JPH0222082B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0222082B2
JPH0222082B2 JP55008872A JP887280A JPH0222082B2 JP H0222082 B2 JPH0222082 B2 JP H0222082B2 JP 55008872 A JP55008872 A JP 55008872A JP 887280 A JP887280 A JP 887280A JP H0222082 B2 JPH0222082 B2 JP H0222082B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
formula
polymer
carbon atoms
following formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP55008872A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS55102601A (en
Inventor
Tsuwaifueru Hansu
Baagaa Josefu
Bosuhaato Hansu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of JPS55102601A publication Critical patent/JPS55102601A/ja
Publication of JPH0222082B2 publication Critical patent/JPH0222082B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F20/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/12—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F16/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F16/16—Monomers containing no hetero atoms other than the ether oxygen
    • C08F16/22—Carbocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G85/00—General processes for preparing compounds provided for in this subclass
    • C08G85/004—Modification of polymers by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/30—Chemical modification of a polymer leading to the formation or introduction of aliphatic or alicyclic unsaturated groups

Description

【発明の詳細な説明】
この発明は光の作用のもとに、架橋化できる、
ハロゲン−インデノンカルボン酸基を側鎖に有す
る新規な重合体及びこのものゝ製造方法、並びに
このものを光の作用のもとで特に写像形成のため
に使用する方法に関する。 ハロゲン−インデノンカルボン酸に基づく感光
性重合体は従来知られておらず、またこの酸自身
の対応する感光性も記載されたものがない。しか
しながらこれまで既に、特殊なＣ＝C2重結合の
光環２量化（Photocyclodimerisierung）によつ
て架橋化が行なわれる如き光の作用により架橋化
できる一連の他の種類の重合体が公知となつてい
る。このような感光性ポリマーのみならずこれら
のポリマーを製造するに適した対応的感光性モノ
マー類をも包含する公知技術としては下記の特許
出願或は特許をあげることができる： 日本特許出願公開公報類： 49−128991号、49−128992号、 49−128993号、50−5376号、 50−5377号、50−5378号、 50−5379号、50−5380号、 50−9682号、50−10884号、 50−77363号 ドイツ特許出願公開公報類： 第2031573号、 第2032037号、 第2626795号、 第2407033号 米国特許第4079041号公報 これらの公知の感光性ポリマーは上記ドイツ特
許出願公開第2407033号のものを除き全て、その
感光性がマレインイミド基又はその誘導基に基づ
いている化合物を対象としている。これに対して
上記ドイツ特許出願公開第2407033号のポリマー
の感光性は置換された１−カルボニルオキシ−
1H−ナフタリン−２−オンの基に基づいている。 上記公知の架橋化可能ポリマーはその光化学的
感度が比較的低いという欠点を有し、そのために
これらは光に対して高感度の物質を必要とする多
くの用途に対しては全く、又はほんの僅かにしか
適しないか、或はこれらは公知の、例えばベンゾ
フエノン、チオキサントン等のような増感剤の併
用を必要とする。なお、これらポリマーは無色で
ある。しかしながら技術的理由から、感光性物質
が特別の着色を有していることがしばしば望まれ
る。このような場合に公知のポリマーでは費用の
かゝる着色の導入を必要とし、これがしばしば更
に種々の障害の原因となる。 従つて本発明の課題は、長波長領域において高
い紫外線吸収能を有し、また従つて増感剤を添加
しなくとも高い架橋化反応速度を保証するよう
な、光の作用のもとで架橋化できる新規な重合体
を提供することである。更にこのような重合体は
従来技術に基く感光性重合体においては得られな
かつたような全く特殊な固有の着色を有すること
が望ましい。 本発明の対象は下記式、即ち （式中R3はClまたはBr、中でもClを意味し、
Ｒ，R1及びR2は互いに同一であるかまたは異つ
ており、そしてＲは１乃至４個の炭素原子を有す
るｎ−アルキル基、中でもCH3、またはＨ，Cl，
Br、或はＦを、R1は１乃至４個の炭素原子を有
するｎ−アルキル基、中でもCH3基、またはＨ
を、そしてR2はＨ又はCH3を意味するか、或い
はR1とR2とは一緒に−CH2CH2CH2−の基を意
味し、但し最後の場合にはその６員環への結合が
上記のアルキレン基の炭素原子を介してその５及
び６位置になされる）で表わされる基を側鎖に有
し、その際重合体の繰返し構造単位の数に対する
上記式の基の割合は少なくとも５％以上であ
り、また平均分子量が1000から1000000までの範
囲内である、光の作用のもとで架橋化できる重合
体である。本発明に従うこのような重合体におけ
る上記式の基の割合はその重合体の繰返し構造
単位の数に対して一般に５乃至100％、好ましく
は20乃至100％である。 本発明に従う重合体はフエノール−ホルムアル
デヒド樹脂、ノボラツク、フエノキシ樹脂、及び
Ｃ＝C2重結合を有するモノマー類のホモ重合ま
たは共重合により生ずる重合体の群から選ばれる
如きものである。 本発明に従う重合体はフオト活性のある側鎖基
を有する巨大分子を製造するための公知の合成方
法によつて作ることができる。このような製造の
仕方としては次の二つの製造方式が考えられる。
即ち １ 既に存在している重合鎖の中に前記式の基
を組み込ませる方法。 ２ 前記式の感光性基を既に含んでいるモノマ
ー類から重合体鎖を形成し、その際これらの鎖
状構造の形成を好ましくはＣ＝Ｃ二重結合によ
る重合によつて行う方法。 上記第１の製造方法においては常に不活性溶剤
の存在のもとで行われる。上記第２の方法におい
てはブロツク重合で行うか或いは不活性溶剤の存
在下で行われる。これら両方法共に公知の基礎的
な方法によつて行われるので、場合により用いら
れるべき上記の溶剤、触媒、及び温度条件等につ
いての記述はこゝでは省略する。ついでながら、
このような基礎的諸方法については米国特許第
4079041号明細書の中に詳細に記述されている。
この関連において種々の重合物製造の技術に関す
る基礎的なハンドブツク、または教科書にも挙げ
るべきであり、即ち例えばR.Vieweg等の“合成
樹脂ハンドブツク”（ミユンヘンのCarl Hanser
Verlagより1968乃至1975年に出版）特に第、
第、第、第、及び第XI巻参照及び
Carothers等の“ハイポリマー”（ニユーヨーク
のInter−science Publishersより1956−1972年に
出版）の第乃至第巻を挙げることができ
よう。更にその他に下記のハンドブツク即ち
Houben Weyl著“Methoden der
organischenchemie”第／１巻（巨大分子材
料第１部） シユツツトガルトのGeorg Thieme
Verlagより1962年出版をもあげるべきであろう。 上述した第１及び第２の方式によつて部分的に
は同一の生成物を得ることが可能であり、従つて
任意に上記の方式１又は方式２を選択して応用す
ることができる。前記式の基を既に存在してい
る高分子鎖の中に組み込む場合には、この組み込
みは例えばジカルボン酸無水物の基或はエポキシ
基のような環系を同時に開環する付加反応によつ
て行なうことができる。 本発明に従う重合体の好ましい一態様のものは
平均分子量30000乃至1000000を有し、そして前記
式の基が下記式乃至の分子鎖員、即ち （式中Ｅは前記式の基に相当し、ｍは２乃至
６の数、ｎは１乃至10の数、そしてR6はＨ又は
−CH3を表わす）の中に含まれているような、反
応性２重結合を含むモノマー類のホモ重合物又は
共重合である。 このような好ましい重合物はまた、上記式乃
至の構造単位の一つ以上に加えて、同時に下記
式、即ち （式中X1及びX3は共に水素を、X2は水素、塩
素、又はメチル基を、X4は水素、メチル基、塩
素、−CN、−COOH、フエニル基、メチルフエニ
ル基、メトキシフエニル基、シクロヘキシル基、
アルキル部分中に１乃至12個の炭素原子を有する
−COO−アルキル基、−COO−フエニル基、
【式】、アルキル部分中に １乃至３個の炭素原子を有する−COO−アルキ
ル−OH、アルキル部分中に１乃至４個の炭素原
子を有する−OCO−アルキル基、−OCO−フエニ
ル基、アルキル部分中に１乃至３個の炭素原子を
有する−CO−アルキル基、１乃至６個の炭素原
子を有するアルコキシ基、又はフエノキシ基を意
味するか、或はX1とX2とが共に水素でX3とX4と
が一緒になつて
【式】の基を表わすか又 はそれぞれ−COOH又はアルキル部分中に１乃
至６個の炭素原子を有する−COO−アルキル基
である）の構造単位を含むことができる。 これらの特別なポリマー類の場合には、前記式
においてX1とX3とがそれぞれ水素であり、X2
が水素又はメチル基であり、そしてX4が−
OCOCH3，−COOH、又はアルキル部分中に１〜
８個の炭素原子を有する−COOアルキル基を表
わすか、あるいはX1，X2、及びX3が共に水素で
X4が−CN、塩素又フエニル基を意味するような
構造単位を含む如きものが好ましい。 本発明に従うもうひとつの好ましいポリマーの
例は、下記式、即ち （式中Ｅは前記式の基に相当する）の構造単
位を有するノボラツクを出発ベースとする如きの
ものである。この場合にはその平均分子量は100
〜100000の間である。 下記式〜XIの分子鎖員、即ち を有する重合体は特に好ましい。 前記式の基を有する本発明に従う重合体のあ
るものは、遊離の−OH基を含むポリマー、中で
もノボラツク、フエノキシ樹脂、又はフエノール
−ホルムアルデヒド樹脂の形の合成樹脂を、 下記式XI、即ち （式中Ｅは前記式の基を表わす）の化合物と
反応させることによつて作ることができる。 また次のように行なうことも可能であり、即ち
上記の遊離−OH基のかわりにグリシジル基を含
有する合成樹脂、中でもノボラツク、フエノキシ
樹脂、又はフエノール−ホルムアルデヒド樹脂の
形の樹脂を式Ｅ−Ｈ（式中Ｅは前記式の基を表
わす）のハロゲンインデノンカルボン酸と反応さ
せるのである。 これら両方のやり方によつて前記の式の構造
単位を有する好ましい重合体を製造することも可
能である。 前記式又はの分子鎖員の中に前記式の基
を含んでいる重合体は次のようにして作ることが
でき、即ち場合により置換されていてもよいマレ
イン酸無水物が重合して含まれており、その際こ
の無水物基が全部又は部分的に保持されているよ
うなマレイン酸無水物のホモ重合物又は共重合物
を下記式XII及びの化合物、即ち Ｅ−（CH2）n−OH （XII） Ｅ−（CH2CH2−Ｏ）−nCH2CH2−OH （） （式中ｍは２〜６の数を、ｎは１〜10の数を、
そしてＥは前記式の基を表わす）と反応させる
のである。 上記最後に記載した重合体あるいはそれに類似
した重合体を製造する場合にはまた、次のように
行なうことも可能であり、即ち第一の反応におい
て、場合により置換されていてもよいマレイン酸
無水物を前記式XII又はの化合物と反応させ、
そして得られた不飽和モノマーを第二の反応にお
いて場合により他の、Ｃ＝Ｃ二重結合を有する少
なくとも一種以上の共重合モノマーと一緒に重合
させるのである。 上述のような重合体のための出発物質として
は、中でも無水マレイン酸が用いられる。しかし
ながら基本的には置換された無水マレイン酸より
導かれる対応的な重合体も製造することができ
る。この場合には特にメチル基で置換された無水
マレイン酸が対象となる。無水マレイン酸に対す
る適当な共重合モノマーとしては、例えばスチロ
ール、ビニルエーテル、エチレン、及びプロピレ
ン等である。 上記の最後に挙げた製造方法の特に好ましい態
様のひとつは、前記式XII又はの化合物として
下記式XII及び、即ち にも相当する化合物を用いる如き方法である。 前記式〜の分子鎖中に前記式の基を含む
重合物は次のようにして製造することができ、即
ち下記式〜、即ち （式中R6はＨ又はCH3を表わし、そしてｍ及
びＥは前記式において述べたと同じ意味を有す
る）の化合物の一種以上を場合により他の共重合
モノマー類と一緒に重合させるのである。 上記〜の式のモノマー類に対する適当
な共重合モノマーとしては例えば前記基Ｅを含ま
ないアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エス
テル類、スチロール、例えばビニルエーテル、塩
化ビニル、及び酢酸ビニルのようなビニル化合物
及び塩化ビニリデン等を挙げることができる。 前記式の分子鎖員を有する重合体はまた次の
ようにしても作ることができ、即ちポリアクリル
酸塩化物又はポリメタクリル酸塩化物あるいは相
当する共重合物をそれぞれ、式Ｅ−（CH2）n−
OH（式中Ｅは前記式の基を表わし、そしてｍ
は２〜６の数を意味する）のエステルと縮合させ
るものである。こゝで共重合物とは前記式〜
のモノマー類に対して用いられると同じ共重
合モノマーを含むものを意味する。 前記式の分子鎖員を有する重合体はまたポリ
アクリル酸グリシジルエステル、ポリメタクリル
酸グリシジルエステル、又はグリシジル基を含ま
ないモノマー類との対応する共重合物を式Ｅ−Ｈ
（式中Ｅは前記式の基を表わす）のハロゲンイ
ンデノンカルボン酸と反応させることによつても
作ることができる。 反応が終了した後に、その重合体は適当な有機
溶剤、即ち例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、
メタノール、エタノール、及びジエチルエーテル
のような脂肪族炭化水素類、アルコール類、又は
ジアルキルエーテル類の中に注ぎこむことによつ
て析出させることができる。このものはオレンジ
色の生成物として現われる。 感光性をもたらすために特性的な前記式の基
を含有する本発明に従う重合体を製造するための
出発生成物は大部分が新規なものである。出発生
成物としては下記式ａ即ち 〔式中、Ｒ〜R3は全て前記式において定義
したものと同じ意味を有し、そしてR5は−OH、
−Ｏ−（CH2）n−OH、−Ｏ−（CH2CH2O）o−
CH2CH2−OH、
【式】
−Ｏ−CH2CH2−Ｏ−CH＝CH2、及び
【式】の基を意味し、その際ｍ は２乃至６の数を、ｎは１乃至10の数を、そして
R6はＨ又は−CH3を表わし、但しR5が−OHを意
味する場合はその６員環の４−乃至７−位置の水
素の少なくとも１つ以上が置換されている〕の化
合物が対象となる。 ４−位置乃至７−位置に水素をがあり、即ち置
換基を全く有しない上記式ａのハロゲン−インデ
ノンカルボン酸類は新規ではないけれども、これ
らはその誘導体と同様前記式の基を有する本発
明に従うポリマーの製造のための出発生成物とし
て適している。 式ａのハロゲン−インデノンカルボン酸類（及
び上記４−位置乃至７−位置が置換されていない
公知のもの）は式ａの他の全ての化合物の基礎体
である。 遊離のハロゲン−インデノンカルボン酸類の製
造は新規な方法によつて行なわれ、これは、下記
式ｂ、即ち の芳香族化合物（こゝで芳香核の少なくとも２個
の互に隣り合つた炭素原子においてはその水素原
子が置換されておらず、また上式においてＲ，
R1及びR2は前記式におけると同じ意味を有す
るが、また全部で３個の残りも同時にＨを意味す
ることができる）を下記式ｃ のジハロゲン無水マレイン酸と一緒に、又は下記
式ｄ、即ち のエステルと一緒に、（但し上式においてR3は式
におけると同じ意味を持ち、R4は低分子量有
機基、中でも脂肪族、環状脂肪族、脂肪芳香族、
又は芳香族の基を意味する）夫々ほゞ化学量論的
量割合で、AlCl3の存在下に、場合により不活性
の溶融剤及び／又は溶剤の存在において、40℃と
150℃との間の温度において縮合反応させ、そし
て得られた反応生成物を加水分解することを特徴
とするものである。 この加水分解は好都合には、最初縮合反応によ
つて得られた錯化合物を鉱酸／水／氷の混合物中
に注ぎ込むことによつて行なわれる。多くの場
合、特に全溶剤を除去した後にその固体残渣が粉
末状に砕ける場合には、この加水分解を希釈され
た塩酸等の鉱酸を冷却のもとに上記乾燥した生成
物に加えることによつて行なうことも可能であ
る。好ましい上記反応は上述のように一段階で行
なうのがよい。しかしながらまた基本的にはこの
方法を、第１段階における反応混合物中で次式
ｅ、即ち のケトカルボン酸を作つてこれを分離し、そして
第２段階においてこの式ｅのケト酸を同じく
AlCl3の存在のもとで場合により不活性溶融剤及
び／又は溶剤の存在において40゜と150℃との間の
温度で環化させて前記式の対応するインデノン
酸カルボン酸に変え、これをその反応混合物から
加水分解により遊離させるように２段階で行なう
ことも可能である。 従つて上記第２の反応段階のための反応条件
は、この第２反応段階において前記式ｂ，ｃ及び
ｄの最初の出発生成物の代りに既に式ｅの中間生
成物が存在していると言うことは除いては実際上
１段階法のそれと全く同じである。 式ｂ，ｃ、及びｄの各出発生成物は公知であ
り、通常の方法で製造することができる。好まし
くは式ｃのジハロゲン無水マレイン酸や式ｄのエ
ステルとして夫々、これらの式のR3＝Clに相当
する化合物を用いるのがよい。基本的には、Clと
Brとを同時に含んでいるようなハロゲン化合物
の混合物も使用することができる。しかしながら
このような生成物は周知のように例えばジクロロ
無水マレイン酸よりも入手が困難である。 式ｄのエステルとしては多数の化合物を用いる
ことができ、と言うのはR4の基が対応的アルコ
ール類やフエノール類から誘導された多くの有機
基を表わし得るからである。好ましくはR4は合
計して１乃至４個の炭素原子を有する脂肪族基、
中でもCH3であるのがよい。 ハロゲン−インデノンカルボン酸類の製造方法
において予め導入される反応混合物中でAlCl3は
好ましくは式ｃのジハロゲン無水マレイン酸の、
又は式ｄのエステルの１モル当り少なくとも１モ
ル以上の量で存在しているのがよい。 不活性有機溶剤の存在下で行なう場合には少く
とも40℃以上の沸点を有する溶剤又は溶剤混合物
を用いるべきである。適当な溶剤は例えば、ｏ
−、ｍ−、及びｐ−ジクロロベンゼン、ジクロロ
メタン、及び１，１，２，２−テトラクロロエタ
ンのような多数個ハロゲン化された脂肪族又は芳
香族の炭化水素類である。 不活性溶融剤の使用も可能である。溶融剤
（Schmel zmi ttel）としては無機塩類又は有機
溶融剤、或はこれら無機塩類と有機溶融剤との混
合物があげられる。溶融剤の使用量中でも次のよ
うに選ぶべきであり、即ちAlCl3との混合におい
て反応混合物中でその反応温度よりも低い融点を
もたらすように選ばれる。好都合にはこの使用量
は、AlCl3と混合して例えば共融混合物形成等に
より融点低下が得られるように選ばれる。 有機溶融剤としては例えばジメチルホルムアミ
ド又はジエチルホルムアミドのような比較的低分
子量のカルボン酸のジアルキルアミド類が用いら
れる。この場合その使用量は、好ましくはジアル
キルアミドのAlCl3に対するモル割合が１：４か
ら１：１の範囲になるよう選ぶのがよい。 無機塩類としては好ましくはNaCl及び／又は
KClを、場合により有機溶融剤としてジメチルホ
ルムアミドと一緒に使用する。その他の適当な無
機溶融剤（特に混合物）はC.A.Thomas著、
“Anhydrous Aluminum Chloride in Organic
Chemistry”（ACS Monogr.Ser）ニユーヨーク、
1941年より見出すことができる。 式の基を有する本発明に従う重合体のための
他の全ての上にあげた出発生成物は既述のハロゲ
ン−インデノンカルボン酸類のエステルである。 R5が−Ｏ−（CH2）n−OHを意味する前記式ａ
のエステルの製造は対応するハロゲン−インデノ
ンカルボン酸を不活性有機溶剤（例えばエチレン
グリコールジメチルエーテル）及びエステル化触
媒（例えば硫酸）の存在においてアルキレングリ
コールでエステル化することにより行なわれる。 R5が−Ｏ−（CH2CH2−Ｏ）o−CH2CH2−OHの
基を意味する前記式ａのエステルの製造は個々の
ハロゲン−インデノンカルボン酸にｎモルのエチ
レンオキサイドを付加することによつて行なわれ
る。 R5が−Ｏ−（CH2）n−OCO−Ｃ（R6）＝CH2の基
を意味する前記式ａのエステルは、夫々のヒドロ
キシアルキルエステル〔即ちR5が−Ｏ−（CH2）n
−OHの基を意味する〕をアクリル酸又はメタク
リル酸とエステル化することにより作られる。 R5が
【式】 の基を意味する前記式ａのエステルは、アクリル
酸グリシジルエステル又はメタクリル酸グリシジ
ルエステルを夫々のハロゲン−インデノンカルボ
ン酸と反応させるか、又はアクリル酸又はメタク
リル酸をR5が
【式】の基を意味 する前記式ａの夫々のハロゲン−インデノンカル
ボン酸エステルと反応させることにより作られ
る。 最後にあげた式ａの生成物の製造は夫々のハロ
ゲン−インデノンカルボン酸とエピクロルヒドリ
ンとの反応によつて行なわれる。 R5が−Ｏ−CH2CH2−Ｏ−CH＝CH2の基を意
味する式ａのエステルはα−クロロ−エチルビニ
ルエーテルと夫々のハロゲン−インデノンカルボ
ン酸との縮合によつて作られる。 式ａのハロゲン−インデカノンカルボン酸エス
テルを製造するための全ての方法において好まし
くは不活性有機溶剤の存在のもとで行なわれる。 本発明に従う重合体は光の作用のもとで架橋化
することができ、そして例えばオフセツト印刷法
における印刷板の作製に、フオトオフセツト用被
覆層の形成のために、更には露光と現像の後で可
視となつた重合体写像を例えば油溶性の染料で着
色し、或はその重合体がカルボン酸基又はスルホ
ン酸基のような酸性基を含んでいる場合にはカチ
オン性染料で染色するような簡略な写真用として
適している。本発明に従う重合体は中でも公知の
方法による印刷回路作製のためのいわゆるフオト
レジストとして利用することができる。この場合
に導体板の感光性層を載せた側を回路図で画かれ
ているネガを通して露光した後現像し、その際露
光されなかつた層部分を現像液で溶解除去する。
露光は日光、炭素アーク燈、又はキセノンランプ
によつて行なうことができる。この露光はまた、
水銀高圧ランプによつて有利に行なうことも可能
である。基材は通常の方法によつて、例えば浸漬
法、スプレー、遠心法、カスケード法、カーテン
コーテイング、又はいわゆるローラコーテイング
によつてこの感光性重合体で塗覆することができ
る。 側鎖に式の基を有する重合体の、上記した如
き光の作用のもとで架橋化させ、また特に写像を
作るための応用は本発明のもう一つの対象をな
す。 以下に本発明を種々の実施例によつて更に詳細
に説明する。 本発明に従う感光性重合体の製造の実施例 例 １ メチルメタクリレートとグリシジルメタクリレ
ートとの共重合物（モル比１：１、平均分子量
W60000）2.5ｇを1.8ｇ（8.63ミリモル）のクロロ
インデノンカルボン酸及び0.01ｇのテトラメチル
アンモニウムクロライドと共に20ｇのシクロヘキ
サノン中に溶解する。この溶液を約２時間120℃
に加熱する。室温に冷却した後にこの溶液を濾過
する。濾液は感光性塗膜形成のための塗装液とし
て直接使用することができる。 得られたポリマーは下記式、即ち の構造単位の他に、次式、即ち の構造単位を有している。このものは以下の全実
施例に記述するポリマーと同様にオレンジ色に着
色している。 例 ２ メチルビニルエーテルと無水マレイン酸との共
重合体（モル比１：１、交互共重合、Ｗ＝
740000）10ｇ、クロロインデノンカルボン酸−２
−ヒドロキシエチルエステル８ｇ（0.03モル）、
及び濃硫酸0.15mlを乾燥テトラヒドロフラン120
ml中へ溶解する。この溶液を窒素ガスのもとで還
流しながら24時間煮沸する。次に室温に冷却し、
そしてこの溶液を濾過する。濾液は直接塗装用と
して使用することができる。 組成を決定するためにこの濾液の少量の試料を
エーテル中で析出させた。 元素分析結果： 計算値：Ｃ＝55.27％，Ｈ＝4.46％，Cl＝6.28％ 実測値：Ｃ＝55.85％，Ｈ＝4.59％，Cl＝5.56％ 例 ３ エチレンと無水マレイン酸との共重合物（モル
比１：１、交互共重合、Ｗ＝100000）の2.66ｇ
及びクロロインデノンカルボン酸−２−ヒドロキ
シエチルエステル5.34ｇ（0.020モル）を40mlの
乾燥Ｎ−メチルピロリドン中に溶解する。この溶
液を100℃において48時間煮沸する。室温に冷却
した後濾過し、この濾液は直接塗装に用いること
ができる。試料の一つをエーテル中で析出させ、
この生成物の固有粘度〔η〕を測定する。〔η〕
（DMF中20℃）＝0.3dl／ｇ。 例 ４ 前記例１と同様に行なう。出発ポリマーとして
Gantrez 119AN（商標）を用いる。これは米国
GAFCorp.社の市販品であつて平均分子量約
740000を有する無水マレイン酸とビニルメチルエ
ーテルとの共重合物である。クロロインデノン酸
誘導体としてはクロロインデノンカルボン酸−２
−ヒドロキシエチルエステルを用いる。これら反
応成分の重量割合は２：５である。 固有粘度〔η〕＝0.25dl／ｇ（DMF，25℃）を
有する感光性重合体が得られた。 例 ５ 上記クロロインデノンカルボン酸−２−ヒドロ
キシエチルエステルの代りに２−クロロ−５，７
−ジメチル−インデノンカルボン酸−２−ヒドロ
キシ−エチルエステルを用い、また反応重量比と
して２：５の代りに２：2.32の割合を用いた以外
は上記例４におけると同様に行う。〔η〕＝0.22
dl／ｇ（DFM，20℃）を有する光により架橋可
能なポリマーが得られる。 例 ６ 10.45ｇのポリメタクリル酸塩化物（Ｗ＝
40000）を乾燥トルオール10ml中に溶解した溶液
を12.9ｇ（0.05モル）のクロロインデノンカルボ
ン酸−２−ヒドロキシエチルエステルと共に80ml
のクロロベンゼン中に溶解する。この溶液に10ｇ
の微粉末にした３Åの分子篩を添加する。この溶
液を約２時間、還流のもとに煮沸する。室温に冷
却した後に反応溶液を濾過し、次いでその濾液を
２のメタノール中で析出させる。得られた淡色
の粉末は乾燥した後0.1dl／ｇの固有粘度〔η〕
（DMF，20℃）を示す。 感光性重合体の製造に出発物質として用いるハ
ロゲン−インデノンカルボン酸類及びそのエステ
ルを製造する実施例 例 ａ HCl導出管を備えた撹拌機付フラスコ中に無水
の粉末状AlCl3 88ｇ。NaCl 16ｇ、KCl 5.4ｇ、
及びジクロロ無水マレイン酸16.7ｇ（0.1モル）
よりなる混合物を入れて短時間90−100℃の温度
に（溶融するまで）加熱する。70−75℃の温度に
おいて45分間の間に10.6ｇ（0.1モル）のｍ−キ
シロールを加える。75−80℃において更に30分間
撹拌した後、その溶融物を濃塩酸25ml、水、及び
氷よりなる混合物（最終体積約１）の中に導入
し、そしてその生成物を濾過分離する。水で洗
い、そして60℃において真空下に乾燥した後、
23.0ｇ（理論値の97％）の橙黄色の１−オキソ−
２−クロロ−５，７−ジメチル−インデン−カル
ボン酸−(3)が得られる。この生成物は薄層クロマ
トグラムによれば極めて僅かな不純物しか含んで
おらず、従つて次の反応に直接使用することがで
きる。酢酸エチルから再結晶させた生成物は255
−256℃において溶融する。 1H−NMRスペクトル〔ppmで表したδ値、
（CD3）2SO中の溶液、100mHz〕：2.27（Ｓ，
3H，−CH3），2.38（Ｓ，3H，−CH3）、6.8及
び7.2（2H，芳香族）、約13.5（広幅シグナル、
1H、D2O交換可能） 化学分析及び1H−NMRスペクトルは下式、
即ち に相当する。 同様にして下表にあげたインデノン類が製造さ
れた。
【表】
【表】
【表】 例 ｊ 80mlの１，２−ジクロロエタン中に53ｇの粉末
化した無水のAlCl3と16.7ｇ（0.1モル）のジクロ
ロ無水マレイン酸とを加えた混合物を、HCl導出
管の付いた撹拌フラスコ中に入れる。次いで20−
30℃において約30分間の間に7.8ｇ（0.1モル）の
ベンゼンを加えてこの温度で、取出した試料が薄
層クロマトグラムで完全な反応を示すに至るまで
撹拌する。次に反応混合物を25mlの濃塩酸と水及
び氷との混合物（最終体積約600ml）の中に導入
し、そしてそのジクロロエタン溶液を真空中で乾
燥するまで蒸発濃縮する。23.5ｇのβ−ベンゾイ
ル−ジクロロアクリル酸が得られ、このものは例
ｃに従う１段階法でのクロロインデノンカルボン
酸の製造の際と同様な条件で、即ち同一の溶融剤
混合物の存在において且つ同じ温度の使用のもと
で環化させる。 収量17.0ｇ、これは理論値の82％に相当する。
融点228℃。 同様にしてこの２段階方法により例ａ、例ｂ、
及び例ｄ乃至のハロゲン−インデノンカルボン酸
類を製造することができる。 上記諸例においてジクロロ無水マレイン酸やジ
ブロモ無水マレイン酸の代りに下記式、即ち
【式】（但しR3＝Cl又はBr） の酸塩化物を等モル量用いた場合に同じ最終生成
物が得られる。 例 ｋ 上記例ｊに従つてAlCl3の存在のもとで7.8ｇ
（0.1モル）のベンゼンをジクロロ無水マレイン酸
と反応させ、そして得られた褐色の反応溶液を
（希塩酸で分解することなく）若干の溶解されて
いないAlCl3から濾過分離する。濾液を回転蒸発
機中で真空下に蒸発濃縮して乾燥する。残渣を
150℃に30分間加熱し、その際このものは粉末状
に砕ける。希塩酸中に投入し、単離し、そして乾
燥する通常の後処理によつて粗生成物が得られ、
このものをクロロベンゾールから再結晶させて暗
色の難溶性副生成物を除く。6.2ｇの１−オキソ
−２−クロロ−インデン−カルボン酸−(3)が得ら
れ、これは理論値の30％の収率に相当する。 例 ｌ HCl抜出し管を備えた撹拌フラスコ中に14.6ｇ
（0.2モル）のジメチルホルムアミドを入れてお
き、次いでゆつくりと54ｇ（0.1モル）の無水の
粉末状AlCl3及び16.7ｇ（0.4モル）のジクロロ無
水マレイン酸を加え、その際冷却によつて温度を
約80℃以下に保持する。70−75℃において45分間
の間に、10.6ｇ（0.1モル）のｍ−キシロールを
加えてその暗色の溶融物を1.5時間の間75−80℃
において撹拌する。以降の後処理を例ａにおいて
記述した如くに行なう。クロマトグラフ的にほゞ
純粋な１−オキソ−２−クロロ−５，７−ジメチ
ル−インデン−カルボン酸−(3)が22.9ｇ得られ、
これは理論値の97％に相当する。 同様にして例ｂ乃至例ｌに記載したハロゲンイ
ンデノン−カルボン酸類を作ることができる。こ
の場合に夫々該当する例に記載された反応温度を
用いる。反応時間（式ｂの化合物の添加後の）は
この場合、記載の時間の３倍に延長される。 例 ｍ HCl抜出し管を備えた撹拌フラスコ中に、70ml
の１，１，２，２−テトラクロロエタンに加えた
54ｇの無水粉末状AlCl3及び10.6ｇ（0.1モル）の
ｍ−キシロールを入れる。次に約30分の間に17.8
ｇ（0.1モル）のジクロロ無水マレイン酸を添加
し、そして20−30℃において２時間撹拌する。そ
の上でこの混合物を55−60℃の温度に10時間保持
し、そして濃塩酸25mlを含んでいる氷水中に注ぎ
込む。そのテトラクロロエタン溶液を分離し、約
250mlの水を加え、そして回転蒸発機中で真空下
に溶剤を蒸発除去する。生成物を濾過分離し、若
干の水で洗い、そして必要量の炭酸ナトリウムの
添加のもとに800mlの水に室温において溶解させ
る。不溶解の不純物を濾過によつて除去した後、
濾液に過剰の塩酸を加え、そして析出した生成物
を通常法によつて分離する。20.5ｇ（理論値の87
％）の１−オキソ−２−クロロ−５，７−ジメチ
ル−インデンカルボン酸−(3)が得られ、このも
のゝ諸性質は例ａにおいて記述したものに相当し
ている。 例 ｎ乃至例 ｐ Ｏ−キシロールを使用して同様なやり方で１−
オキソ−２−クロロ−５，６−ジメチル−インデ
ンカルボン酸−(3)を製造する。収率：理論値の98
％。融点229℃（氷酢酸から再結晶して）。ｐ−キ
シロールからは例ｅに相当する生成物が得られ、
そして１，２，４−トリメチルベンゼンからは融
点194℃（トルオールより再結晶して）の１−オ
キソ−２−クロロ−４，５，７−トリメチル−イ
ンデンカルボン酸−(3)が得られる。 例 ｑ 71ｇ（0.3モル）の１−オキソ−２−クロロ−
５，７−ジメチル−インデン−カルボン酸−(3)を
400mlのエチレングリコールジメチルエーテル及
び250mlのエチレングリコール中に懸濁させる。
撹拌しながら70mlの濃硫酸を加え、そしてこの混
合物を48時間55−60℃の温度に保持する。反応混
合物を氷水中に注入し、そして濾過分離する。濾
過残渣を２の水の中に懸濁させ、炭酸ナトリウ
ムでPH８に調節し、濾過し、そして500mlの水で
洗滌する。乾燥の後下記式 のエステル42ｇが得られる。融点112℃（トリオ
ールより再結晶して）。この炭酸ソーダアルカリ
性の溶液から塩酸で析出させることによりエステ
ル化されていないカルボン酸22ｇが回収され、そ
してこれは再び使用することができる。 例 ｒ 次式、即ち の２−クロロ−インデノンカルボン酸エステルの
製造。20ｇ（0.03モル）のクロロインデノンカル
ボン酸−２−ヒドロキシ−エチルエステルを20ml
の乾燥メチレンクロライド中に溶解する。この溶
液に３ｇ（0.03モル）の炭酸ナトリウムを加え
る。3.5ｇ（0.033モル）のメタクリル酸塩化物を
５mlの乾燥メチレンクロライド中に溶解した溶液
を上記の混合物に滴加する。反応が終了した後に
濾過によつてその溶液を生じた塩化ナトリウム及
びソーダと分離する。濾液を中性になるまで洗滌
し、そして次に回転蒸発機で蒸発濃縮乾燥する。
エステルの収率：理論値の84％。 融点：98−100℃。 NMR（CDCl3）：2.0ppm〔3H〕，2.6ppm
〔4H〕，5.6及び6.2ppm〔2H〕，7.1−7.8ppm
〔4H〕 元素分析：C16H13O5Cl（MW＝320.73）に相当。 計算値：Ｃ＝59.92％ Ｈ＝4.09％ Cl＝11.05％ 実測値：Ｃ＝59.86％ Ｈ＝4.03％ Cl＝11.27％ 使用方法の実施例 例 前記例１に従い作られた塗装溶液を銅板張り合
わせエポキシ積層板に塗装するために用いる。 遠心式塗装装置によつて銅張り合わせエポキシ
樹脂板に上述のポリマー溶液を塗装する。乾燥の
後、銅板上に約5μの厚さの重合体被膜が形成さ
れる。このように塗装して乾燥した板をネガ線図
を通して紫外線（波長320nm以上）光源で露光す
る。光源：400W水銀高圧ランプ、距離50cm、露
光時間3′。この露光の後、その生じた写像は既に
可視像となつていた。シクロヘキサノン中で現像
することにより非露光部は溶解除去される。その
ようにして曝露された銅を塩化鉄（）でエツチ
ングして溶解除去し、その際上記ネガ線図に相当
する銅の写像が得られる。 例 例４に従い作られた塗装溶液をアルミニウム箔
の被覆に用いる。遠心式塗装装置を用いてアルミ
ニウム箔に上記溶液を塗布し、次いで乾燥する。
乾燥の後、アルミニウム箔の上に5μｍの厚さの
ポリマー層が形成される。このように被覆された
アルミニウム箔にネガ線図を通して紫外線（波長
320nm以上、光源：400W水銀高圧ランプ、距離
50cm）を１分間露光する。露光の後生じた像は既
に可視像であり、５％濃度の重炭酸ナトリウム溶
液中で現像することによりその非露光部が溶解さ
れる。得られたレリーフ像は例えばマキシロンレ
ツドのようなカチオン性染料によつてより明瞭に
することができる。この場合にネガ像の着色写像
が生ずる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式 （上式中R3はCl又はBr、中でもClを意味し、
    Ｒ，R1及びR2は互いに同一か又は異つていて、
    Ｒは１乃至４個の炭素原子を有するｎ−アルキル
    基、中でもCH3基、又はＨ，Cl，Br、又はＦを、
    R1は１乃至４個の炭素原子を有するｎ−アルキ
    ル基、中でもCH3基、又はＨを、そしてR2はＨ
    又はCH3を表わし、或いはR1とR2とは一緒にな
    つて−CH2CH2CH2−の基を意味し、但し最後の
    場合には６員環への結合が上記アルキレン基のＣ
    原子を介してその５−及び６−位置になされる）
    で表わされる基を側鎖に有し、その際この式の
    基の割合は重合体の繰返し構造単位の数に関して
    少なくとも５％以上であり、平均分子量が1000か
    ら1000000までの範囲内である、光の作用のもと
    で架橋化反応し得る重合体。 ２ 上記式の基の割合が重合体の繰返し構造単
    位の数に関して５乃至100％、中でも20乃至100％
    である、上記特許請求の範囲第１項に従う重合
    体。 ３ 重合体がフエノール−ホルムアルデヒド樹
    脂、ノボラツク、フエノキシ樹脂、及びＣ＝C2
    重結合を有するモノマー類のホモ重合又は共重合
    により生ずる重合物の群より選ばれる重合体であ
    る、前記特許請求の範囲第１項に従う重合体。 ４ 重合体が反応性Ｃ＝C2重結合を有するモノ
    マー類のホモ重合又は共重合物であつて平均分子
    量が30000乃至1000000を有し、またこのものは上
    記式の基を下記式乃至、 （式中、Ｅは前記特許請求の範囲第１項の式
    の基に相当し、ｍは２乃至６の数、ｎは１乃至10
    の数、そしてR6はＨ又はCH3を表わす）の分子
    鎖員中に含んでいる、上記特許請求の範囲第３項
    に従う重合体。 ５ 上記式乃至の構造単位の１つ又は複数の
    他に下記式、 （式中、X1及びX3は夫々水素を、X2は水素、
    塩素、又はメチル基を、X4水素、メチル基、塩
    素、−CN、−COOH、フエニル基、メチルフエニ
    ル基、メトキシフエニル基、シクロヘキシル基、
    アルキル部分中に１乃至12個の炭素原子を有する
    −COO−アルキル基、−COO−フエニル基、
    【式】アルキル部分中に１ 乃至３個の炭素原子を有する−COO−アルキル
    −OH、アルキル部分中に１乃至４個の炭素原子
    を有する−OCO−アルキル基、−OCO−フエニル
    基、アルキル部分中に１乃至３個の炭素原子を有
    する−CO−アルキル基、１乃至６個の炭素原子
    を有するアルコキシ基、又はフエノキシ基を意味
    するか、或いはX1とX2とが共に水素でX3とX4と
    が一緒になつて【式】の基を表わすか又 はそれぞれ−COOH又はアルキル部分中に１乃
    至６個の炭素原子を有する−COO−アルキル基
    である）の構造単位を同時に含有する、上記特許
    請求の範囲第４項に従う重合体。 ６ 上記式においてX1とX3とが夫々水素であ
    り、X2は水素又はメチル基であり、そしてX4が
    −OCOCH3−、−COOH、又はアルキル部分中に
    １乃至８個の炭素原子を有する−COO−アルキ
    ル基を表わすか、或はX1，X2，及びX3が共に水
    素でX4が−CN、塩素、又はフエニル基を表わす
    構造単位が含まれる、上記特許請求の範囲第５項
    に従う重合体。 ７ 1000と100000との間の平均分子量を有するノ
    ボラツクを出発ベースとして用いた生成物であつ
    て、下記式Ｘ （式中Ｅは前記特許請求の範囲第１項にあげた
    式の基に相当する）の反復構造単位を有してい
    る、上記特許請求の範囲第３項に従う重合体。 ８ 下記式 Ｘ の分子鎖員を有する、前記特許請求の範囲第５項
    に従う重合体。 ９ 下記式 Ｘ の分子鎖員を有する、前記特許請求の範囲第５項
    に従う重合体。 １０ 下記式 Ｘ、 の分子鎖員を有する、前記特許請求の範囲第５項
    に従う重合体。 １１ 下記式 XX、 の分子鎖員を有する、前記特許請求の範囲第４項
    に従う重合体。 １２ 下記式 ＸXI、 の分子鎖員を有する、前記特許請求の範囲第４項
    に従う重合体。 １３ 下記式 （式中、R3はCl又はBr、中でもClを表わし、
    Ｒ，R1及びR2は同一でも又は異つていてもよく、
    Ｒは１乃至４個の炭素原子を有するｎ−アルキル
    基、中でもCH3基、又はＨ，Cl，Br、又はＦを、
    R1は１乃至４個の炭素原子を有するｎ−アルキ
    ル基、中でもCH3、又はＨを、そしてR2はＨ又
    はCH3を表わすか、又はR1とR2とは一緒になつ
    て−CH2CH2CH2−の基を表わし、但し最後の場
    合にはその６員環への結合が上記の基の炭素原子
    を介してその５及び６位置になされる）で表わさ
    れる基の側鎖に有し、その際重合体中の繰返し構
    造単位の数に対する上記式の割合が少なくとも
    ５％以上であり、平均分子量が1000から1000000
    までの範囲内である重合体を製造するに当り、遊
    離−OH基含有ポリマー、中でもノボラツク、フ
    エノキシ樹脂、フエノール−ホルムアルデヒド樹
    脂の形の合成樹脂を下記式XI （式中Ｅは上記式の基を表わす）の化合物と
    反応させることを特徴とする、上記重合体の製造
    方法。 １４ 下記式 （上式中R3はCl又はBr、中でもClを意味し、
    Ｒ，R1及びR2は互いに同一か又は異つていて、
    Ｒは１乃至４個の炭素原子を有するｎ−アルキル
    基、中でもCH3基、又はＨ，Cl，Br、又はＦを、
    R1は１乃至４個の炭素原子を有するｎ−アルキ
    ル基、中でもCH3基、又はＨを、そしてR2はＨ
    又はCH3を表わし、或いはR1とR2とは一緒にな
    つて−CH2CH2CH2−の基を意味し、但し最後の
    場合には６員環への結合が上記アルキレン基のＣ
    原子を介してその５−及び６−位置になされる）
    で表わされる基を側鎖に有し、重合体中の繰返し
    構造単位の数に対する上記基の割合が少なくとも
    ５％以上で平均分子量が1000から1000000までの
    範囲内である重合体を製造するに当り、遊離OH
    基の代りにグリシジル基を有する合成樹脂、中で
    もノボラツク、フエノキシ樹脂又はフエノール−
    ホルムアルデヒド樹脂をＥ−Ｈの式（式中Ｅは上
    記式の基に相当する）のハロゲン−インデノン
    カルボン酸と反応させることを特徴とする、上記
    重合体の製造方法。 １５ 下記式 （上式中R3はCl又はBr、中でもClを意味し、
    Ｒ，R1及びR2は互に同一か又は異つていて、Ｒ
    は１乃至４個の炭素原子を有するｎ−アルキル
    基、中でもCH3基、又はＨ，Cl，Br、又はＦを、
    R1は１乃至４個の炭素原子を有するｎ−アルキ
    ル基、中でもCH3基、又はＨを、そしてR2はＨ
    又はCH3を表わし、或いはR1とR2は一緒になつ
    て−CH2CH2CH2−の基を意味し、但し最後の場
    合には６員環への結合が上記アルキレン基のＣ原
    子を介してその５−及び６−位置になされる）で
    表わされる基を側鎖に有し、重合体の反復構造単
    位の数に対するこの基の割合が少なくとも５％以
    上で、また平均分子量が1000から1000000までの
    範囲内である重合体であつて、しかも上記式の
    基を下記式又は （式中、Ｅは式の基に相当し、ｍは２乃至６
    の数、ｎは１乃至10の数を表わす）の分子鎖員中
    に含んでいる重合体を製造するに当り、置換され
    ていてもよい無水マレイン酸を重合して含み、そ
    の際この酸無水物の基が全部又は一部分維持され
    ている無水マレイン酸のホモ重合物又は共重合物
    を、下記式XII又は Ｅ−（CH2−）nOH （XII） Ｅ−（CH2CH2−Ｏ−）oCH2CH2−OH （） （式中ｍは２乃至６の数を、ｎは１乃至10の数
    を表わし、そしてＥは式の基を表わす）の化合
    物と反応させることを特徴とする、上記重合体の
    製造方法。 １６ 下記式 （上式中R3はCl又はBr、中でもClを意味し、
    Ｒ，R1及びR2は互いに同一か又は異つていて、
    Ｒは１乃至４個の炭素原子を有するｎ−アルキル
    基、中でもCH3基、又はＨ，Cl，Br、又はＦを、
    R1は１乃至４個の炭素原子を有するｎ−アルキ
    ル基、中でもCH3基、又はＨを、そしてR2はＨ
    又はCH3を表わし、或いはR1とR2とは一緒にな
    つて−CH2CH2CH2−の基を意味し、但し最後の
    場合には６員環への結合が上記アルキレン基のＣ
    原子を介してその５−及び６−位置になされる）
    で表わされる基を側鎖に有し、重合体中の反復構
    造単位の数に対するこの基の割合が少なくとも５
    ％以上であり、また平均分子量が1000から
    1000000までの範囲内である重合体であてつて、
    しかも上記式の基を下記式又は （式中、Ｅは前記特許請求の範囲第１項の式
    の基に相当し、ｍは２乃至６の数、ｎは１乃至10
    の数を表わす）の分子鎖員中に含んでいる重合体
    を製造するに当り、第１の反応において、置換さ
    れていてもよい無水マレイン酸を下記式XII又は
    Ｅ（−CH2−）nOH （XII） Ｅ（−CH2CH2−Ｏ）−oCH2CH2−OH （） （式中ｍは２乃至６の数を、ｎは１乃至10の数
    を表わし、そしてＥは式の基を表わす）の化合
    物と反応させて、そして得られる不飽和モノマー
    を第２の反応において場合により他の、Ｃ＝C2
    重結合を有する少なくとも一種以上の共重合モノ
    マーと共に重合させることを特徴とする、上記重
    合体の製造方法。 １７ 上記反応を下記式XII又は、即ち で示される前記式XII又はに相当する化合物を
    用いて行う、上記特許請求の範囲第１５項又は第
    １６項に従う方法。 １８ 下記式 （上式中R3はCl又はBr、中でもClを意味し、
    Ｒ，R1及びR2は互いに同一か又は異つていて、
    Ｒは１乃至４個の炭素原子を有するｎ−アルキル
    基、中でもCH3基、又はＨ，Cl，Br、又はＦを、
    R1は１乃至４個の炭素原子を有するｎ−アルキ
    ル基、中でもCH3基、又はＨを、そしてR2はＨ
    又はCH3を表わし、或いはR1とR2とは一緒にな
    つて−CH2CH2CH2−の基を意味し、但し最後の
    場合には６員環への結合が上記アルキレン基のＣ
    原子を介してその５−及び６−位置になされる）
    で表わされる基を側鎖に有し、重合体の反復構造
    単位の数に対するこの基の割合が少なくとも５％
    以上で、また平均分子量が1000から1000000まで
    の範囲内である重合体であてつて、しかも上記式
    の基を下記式乃至 （式中、Ｅは式の基に相当し、ｍは２乃至６
    の数、R6はＨ又はCH3を表わす）の分子鎖員中
    に含んでいる重合体を製造するに当り、下記式
    乃至、即ち、 （式中R6はＨ又はCH3を表わし、そしてｍ及
    びＥは前に記述したと同じ意味を有する）の化合
    物の１種以上を、場合により他の共重合モノマー
    と一緒に重合させることを特徴とする、上記重合
    体の製造方法。 １９ 下記式 （上式中R3はCl又はBr、中でもClを意味し、
    Ｒ，R1及びR2は互いに同一か又は異つていて、
    Ｒは１乃至４個の炭素原子を有するｎ−アルキル
    基、中でもCH3基、又はＨ，Cl，Br、又はＦを、
    R1は１乃至４個の炭素原子を有するｎ−アルキ
    ル基、中でもCH3基、又はＨを、そしてR2はＨ
    又はCH3を表わし、或いはR1とR2とは一緒にな
    つて−CH2CH2CH2−の基を意味し、但し最後の
    場合には６員環への結合が上記アルキレン基のＣ
    原子を介してその５−及び６−位置になされる）
    で表わされる基を側鎖に有し、重合体中の反復構
    造単位の数に対するこの基の割合が少なくとも５
    ％以上であり、また平均分子量が1000から
    1000000までの範囲内である重合体であてつて、
    しかも上記式の基を下記式 （式中、Ｅは式の基に相当し、ｍは２乃至６
    の数、R6はＨ又はCH3を表わす）の分子鎖員中
    に含んでいる重合体を製造するに当り、ポリアク
    リル酸又はポリメタクリル酸の酸塩化物又は相当
    する共重合ポリマーを夫々、Ｅ−（CH2）n−OH
    の式（式中Ｅ及びｍは前述と同じ意味を有する）
    のエステルと縮合させることを特徴とする、上記
    重合体の製造方法。 ２０ 下記式 （上式中R3はCl又はBr、中でもClを意味し、
    Ｒ，R1及びR2は互いに同一か又は異つていて、
    Ｒは１乃至４個の炭素原子を有するｎ−アルキル
    基、中でもCH3基、又はＨ，Cl，Br、又はＦを、
    R1は１乃至４個の炭素原子を有するｎ−アルキ
    ル基、中でもCH3基、又はＨを、そしてR2はＨ
    又はCH3を表わし、或いはR1とR2とは一緒にな
    つて−CH2CH2CH2−の基を意味し、但し最後の
    場合には６員環への結合が上記アルキレン基のＣ
    原子を介してその５−及び６−位置になされる）
    で表わされる基を側鎖に有し、重合体中の反復構
    造単位の数に対するこの基の割合が少なくとも５
    ％以上で、また平均分子量が1000から1000000ま
    での範囲内である重合体であつて、しかも上記式
    の基を下記式 （式中、Ｅは式の基に相当し、R6はＨ又は
    CH3を表わす）の分子鎖員中に含んでいる重合体
    を製造するに当り、ポリアクリル酸グリシジルエ
    ステル又はポリメタクリル酸グリシジルエステル
    或はグリシジルを含まないモノマーとの対応する
    共重合ポリマーを夫々、Ｅ−Ｈの式（式中Ｅは前
    述と同じ意味を有する）のハロゲン−インデノン
    カルボン酸と反応させることを特徴とする、上記
    重合体の製造方法。
JP887280A 1979-01-30 1980-01-30 Photocurable polymer having indenone derivative group in side chain and its manufacture Granted JPS55102601A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH88679 1979-01-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS55102601A JPS55102601A (en) 1980-08-06
JPH0222082B2 true JPH0222082B2 (ja) 1990-05-17

Family

ID=4197466

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP887280A Granted JPS55102601A (en) 1979-01-30 1980-01-30 Photocurable polymer having indenone derivative group in side chain and its manufacture

Country Status (5)

Country Link
US (2) US4399259A (ja)
EP (1) EP0014673B1 (ja)
JP (1) JPS55102601A (ja)
CA (1) CA1173993A (ja)
DE (1) DE3061376D1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3269491D1 (en) * 1981-11-30 1986-04-03 Ciba Geigy Ag Photosensitive polymers
NZ208751A (en) * 1983-07-11 1987-04-30 Iolab Corp 2-hydroxy-5-acrylyloxyalkylphenyl-2h-benzotriazole derivatives and polymers and copolymers thereof and use as uv absorbing additives in polymer compositions

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2031573A1 (de) * 1969-07-01 1971-01-07 General Electric Co., Schenectady, N Y (V.St.A.) Imidosubstituierte Polyester und Verfahren zu ihrer Herstellung
US3763271A (en) * 1969-07-01 1973-10-02 Gen Electric Method for introducing imido alkylene substitution into aromatic carbo cyclic organic polymers
US3652716A (en) * 1969-07-01 1972-03-28 Gen Electric Imido-substituted polyester compositions
US3773718A (en) * 1971-04-30 1973-11-20 Gen Electric Method for making imido-substituted aromatic polymers
DE2310307C2 (de) * 1973-03-01 1983-12-29 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial
DE2407033C2 (de) * 1974-02-14 1984-07-05 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Lichtvernetzbare Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
US4079041A (en) * 1975-06-18 1978-03-14 Ciba-Geigy Corporation Crosslinkable polymeric compounds
US4107174A (en) * 1975-06-18 1978-08-15 Ciba-Geigy Corporation Imidyl compounds

Also Published As

Publication number Publication date
EP0014673B1 (de) 1982-12-22
EP0014673A1 (de) 1980-08-20
DE3061376D1 (en) 1983-01-27
US4463142A (en) 1984-07-31
JPS55102601A (en) 1980-08-06
US4399259A (en) 1983-08-16
CA1173993A (en) 1984-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4736055A (en) Oxime sulfonates containing reactive groups
CA1108626A (en) 3- and 4-azidophthalic acid derivatives
US4506083A (en) Thioxanthonecarboxylic acid esters, thioesters and amides
US4348530A (en) Thioxanthonecarboxylic acids, esters, thioesters and amides with reactive functional groups
CA1127792A (en) Photocrosslinkable polymers with side tricyclic imidyl groups
US4532332A (en) N-(hydroxypolyoxaalkylene)phthalimides and succinimides and acrylate esters thereof
JPH04230645A (ja) オレフィン的に不飽和のオニウム塩
US5079378A (en) Preparation of diaryliodonium salt photoinitiators having long chain ester groups concatenated with aryl groups
JPH0764839B2 (ja) 新規なキサントンおよびチオキサントン、それらの製造方法ならびに中間体
US4367324A (en) Photocrosslinkable polymers with thioxanthone and imidyl groupings in side chains
CN110590533A (zh) 含芴结构的水性光引发剂及其制备方法和应用
US3985566A (en) Photosensitive crosslinkable 1-carbonyloxy-1H-naphthalene-2-one polymers and process for their preparation
JPS6236404A (ja) 新規なポリマ−、その中間体及び該ポリマ−を使用する画像形成方法
JPH0222082B2 (ja)
CA1128950A (en) Tricyclic imidyl derivatives
JPH0118897B2 (ja)
CA1112246A (en) Bis-azidophthalic acid derivatives
FI57183C (fi) Ljuskaenslig polymer laemplig att anvaendas foer framstaellning av tryckplattor
US4323701A (en) Process for the preparation of indenonecarboxylic acids
JPS6361935B2 (ja)
US4247660A (en) Photo-crosslinkable polymers having azidophthalimidyl side groups
US4159202A (en) Photopolymer having 2-pyridone side group
US4254244A (en) Light-sensitive materials
JPH024805A (ja) 放射線感受性化合物の改良
JPH0356243B2 (ja)