JPH02221841A

JPH02221841A - 不活性ガス中の酸化性ガス濃度の測定方法およびその装置

Info

Publication number: JPH02221841A
Application number: JP4119589A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Kunii; 泰夫国井
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1989-02-21
Filing date: 1989-02-21
Publication date: 1990-09-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、不活性ガス中の酸化性ガス濃度の測定方法お
よびその装置に関し、特に、半導体装置製造工程などに
おいて行なわれる極微量の酸化性ガスを含む不活性ガス
の酸化性ガス濃度測定に好適で、検出感度を一段と向上
させることのできる不活性ガス中の酸化性ガス濃度の測
定方法とそれを実施するための装置に関する。

（従来技術および問題点）従来、不活性ガス中の酸化性ガス濃度の測定方法および
その装置においては、０．１〜１１）ｐｂ以下の低濃度
の酸化性ガスの濃度を簡便に測定できない点が問題であ
った。第５図に示すような酸素濃度測定装置の構造例を
用いて具体的に説明する。

第５図に断面図を示したガルバニ電池式と呼ばれる酸素
濃度測定装置は、ガス導入管２から容器８中に導入され
、排出口１６から排出されるガス中の酸素を、電解液１
８中にある電極１で電気化学的に還元し、この時に得ら
れる電流値から酸素濃度を求める原理を用いていた。

この従来技術では、電極１での酸素の不均一反応、およ
び電極１から電気信号検出部３により取り出した信号に
かかるオフセット電圧の温度変動、電気配線間のリーク
電流などによって生じるノイズ、さらに、ガス導入管２
からの不純物の混入のために、検出感度は現状の最高の
もので２　ｐＩ）ｂ、種々の対策をとった改良型でも０
．１ｐｐｂが限界という問題があった（別冊日経マイク
ロデバイス、１９８８年、Ｎｏ、２、「超クリーン化技
術」、日経ＢＰ社、ｐ、９１）。

上述した従来技術における問題点を解決するため、上記
の背景に立ち、ガス中の不純物をｐｐｔレベルで検出す
る技術が提案された（別冊日経マイクロデバイス、１９
８８年、Ｎｏ、　２、「超クリーン化技術」、日経ＢＰ
社、ｐ、７０）。

この方法は、第２図に示すように、大気圧イオン化質量
分析装置を用いるものである。

この装置によれば、真空ポンプ４により真空にされた容
器８内にガス導入管２より測定されるガスを導入する。

導入されたガス中の酸素はイオン化部６によってイオン
化され、大部分は排出口１６よりは移出されるが、一部
は電極ｌによって質量分析部５に導かれ、イオン電流が
電気信号検出部３によって測定される。この測定により
、酸素濃度が導出される。なお、符号７は差動排気部を
示している。

この測定方法では、酸素や水分の検出限界は１ｐｐｔで
ある。

しかし、この方法では、複数の真空ポンプ４、質量分析
部５、イオン化部６、差動排気部７などからなる大型の
装置が必要であり、簡便に測定を行なうことがこの技術
では困難だった。

以上のように、従来の技術では、０．１〜１ｐｐｂ以下
の低濃度の酸化性ガスの濃度の簡便な測定を行なえる方
法とその装置を提供することは困難であった。

本発明の目的は、上記従来技術における問題点を解消し
、０．１〜１１）ｐｂ以下の低濃度の酸化性ガスの濃度
の簡便な測定を行なえる方法とその装置を提案し、極微
量の酸化性ガスを含む不活性ガスの酸化性ガス濃度測定
に好適で、検出感度を一段と向上させることのできる方
法とそれを実施するための装置を提供することにある。

（課題を解決するための手段）上記本発明の目的は、気密性のある容器中にあり、酸化
反応により表面に安定な酸化物を形成する物質からなる
反応体の表面を清浄化し、次に上記反応体の表面温度を
制御しつつ、純度を測定する第一の不活性ガスを上記容
器中に流量を制御しつつ導入・排出し、上記第一の不活
性ガス中に不純物として含まれる酸化性ガスと上記反応
体との第一の酸化反応を一定時間継続させた後、上記第
一の不活性ガスの導入を止め、続いて、既知の濃度の酸
化性ガスを含む第二の不活性ガスを上記容器中に流量を
制御しつつ導入・排出し、上記第二の不活性ガスに含ま
れる酸化性ガスと上記第一の酸化反応後の反応体との第
二の酸化反応を起こし、同時に、容器から排出される第
二の不活性ガス中の酸化性ガス濃度を測定し、上記第二
の不活性ガス中酸化性ガス濃度の測定結果から第一の不
活性ガス中の酸化性ガス濃度を導出することにより、達
成される。

さらに、本発明の方法は、気密性のある容器と、上記容
器中にあり、酸化反応により表面に安定な酸化物を形成
する物質からなる反応体と、上記反応体の表面温度を制
御する手段と、上記反応体の表面を清浄化する手段と、
純度の測定対象である第一の不活性ガスを上記容器中に
流量を制御しつつ導入・排出する手段と、既知の濃度の
酸化性ガスを含む第二の不活性ガスを上記容器中に流量
を制御しつつ導入・排出する手段と、上記容器中から排
出される第二の不活性ガス中の酸化性ガス濃度を測定す
る手段と、上記測定結果から第一の不活性ガス中の酸化
性ガス濃度を導出する手段を備えることを特徴とする不
活性ガス中の酸化性ガス濃度の測定装置を用いて測定を
行なうことにより、−段と向上した結果をもたらし、本
発明の目的は達成される。

次に、本発明の原理を第１図および第２図を用いて説明
する。第１図は本発明の原理を実証するための実験装置
である。

本実験では、まず、ＣＶＤ反応炉からなる容器８の中に
、シリコン（Ｓｉ）からなる反応体９を置いた。

次に、清浄化処理として、加熱機構、温度検知機構、フ
ィードバック機構などを有する温度制御部１１を用いて
反応体９の表面を１１００℃に加熱し、水素導入機構か
らなる表面清浄化処理部１０により水素（Ｎ２）処理を
行なった。この清浄化処理により、反応体９の表面に形
成されていた酸化物などが除去され、清浄なシリコン表
面が露出した。

次に、温度制御部１１により反応体９の表面温度を９０
０°Ｃに制御しつつ、純度を測定する第一の窒素（Ｎ２
）ガスを容器８中に第一のガス導入部１２から流量を制
御しつつ導入し、排出口１６から排出し、第一の不活性
ガス中に不純物として含まれる１〜３０ｐｐｂの酸素（
ｏ２）および水分（Ｎ２０）からなる酸化性ガスと反応
体９との第一の酸化反応を３０分間継続させた後、第一
の窒素ガスの導入を止めた。ここで、反応体９の表面に
は、第一の不活性ガス中に不純物として含まれる酸素（
０２）、水分（Ｎ２０）などの酸化性ガスの濃度と反応
時間に対応して、１０人程度以下の膜厚の安定な酸化物
、この場合は二酸化シリコン（Ｓｉ０２）が形成された
。

続いて、３００ｐｐｂの酸素および５　ＰＰｂの水分を
含む第二の窒素ガスを容器８中に流量を制御しつつ第二
のガス導入部１３から導入し、排出口１６から排出し、
上記第二の不活性ガスに含まれる酸素と上記第一の酸化
反応後の反応体９との第二の酸化反応を起こし、同時に
、容器から排出される第二の窒素ガス中の酸素濃度を酸
素濃度測定装置からなる酸化性ガス濃度測定部１４で測
定した。

酸素濃度測定器には、１　ｏｐｐｂ以上の酸素濃度が検
出できる簡便なものを用いた。ここで、水分による第二
の酸化反応は、水分の濃度が酸素に比べ充分低いため無
視できる。

容器８から排出される不活性ガス中の酸化性ガス濃度は
、酸素と反応体９の反応により酸素が消費されるため、
第二のガス導入部１３から導入した濃度より低い値とし
て測定された。

第２図は、測定された酸素濃度と第二の酸化反応開始後
の時間の関係を示したものであり、第一の窒素ガスとし
て、Ａでは５　ｐｐｂの水分と１ｐｐｂの酸素を含むガ
スを用い、Ｂでは３０ｐｐｂの酸素を含むガスを用いた
場合について示した（第二のガスは前述の３０　ｏｐｐ
ｂの酸素および５　ｐＩ）ｂの水分を含む窒素ガス）。

第２図の実験結果は、次のように解釈できる。

酸素の導入濃度と排出濃度の差は、反応体９表面での酸
素の消費速度、つまり第二の酸化反応の速度により決定
する。この酸化反応速度は、反応体９表面に形成された
酸化物の膜厚に大きく依存する。

第二の不活性ガスを導入する前に反応体９表面に形成さ
れる酸化物Ｍ厚は、第一の窒素ガス中の酸化性ガス濃度
と第一の酸化反応時間に依存する。したがって、容器８
から排出される第二の窒素ガス中の酸素濃度は、第一の
不活性ガス中の酸化性ガス濃度に依存し、第２図のＡで
は、第一の不活性ガ・ス中の酸素および水分の濃度が第
２図のＢの場合よりも低いため、測定された酸素濃度が
第２図のＢよりも低くなった。

以上の実験結果から、第一の酸化反応時間を充分長くす
れば、第二の窒素ガス中の酸素濃度の測定から０．１〜
１　ｐｐｂ以下の高感度で第一の窒素ガス中の酸化性ガ
スが検出できる。また、第一の窒素ガス中の不純物濃度
と第二の窒素ガスを導入した場合の酸素濃度の関係をあ
らかじめ調べておけば、適当な演算機能を備えた酸化性
ガス濃度導出部を用いて、酸素濃度測定結果から第一の
窒素ガス中の酸化性ガス濃度を導出することができる。

すなわち第２図のＡおよびＢのような曲線をあらかじめ
作っておき、測定されたガスがどのような曲線を描くか
により、第一のガス中の酸化性ガスの濃度を演算測定で
きる。

（作用）本発明の方法において、従来技術に開示されていない最
も特徴とするところは、０．１〜１　ｐｐｂ以下の極微
量の酸素、また、酸素以外の酸化性ガスを簡便に検知で
きる点にある。

例えば、従来の第１図の方法に比べ、本発明は０．１〜
１　ｐＩ）ｂ以下の極微量の酸素も検出可能である点が
優れている。また、本発明は、酸素以外の酸化性ガス、
例えば水分も検知できる点が優れている。半導体装置製
造工程などでは、酸素、水分などを含めた酸化性ガスの
総量が製造された半導体装置の分留りに影響するなめ、
この特徴は有益である。

また、従来の第２図の方法に比べ、簡便に０．１〜Ｉ　
ＰＰｂ以下の極微量の酸素などの酸化性ガスを検知でき
る点が優れている。

また、本発明の装置は、上記の方法を実現するために、
前述の記載よりも明らかなように気密性のある容器と、
上記容器中にあり、酸化反応により表面に安定な酸化物
を形成する物質からなる反応体と、上記反応体の表面温
度を制御する手段と、上記反応体の表面を清浄化する手
段と、純度の測定対象である第一の不活性ガスを上記容
器中に流量を制御しつつ導入・排出する手段と、既知の
濃度の酸化性ガスを含む第二の不活性ガスを上記容器中
に流量を制御しつつ導入・排出する手段と、上記容器中
から排出される第二の不活性ガス中の酸化性ガス濃度を
測定する手段と、上記測定結果から第一の不活性ガス中
の酸化性ガス濃度を導出する手段とを具備することを特
徴とするもので、本発明の方法を自動的に行なうことが
できるという特徴を有するものである。

以下に、本発明の一実施例を挙げ、図面を参照しながら
さらに詳細に説明する。

なお、本実施例は一つの例示であって、本発明の技術的
思想を逸脱しない範囲で種々の変更あるいは改良を行い
うろことは言うまでもない。

（実施例１）第３図に示すごとく、まず、例えばＣＶＤ反応炉などの
気密性のある容器８の中に、酸化反応により表面に安定
な酸化物を形成する物質、例えばシリコン（Ｓｉ）から
なる反応体９を置き、表面清浄化処理部１０と加熱機構
、温度検知機構、フィードバック機構などを有する温度
制御部１１を用いて、反応体９の表面を清浄化する。清
浄化法としては、シリコン表面清浄化法として知られて
いる各種の方法、例えば、９００℃以上における水素（
Ｎ２）処理や、８００°Ｃ以上、１Ｏ−７Ｔｏｒｒ以下
における高真空中熱処理などを用いればよい。この清浄
化処理により、反応体９の表面に形成されていた酸化物
などが除去され、清浄な表面が露出する。表面清浄化処
理部１０としては、９００℃以上における水素（Ｎ２）
処理を行う場合は、水素導入機構を有すればよく、８０
０℃以上、１Ｏ−７Ｔｏｒｒ以下における高真空中熱処
理を行う場合は、容器８を高真空にする真空ポンプを有
すればよい。

次に、温度制御部１１により反応体９の表面温度を制御
しつつ、純度を測定する窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ
）　＋ヘリウム（Ｈｅ）などの第一の不活性ガスを容器
８中に第一のガス導入部】２から流量を制御しつつ導入
し、排出口１６から排出し、第一の不活性ガス中に不純
物として含まれる酸素（０２）、水分（Ｎ２０）　、−
酸化二窒素（Ｎ２０）などの酸化性ガスと上記反応体と
の第一の酸化反応を一定時間継続させた後、上記第一の
不活性ガスの導入を止める。ここで、反応体９の表面に
は、第一の不活性ガス中に不純物として含まれる酸素（
０２）、水分（Ｈ２Ｏ）　、−酸化二窒素（Ｎ２０）な
どの酸化性ガスの濃度と反応時間に対応した膜厚の、二
酸化シリコンなどの安定な酸化物が形成される。また、
上記の不純物は、第一の不活性ガスに初めから含まれて
いた不純物と、容器８のリークや壁からの放出によって
混入する不純物の両者を含むものであり、容器８中でＧ
ｏ、エツチングなどの半導体製造工程を行なう場合など
に実効的に影響する総不純物である。

続いて、既知の濃度の酸化性ガス、例えば３００ｐｐｂ
の酸素とこれより充分低い濃度のその他の酸化性ガスを
含む第二の不活性ガス、例えば窒素を上記容器中に流量
を制御しつつ第二のガス導入部１３から導入し、排出口
１６から排出し、上記第二の不活性ガスに含まれる主な
酸化性ガスと上記第一の酸化反応後の反応体との第二の
酸化反応を起こし、同時に、容器から排出される第二の
不活性ガス中の主な酸化性ガス濃度を酸化性ガス濃度測
定部１４により測定する。酸化性ガス濃度測定部１４と
しては、第二の不活性ガス中に含まれる主な酸化性ガス
が酸素の場合は、第５図に示した酸素濃度測定装置など
を用いればよい、ここで、酸素濃度測定器は、例えば１
　ｏｐｐｌ）以上の酸素濃度が検出できる簡便なもので
よく、本発明では、簡便な測定器により０，１〜Ｉ　Ｐ
Ｐｂ以下の高い検出感度を得ることができる。

本発明の原理に関する説明の中で述べたように、容器８
から排出される不活性ガス中の酸化性ガス濃度は、酸化
性ガスと反応体９の反応により酸化性ガスが消費される
ため、第二のガス導入部１３から導入した濃度より低い
値として測定される。酸化性ガスの導入濃度と排出濃度
の差は、反応体９表面での酸化反応の速度により決定す
る。この酸化反応速度は、反応体９表面に形成された酸
化物の膜厚に大きく依存する。第二の不活性ガスを導入
する前に反応体９表面に形成される酸化物膜厚は、第一
の不活性ガス中の酸化性ガス濃度と第一の酸化反応時間
に依存する。

したがって、第一の酸化反応時間を充分長くすることに
より、第二の不活性ガス中の酸化性ガス濃度の測定から
０．１〜１１）ｐｂｂ以下高感度で第一の不活性ガス中
の酸化性ガスが検出できる。また、第一の不活性ガス中
の不純物濃度と第二の不活性ガスを導入した場合の酸化
性ガス濃度の関係をあらかじめ調べておくことにより、
容器８から排出される第二の不活性ガス中の酸化性ガス
濃度の測定結果から第一の不活性ガス中の酸化性ガス濃
度を適当な演算機能を備えた酸化性ガス濃度導出部１５
により導出することができる。

以上述べてきたように、本発明では、簡便な酸化性ガス
濃度測定部を用いた第二の不活性ガス中の酸化性ガス濃
度の測定から０．１〜１ｐｐｂ以下の高感度で第一の不
活性ガス中の酸化性ガスが検出できる。さらに、本発明
では、第一の不活性ガス中の不純物濃度と第二の不活性
ガスを導入した場合の酸化性ガス濃度の関係をあらかじ
め調べておくことにより、容器８から排出される第二の
不活性ガス中の酸化性ガス濃度の測定結果から第一の不
活性ガス中の酸化性ガス濃度を適当な演算機能を備えた
酸化性ガス濃度導出部１５により導出することができる
。

本発明の方法を、０．１〜１　ｐｌｌ）ｂ以下の酸素お
よび水分を含む不活性ガスの純度測定に用いたところ、
簡便にこれらの不純物を検出することができた。

（実施例２）本発明の他の実施例は、第４図に断面図を示したように
、不活性ガス配管１７に不純物測定専用の気密性の容器
８を接続したもので、これにより、実施例１の場合のよ
うにＣＶＤ反応炉などの気密性容器がない場合にも不純
物測定が本発明の方法で可能となった。

（発明の効果）以上説明したように、本発明を用いれば、０゜１〜１　
ｐｐｂ以下の極微量の酸素および酸素以外の酸化性ガス
を簡便に検知できるという利点がある。

これにより、本発明を極微量の酸化性ガスを含む不活性
ガスの酸化性ガス濃度測定に用いれば、検比感度を一段
と向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の原理を示すための実験装置図、第２図
は本発明の原理を示すための実験結果、第３図は本発明
の実施例を示す断面図、第４図は本発明の他の実施例を
示す断面図、第５図は従来法の方法およびその装置を示
す断面図、第６図は別の従来法の方法とその装置を示す
断面図である。１・・・電極、２・・・ガス導入管、３・・・電気信号
検出部、４・・・真空ポンプ、５・・・質量分析部、６
・・・イオン化部、７・・・差動排気部、訃・・容器、
９・・・反応体、１０・・・表面浄化処理部、１１・・
・温度制御部、Ｉ２・・・第一のガス導入部、１３・・
・第二のガス導入部、１４・・・酸化性ガス濃度測定部
、１５・・・酸化性ガス濃度導出部、１６・・・排出口
、１７・・・不活性ガス配管、１８・・・電解液。第２図第二の酸化反応開始後の時間（分）第１０１４酸化性ガスｔ４度測疋邪第３図１４酸化性ガス濃度測定部

Claims

【特許請求の範囲】

（１）気密な測定系中の、酸化反応により表面に安定な
酸化物を形成する物質からなる反応体に純度を測定する
第一の不活性ガスを導入し、上記第一の不活性ガス中に
不純物として含まれる酸化性ガスにより上記反応体表面
に酸化物層を形成させる工程、既知の濃度の酸化性ガスを含む第二の不活性ガスを導入
し、上記第二の不活性ガスに含まれる酸化性ガスと上記
第一の酸化反応後の反応体との第二の酸化反応を起こす
工程、第二の酸化反応を起こさせた後の不活性ガス中の酸化性
ガス濃度を測定する工程、上記第二の不活性ガス中酸化性ガス濃度の測定結果から
第一の不活性ガス中の酸化性ガス濃度を導出する工程を
含むことを特徴とする不活性ガス中の酸化性ガス濃度の
測定方法。
（２）気密な容器中に設けられた、酸化反応により表面
に安定な酸化物を形成する物質からなる反応体と、純度の測定対象である第一の不活性ガスを上記容器中に
導入・排出する手段と、既知の濃度の酸化性ガスを含む第二の不活性ガスを上記
容器中に導入・排出する手段と、上記容器中から排出される第二の不活性ガス中の酸化性
ガス濃度を測定する手段と、上記測定結果から第一の不活性ガス中の酸化性ガス濃度
を導出する手段を備えることを特徴とする不活性ガス中
の酸化性ガス濃度の測定装置。