫黄、並びに第８図および表１に示されるよう
に２０５０．１６１０．１５１Ｏ１１２１０，８４０お
よび６９５ｃｍ−’に赤外吸収を有する生成物１．１３
部が１１３％の収率として得られた。
実施例１４ ３７％ホルムアルデヒド水溶液２．１部を、濃塩酸０．
２部を含む水１５部中の実施例１に示したリグニンの懸
濁液１部およびチオ尿素１部に加えた。
混合物を８０℃で４時間加熱した。物質を実施例１２の
ように分離すると１４．５０％窒素および１８、３０％
硫黄、並びに第９図および表１に示すように１６１０，
１５５０．１３２０．１２６０．１２１０．８４０およ
び　　　ＣＭ−’に赤外吸収を有する生成物１８０％の
収率が得られた。
試料Ａ 実施例１に示したリグニン１部、チオ尿素１部および濃
臭化水素酸５部の混合物を１２５℃で８時間還流した。
１０％水酸化ナトリウム１５部を注意深（加え、混合物
を室温に冷却させた。１６時間後、混合物を酸性になし
、生成物を実施例１２のように分離すると、４．２９％
硫黄、２．５８％窒素、並びに第１０図および表１に示
されるように２０５０．１６２０．１５１０．１２１０
，８５０および６５０ｃｍ−’に赤外吸収を有する生成
物８４％が得られた。
生成物の熱分析は次のように示される：試料Ａ 窒素　　：入　　　Ｔ’Ｃ 畦　　　９％　　２０％　　　２５０ 強い発熱　４２０ 礼　　　３５％　　８０％　　　５００礼　　　４１％
　　８５％　　　７００灰　　　　５９％　　　１５％ これらの結果は実施例１０において示した未処理リグニ
ンと比較すべきである。
実施例１５ 実施例１及び２に示したリグニン１部およびチオ尿素２
部を、水酸化ナトリウム０．２部を含むジオキサン１０
部に溶解し、１４０℃／４０ｐｓｉで加熱した。６時間
後、反応混合物を冷却し、圧力を除いた。生成物を実施
例１２に記載したように分離し、精製すると１．８６％
窒素、３．１１％硫黄、並びに２０５０．１６１０〜１
６３０．１５０５．１２１０．８４０および６５０ｃ＋
ｍ−’に赤外吸収を有する生成物１２５％が得られた。
試料Ｂ 実施例１及び２において示したリグニン１部およびチオ
尿素２部を、トリクロロ酢酸０．２部を含むジオキサン
５０部中に２０℃で溶解した。１６時間後、反応混合物
を処理し、生成物を実施例１２に記載したように分離し
、精製すると、１．１０窒素、２．９７％硫黄、並びに
１６００．１５００．１２０５．８３５および６４０ｃ
１１−’に赤外吸収を有する生成物８８％が得られた。
表１から知見できるように、生成物は１５５０〜１６７
０、並びに１４６０〜１５２０．１２２０〜１２３０．
８２５〜８５０および６３５〜６９５、並びに生成物が
橋かけされないときに２０３０〜２０６０ｃｍ−’に赤
外吸収バンドを有する。実施例から得られた橋かけ重合
体は１５５０〜１６７０　ｃｓ−’の付近に少くとも８
０ｃｍ−’のピーク幅を有する。
モル比Ｎ　：　Ｓ　：　Ａｒはリグニンの窒素対硫黄対
芳香族単位のモル比を意味し、前記モル比中の前記Ａｒ
は２４２の平均分子量を有するアリールプロパン単位を
示す任意の組である。比Ｎ：ＳはＮ：　Ｓ　：　Ａｒか
ら得られる数Ｎ／Ｓである。これらの実施例から、一般
にＮ：Ｓ：Ａｒ　　：　：０．０３〜４５２０・０５〜
１．４＝１が得られる。好ましくは前記Ｎ／Ｓ比が少く
とも２．１３、最も好ましくは２．８である。
全試料のキレート化特性が表２に示される。表２から知
見できるように、そのとき実施例の生成物を用いて前記
表にあげた多くの金属を、希土類、貴および他の金属を
含めて簡単なバッチ接触により、またはカラム中の溶離
により満足にキレート化した。
生成物はまた、望むならば生成物を、実施例例えば実施
例１０．１．２に示すようにホスホリル化剤と反応させ
ることによりリン基を取込ませるようにすることでさら
に反応させることができる。
典型的なホスホリル化剤にはリン酸、塩化ホスホリル（
ＰＯＣ１：＋）、トリポリリン酸塩および五酸化リンか
らなる群から選ばれる一員が含まれる。
本発明が記載されたので、特許請求の範囲に示した本発
明の精神から逸脱することのない変形が当業者に明らか
であろう。
側御　　　　Ａｕ ｐＨ２３７８ ５，８，６，４，７，７ ５，７４，９ ５，７６，４ ９，６７，９ ４，９ ９，４５，５ ４，７ ８，２ ４，３ １，１ ８，５８，１ ８，８，１，０ ３，０，１，３ ３，０ −〜− １１２，３ ０，９，２，２ 表２ キレ−トイし−σ琵 （＋ｍ＋ｏｌ／ｇ） Ｐｔ、Ｐｄ　　　　　　　Ｃリエ ２　　　　　　　３．６ １．３．３．４　　　０．２ １．７ ０．５ ０．１ Ｃｄ　　Ｃａ　　ｉＪＬ　　Ｎｉ　　Ｅｒ　　Ｌａ　　
Ｙ０．２　　　０．５　０．６　０．４．０．２．　０
．１１．１ ０．２　０．７ ０．２　　　０．１０．５ ０．４　０．１ ０．２　０．６
【図面の簡単な説明】
本発明の特定態様を例示する図面において、第１〜５図
は実施例から得られた生成物のＩＲスペクトルを示し、
横座標は図面に示されるように４００〜４０００．４〜
４０ｘｌＯ”ｃｍ−’の振動数を示し、 第６図は実施例９の生成物のＩＲスペクトルを示し、 第７図は実施例１０の生成物のＩＲスペクトルを示し、 第８図は実施例１３の生成物のＩＲスペクトルを示し、 第９図は実施例１４の生成物のＩＲスペクトルを示し、 第１０図は実施例１５の生成物のＩＲスペクトルを示す
。 徽ｌｖｌ玖 手 続 補 正 書 （方式） ％式％ ２、発明の名称 窒素および硫黄を有するリグニン ３、補正をする者 事件との関係 出 願 人 名 称 ドムター インコーホレーテッド ４、代 理 人

Claims (31)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）リグニン物質の重量を基にして少くとも７％のＮ
    含量および少くとも３．１％の硫黄含量、１５５０〜１
    ６７０ｃｍ＾−＾１の付近に少くとも６０ｃｍ＾−＾１
    のピーク幅を有するＩＲ吸収バンドを有する実質的に水
    不溶性のリグニン物質を含み、前記リグニン物質がチオ
    尿素およびイソチウロニウム塩を含まず、良好なキレー
    ト化特性を有し、金属を吸収することができ、リンが存
    在すればＮ含量が前記リグニン物質の少くとも４．５重
    量％である生成物。
  2. （２）２０３０〜２０６０ｃｍ＾−＾１の付近における
    ＩＲ吸収バンド、並びに１４６０〜１５２０、１２００
    〜１２３０、８２５〜８５０および６３５〜６９５ｃｍ
    ＾−＾１の付近における他のＩＲ吸収を有する、請求項
    （１）記載の生成物。
  3. （３）橋かけされ、１４６０〜１５２０、１２００〜１
    ２３０、８２５〜８５０および６３５〜６９５ｃｍ＾−
    ＾１の付近におけるＩＲ吸収を有する、請求項（１）記
    載の生成物。
  4. （４）比Ｎ：Ｓ：Ａｒ（Ａｒは１であり、２４２の平均
    分子量を有する平均アリールプロパン単位を示す）から
    計算して少くとも２．３のモル比Ｎ：Ｓを有する、請求
    項（１）記載の生成物。
  5. （５）リグニン物質の重量を基にして窒素の重量％が７
    〜２５であり、硫黄の重量％が３．１〜１６％である、
    請求項（１）記載の生成物。
  6. （６）さらに、リン０．０９〜３．１５％を含む、請求
    項（１）記載の生成物。
  7. （７）１５５０〜１６７０の付近におけるＩＲ吸収が少
    くとも８０ｃｍ＾−＾１のピーク幅を有する、請求項（
    ３）記載の生成物。
  8. （８）モル比Ｎ：Ｓ：Ａｒが１．３〜４．５：０．０５
    〜１．４：１である、請求項（１）記載の生成物。
  9. （９）請求項（１）記載の生成物を含む溶離カラム。
  10. （１０）請求項（３）記載の生成物を含む溶離カラム。
  11. （１１）請求項（１）記載のＮおよびＳ含量を有するリ
    グニン物質を製造する方法であって、リグニン含有物質
    を製造する方法であって、リグニン含有物質をチオ尿素
    、ＮＨ＿２−Ｃ（Ｓ）ＮＨ＿２、ともに塩基性または中
    性媒質中で加熱し、上記加熱がチオ尿素の分解温度以下
    の温度で行なわれて請求項（１）記載のＮおよびＳ含量
    を有する反応生成物を生成させ、前記加熱後、請求項（
    １）記載のＮおよびＳ含量を有する不溶性反応生成物を
    生成させ、前記反応生成物の精製を行なって未反応チオ
    尿素を除き、前記精製が前記反応生成物に熱による影響
    を与えないで行なわれて水不溶性反応生成物を生ずるこ
    とを含む方法。
  12. （１２）リグニンおよびチオ尿素を、ガスの発生が生ず
    るまで溶融し、次いで前記加熱を前記反応生成物が得ら
    れるまでガス発生が生ずるより低い温度に低下させ、そ
    の後冷却し、精製のために固体を捕集する、請求項（１
    １）記載の方法。
  13. （１３）リグニンおよびチオ尿素を塩基性または中性媒
    質中で、ガスの発生が生ずるまで約１５０〜２００℃で
    混合溶融し、次いで前記加熱を反応生成物が得られるま
    でガス発生が生ずるより低い温度に低下させる、請求項
    時記載の方法。
  14. （１４）リグニンおよびチオ尿素を相溶性溶媒の存在下
    に加熱する、請求項（１１）記載の方法。
  15. （１５）加熱が１００℃以上の温度である、請求項（１
    ４）記載の方法。
  16. （１６）加熱が酸性媒質中で１１０〜１４０℃である、
    請求項（１４）記載の方法。
  17. （１７）圧力が使用される、請求項（１４）記載の方法
    。
  18. （１８）さらに、請求項（１）記載の生成物を塩基性条
    件下に橋かけ剤と反応させる追加段階を含む、請求項（
    １１）記載の方法。
  19. （１９）さらに、請求項（１）記載の生成物をホスホリ
    ル化剤と反応させることによりリン基を取込ませること
    を含む、請求項（１１）記載の方法。
  20. （２０）ホスホリル化剤がリン酸、塩化ホスホリル（Ｐ
    ＯＣｌ＿３）、トリポリリン酸塩および五酸化リンから
    なる群から選ばれる１員である、請求項（１９）記載の
    方法。
  21. （２１）反応生成物の精製が多少酸性の水性媒質中の反
    応生成物の透析を行なうことを含む、請求項（１１）記
    載の方法。
  22. （２２）橋かけ剤がエピクロロヒドリンおよび二ハロゲ
    ン化化合物からなる群から選ばれる、請求項（１８）記
    載の方法。
  23. （２３）さらに、請求項（１）記載の生成物をホルムア
    ルデヒドと塩基性条件下に反応させ、それによりリグニ
    ン生成物をメチレン基で橋かけする追加段階を含む、請
    求項（１１）記載の方法。
  24. （２４）少くとも１種の金属を請求項（１）記載の生成
    物に接触させることを含む、金、銀、白金、パラジウム
    、銅、カドミウム、カルシウム、水銀、ニッケル、マグ
    ネシウムおよび希土類からなる群から選ばれる少くとも
    １種の金属を溶離する方法。
  25. （２５）比Ｎ：Ｓ：Ａｒ（Ａｒは１であり、２４２の平
    均分子量を有する平均アリールプロパン単位を示す）か
    ら計算してＮ：Ｓのモル比が少くとも２．８である、請
    求項（１）記載の生成物。
  26. （２６）精製が、反応生成物と中性または酸性の水とで
    行なって未反応チオ尿素を除去し、その後請求項（１）
    記載のＮおよびＳ含量を有する不溶性反応生成物を捕集
    することを含む、請求項（１１）記載の方法。
  27. （２７）チオ尿素１〜４部毎リグニン重量部が存在する
    、請求項（１１）記載の方法。
  28. （２８）プロセスから得られる反応生成物がリグニン含
    有物質中のリグニンの１００重量％以上である、請求項
    （１１）記載の方法。
  29. （２９）プロセスから得られるＮおよびＳ含量を有する
    リグニンの反応生成物がリグニン含有物質中のリグニン
    の重量を基にして１０２〜１２９％である、請求項（１
    １）記載の方法。
  30. （３０）リグニン含有物質中のリグニンとチオ尿素との
    重量比が約１：１である、請求項（１１）記載の方法。
  31. （３１）比Ｎ／Ｓが３．３〜４．８である、請求項（４
    ）記載の生成物。
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