JPH02215061A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は非水電解液二次電池に関し、更に詳しくは、小
型で、充放電サイクル寿命が長く、耐過放電性が優れた
新規な非水電解液二次電池に関する。

（従来の技術） 正極体の主要成分がＭ　ｏ　Ｓ　２、Ｔ　ｉ　Ｓ　ａの
ような遷移金属のカルコゲン化合物であり、負極体がＬ
ｉまたはＬｉを主体とするアルカリ金属である非水電解
液二次電池は、高エネルギー密度を有するので商品化の
努力が払われている。

このような二次電池の１例を第３図に示す１図はボタン
形非水電解液二次電池の縦断面図である。

図において、１が正極体である。正極体１は、上記した
ような金属カルコゲン化合物の粉末とポリテトラフルオ
ロエチレンのような結着剤との混合物をペレット化また
はシート化したものである。

２はセパレータで、例えば多孔質ポリプロピレン薄膜、
ポリプロピレン不織布のような保液性を有する材料で構
成され、正極体ｌの上に載置される。そして、このセパ
レータ２には、プロピレンカーボネート、１．２−ジメ
トキシエタンのような非プロトン性有機溶媒に、ＬｉＣ
ｇＯ４゜ＬｉＡｌＯ２、Ｌ　ｉ　ＢＦ４　、　　Ｌ　ｉ
　ＰＦｓ　。

ＬｉＡｓＦ５のような電解質を溶解せしめた所定濃度の
非水電解液が含浸されている。

３は、セパレータ２を介して正極体１に載置されている
負極体で、ＬＬ箔またはＬＬを主体とするアルカリ金属
箔で構成されている。

これら正極体１、セパレータ（非水電解液）２、および
負極体３は全体として発電要素を構成する。そして、こ
の発電要素が正極缶４および負極缶５から成る電池容器
に内蔵されて電池が組立てられる。６は絶縁バッキング
であり、７は正極体１と正極缶４の間に介在せしめられ
た集電体である。この集電体７は、通常、ニッケル、ス
テンレス鋼製の金属金網、パンチトメタル、フオームメ
タルで構成され、ベレット化またはシート化された正極
体ｌの片面に圧着されている。

（発明が解決しようとする課題） 上記したような従来構造の二次電池においては、次のよ
うな問題が生じており、その改善が求められている。

すなわち、正極体が金属カルコゲン化合物を主要成分と
することに基づく問題である。

一般にこのような電池においては、その放電深度が深く
なるに従い、金属カルコゲン化合物の不活性化が急速に
進行する。その結果、数回の充放電サイクルの反復に伴
い、電池容量は大幅に低下してしまい、実用に耐えなく
なるのである。

この問題を解決するために、特開昭６１−１１６７５８
号公報には、正極活物質としてＰ２Ｏ６とｐ、ｏ。

との混合物を溶融後、急冷して調製した非晶質物を用い
゛ることが提案されている。

しかしながら、上記のＶ、Ｏ，とｐ、ｏｓとからなる非
晶質物は、電池の充放電反応に際しては、体積の膨張が
ほとんど無いために、次のような問題が生じる。

すなわち、放電時に負極体より溶出したリチウムイオン
は、正極体のＰ８Ｏ６とＰ２Ｏ１とからなる非晶質物の
Ｐ３Ｏ６内にドープし、続く放電時には負極体に電析す
ることになるが、Ｖ　ｘ　Ｏ＊とＰ２Ｏ，とからなる非
晶質物はリチウムイオンを放電時に収納する十分な空隙
を有し１体積膨張はほとんどない、その理由は、非晶質
物のＶｌｏ、１モル当たり、初回の放電時にドープされ
るリチウムは１．８モルＬｉ／Ｖ＊Ｏｓであり、逆に充
電時には、１　、２　モＪＬ／　Ｌ　ｉ　／　Ｖ　ｔ　
Ｏｓが脱ドープすることが実験的に確認されている。

したがって、充放電に利用さルるリチウム量は初回のド
ープされるリチウム量の約６０％となり、残りの約４０
゛％は非移動状態になる特質を有している。よって、充
電時には、正極体に存在するリチウムの全量のうち４０
％に相当するリチウムが、再び負極体に移行することが
不可能となり、充放電サイクル反応の進行とともに、正
極体、セパレータおよび負極体の間にはＬｉ４０％に相
当する量の間隙が形成される。その結果、セパレータを
介して正・負極間のコンタクトは悪くなり、電池の内部
抵抗が上昇し、充放電効率の低下を招くという問題が生
ずるのである。

本発明は、上記した問題を解消し、内部抵抗が変化せず
、充放電効率が高く、したがって、充放電サイクル寿命
が長いと同時に、耐自己放電性が優れている非水電解液
二次電池の提供を目的とするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、スピネル型ＬｉＭｎ＊０４粉末を正極体
に添加すると、充放電時に体積膨張を伴ってリチウムを
ドープ、脱ドープすることができることを見出し、本発
明に到達した。

すなわち本発明の非水電解液二次電池は、正極体と、該
正極体に載置されたセパレータと、該セバレー°夕に保
持された非水電解液と、該セパレータに載置された負極
体と、該正極体および／または該負極体に包含され充放
電反応に対応して該正・負極体間を移動する活物質とか
ら成る発電要素が内蔵された非水電解液二次電池におい
て、（ａ）該正極体が、Ｖ＊　Ｏｓと該Ｖ＊Ｏｍに対し
３０モル％以下に相当する量のＰ、０５との混合物を溶
融急冷法で調製して得られる非晶質の粉末に、スピネル
型Ｌ　ｉ　Ｍ　ｎ　２０　ａ粉末を五酸化バナジウムに
対し１０モル％以下に相当する量添加して得られる混合
物材料からなる成形体であり、かつ、 ［ｂ）該活物質が、リチウムまたはリチウムを主体とす
るアルカリ金属である、 ことを特徴とする。

本発明の電池は、上記した（ａ）、（ｂ）を具備すると
ころに特徴を有するものであり、その他の要素は第３図
に例示した電池と同じであってよし）。

本発明の電池において、活物質はＬｉまたはＬｉを主体
とするアルカリ金属であるが、この活物質は、電池の充
放電に対応して正極体と負極体との間を往復移動する。

まず、正極体は後述する非晶質物の粉末とスピネル型の
Ｌ　ｉ　Ｍ　ｎ　＊　Ｏａ粉末とを含有する混合物材料
からなる成形体である。

本発明において用いられる非晶質物はＶ２Ｏ６とＰ２Ｏ
６とから成り、常用の溶融急冷法を適用して調製したも
のである。すなわち、Ｐ２Ｏ６、Ｖオ０６の各粉末を所
定量比で混合し、得られた混合物を溶融し、この溶融物
を例えば冷却された銅板や銅製ドラムに接触させて急冷
するのである。このときの冷却速度を１０４〜１０”Ｃ
／Ｓｅｃに設定すると良質の非晶質物が得られるので好
適である。

これらの量比関係はＶ、Ｏ，のモル数に対し、Ｐ　＊　
Ｏ−のモル数が３０％以下に設定される。

ｐ、ｏ、が３０モル％より多く含まれている非晶質物を
正極体に用いた電池は、得られる電池容量が加速度的に
減少するため不適である。ｐ、ｏＳの量は、立、０６に
対し２〜ｌＯモル％に相当する量であることが好ましい
。

なお、本発明における非晶質物とは、これをＸ線回折法
で同定したとき−Ｖ　ｚ　Ｏｓやｐ、ｏ、の結晶に基づ
（回折ピークが観察されない状態のものをいう。

上記の非晶質物の粉末に加えられるスピネル型ＬｉＭｎ
ｚＯ４とは次のものをいう、すなわち。

ＭｎＯ，またはＭｎ＊ＯｉとＬｉ＊ＣＯ−とを４＝１　
（モル比）に混合して、８００〜９００’Ｃで６〜２４
時間加熱して得られる、結晶構造がスピネル型をとるＬ
　ｉ　Ｍ　ｎ　＊　０４である。

スピネル型Ｌ　ｉ　Ｍ　ｎ　ｚ　Ｏ４は、Ｖ　＊　Ｏｓ
に対して１０モル％以下に設定される。

スピネル型Ｌ　ｉ　Ｍ　ｎ　ａ　０４の量が１０モル％
より多くなると、これを正極体に用いた電池は。

充放電時に電池内での正極体の体積膨張が急速に起こり
、電池内部抵抗の上昇と電池容量の減少をもたらすので
不適である。スピネル型Ｌ　Ｉ　Ｍ　ｎ　＊　０４　（
Ｄ添加量は、好ましくはＶ　＊　Ｏｓに対して２〜８モ
ル％に相当する量である。

本発明にかかる正極体は、例えば次のようにして製造さ
れる。すなわち、まず、上記した非晶質物およびスピネ
ル型Ｌ　ｉＭｎ＊　０４を粉砕して所定粒径の粉末にす
る６通常、平均粒径が３〜ｌＯＯμｍであるものが好ま
しい、ついで、この粉末に所定量の結着剤をそのまま、
もしくは適当な溶媒に溶解または分散させたものを添加
して。

両者を充分に混合もしくは混線し、乾燥する。結着剤と
しては、ポリテトラフルオロエチレン、クロロスルホン
化ポリエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオ
レフィン系樹脂またはポリスチレンのようなものをあげ
ることができる。結着剤の添加量が多すぎると得られた
正極体の電気抵抗が高くなって不都合であり、また少な
すぎると結着効果が発現しないので、通常、上記の混合
物材料粉末重量に対し１〜１５重量％の範囲が好ましい
。

得られた混線物を所定厚みのペレットまたはシートに成
形して、ステンレス鋼、ニッケル等の金属金′網または
バンチトメタル等に着設し、比較的多孔質な正極体が形
成される。

次に負極体について説明する。

負極体には、活物質であるリチウムまたはリチウムを主
体とするアルカリ金属そのものや、活物質が担持体に担
持されたもの等を用いることができる。

具体的には、例えば金属リチウムやリチウムとアルミニ
ウムの合金等のシート、リチウムをあらかじめ含有した
擬似黒鉛構造を有する炭素質物を所定の大きさに成形し
、打ち抜いたものなどが挙げられる。

上述の正極体、負極体および公知の非水電解液からなる
発電要素を前記したように電池に組み込むと本発明の電
池が得られる。

かくして本発明の二次電池においては、例えば次のよう
な電池反応が進行する。

充電時： 負極体　−Ｌｉ”　＋　　ｅ−４Ｌｉ 放電時： 負極体−Ｌｉ　　→　し１３÷　ｅ （作用） 本発明の二次電池においては、放電時に負極体より溶出
したＬｉイオンまたはアルカリ金属イオンは正極体のｖ
２０．ならびに充放電能力を有するスピネル型ＬｉＭｎ
ｚ　Ｏ４中にもドープされることになる。このとき、ス
ピネル型Ｌ　ｉ　Ｍ　ｎ　ｚ　Ｏ４は適度の体積膨張、
すなわちドープ時に５〜１０％の体積膨張を伴ってリチ
ウムをドープするため、充放電を繰り返しても、正極体
、セパレータおよび負極体の間に発生する間隙を防止で
きることになり、電池の内部抵抗の上昇と充放電時の容
量劣化を防止できることになる。

（発明の実施例） 以′下、実施例をあげて本発明を説明する。

夾胤舅 （１）正極体の製造 Ｖ□０６粉末とＰ　ｚ　Ｏｓ粉末をモル比で９５：５と
なるように混合し、この混合物を９００℃で８時間溶融
した。得られた溶融物を相対湿度２０％ＲＨの乾燥空気
中で、降温速度１０　”Ｃ／ｓｅｃで急冷し１次いで平
均粒径１００μｍに粉砕した。

得られた粉末をＸ線回折法で同定したところ非晶質であ
った。

次に、ＭｎａＯｚ粉末とＬｘａＣＯｓ粉末とを、Ｍｎ　
＊　ＯｓとＬ　ｉ　ｘ　ＣＯｓのモル比で４＝１となる
ように混合し、この混合物を８００℃で１０時間加熱し
た後、冷却して、平均粒径２゜μｍのスピネル型Ｌ　ｉ
　Ｍ　ｎ　＊　０４を製造した。

上記のようにして得られた非晶質物の粉末ｌ　ｏｏｇと
スピネル型Ｌ　ｉ　Ｍ　ｎ　ｚ　Ｏ４粉末１．５ｇとを
混合し、その後、粉末状ポリテトラフルオロエチレンｌ
ｏｇを加えて混練し、得られた混線物をロール成形して
厚み０．４■ｍのペレットとした。

このペレットの片面を集電体である線径０．１ｍｓ、６
０メツシユのステンレス鋼ネットに圧着ｑて正極体とし
た。

（２）電池の組立 ステンレス鋼製の正極缶に、上記した正極体を集電体を
下にして着設し、その上にセパレータとして、微孔性で
厚み２５ｕｍのポリプロぐレンシートを載置した後、そ
こにＬ　ｉ　ＣＱＯ４を濃度１モル／βでプロピレンカ
ーボネートに溶解せしめた非水電解液を含浸せしめた０
次いでその上に、厚み０．５＋ｎ＋＋＋の金属リチウム
箔を打ち抜いたペレット状の負極体を載置して発電要素
を構成した。

かくして、第３図に示したようなボタン形二次電池を製
作した。

（３）電池の特性 このようにして製作した電池について、３〜２Ｖの間で
定電圧充電−２０にΩ定抵抗放電を反復し、このときの
各サイクルにおける電池の容量維持率（％：初期容量を
１００とする）を測定した。その結果を第１図に示した
。

また、３Ｖ〜０．９ｖの間で定電圧充電−２０にΩ定抵
抗放電を反復し、そのときの各サイクルにおける電池の
容量維持率を測定して、深放電評価を行なった。その結
果を第２図に示した。

比較■ユ （１）正極体の製造 スピネル型Ｌ　ｉ　Ｍ　ｎ　ａ　０４を含有しなかった
こと以外は実施例と同様にして正極体を製造した。

〔２〕電池の組立 実施例と同様にして電池を組み立てた。

（３）電池の特性 実施例と同様にして同一の条件で、電池特性を測定し、
結果を第１図および第２図に示した。

工較■ス （１）正極体の製造 ■２０．とＰ　＊　Ｏｓからなる非晶質物粉末およびス
ピネル型Ｌ　ｉ　Ｍ　ｎ　ａ　Ｏ４の粉末の混合物の代
わりに、結晶質のｖ２０６粉末のみ１０１．５ｇ用いた
ほかは実施例と同様にして正極体を製造した。

〔２〕電池の組立 実施例と同様にして電池を組み立てた。

（３）電池の特性 実施例と同様にして同一の条件で、電池特性を測定し、
結果を第１図および第２図に示した。

図をみると、本発明の電池は、放電深度の深さに関係な
く、容量維持率が高く、充放電サイクル寿命は著しく長
くなることが判明した。

（発明の効果） 以上の説明で明らかなように、本発明の二次電池は充放
電サイクル寿命が長く、かつ耐過放電性も優れており、
信頼性の高い電池であるので、その工業的価値は大であ
る。

なお、これまでの説明はボタン形構造の二次電池につい
て行なったが、本発明の技術思想はこの構造のものに限
定されるものではなく、例えば。

円筒形、扁平形、角形等の形状の二次電池に適用するこ
ともできる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はいずれも、本発明の実施例と比較
例における電池の充放電サイクル−容量維持率との関係
を表す図であり、第３図はボタン形構造の非水溶媒二次
電池の縦断面図である。 １・・・正極体 ３・・・負極体 ５・・・負極缶 ７・・・集電体 ２・・・セパレータ ４・・・正極缶 ６・・・絶縁バッキング 第１図 第 図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 正極体と、該正極体に載置されたセパレータと、該セパ
   レータに保持された非水電解液と、該セパレータに載置
   された負極体と、該正極体および／または該負極体に包
   含され充放電反応に対応して該正・負極体間を移動する
   活物質とから成る発電要素が内蔵された非水電解液二次
   電池において、 （ａ）該正極体が五酸化バナジウムと該五酸化バナジウ
   ムに対し３０モル％以下に相当する量の五酸化リンとの
   混合物を溶融急冷法で調製して得られる非晶質の粉末に
   、スピネル型ＬｉＭｎ＿２Ｏ＿４粉末を五酸化バナジウ
   ムに対し１０モル％以下に相当する量添加して得られる
   混合物材料からなる成形体であり、かつ、 （ｂ）該活物質が、リチウムまたはリチウムを主体とす
   るアルカリ金属である、 ことを特徴とする非水電解液二次電池。