JPH02215048A - アルカリ亜鉛蓄電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 り粟上少肌■公団 本発明は、ニッケルー亜鉛蓄電池、銀−亜鉛蓄電池等の
ように、アルカリ電解液を用いると共に負極活物質とし
て亜鉛を用いるアルカリ亜鉛蓄電池に関する。

腫】呆ｌ支肴 負極活物質°に亜鉛を用いるアルカリ亜鉛蓄電池は、亜
鉛が安価で無公害であり、かつ負極活物質として用いた
とき高エネルギー密度となることから、数々の研究開発
がなされているが、未だその性能を十分発揮できるもの
は実用化されていない。

この理由として、亜鉛極はアルカリ電解液中で可溶性で
あるることから、アルカリ電解液中で溶出、析出を繰り
返す。このため、亜鉛極の変形が生じて有効反応面積が
減少して、電池性能が劣化すること。また、放電時に電
解液中に溶出した亜鉛酸イオンは、充電時に亜鉛極面に
均一に電着せず、デンドライト発生の核となることがあ
る。したがって、充放電を繰り返すにともない上記デン
ドライトが成長してセパレータを貫通し、電池内部で短
絡が生じる。この結果、電池のサイクル寿命が短（なる
等の理由による。

このような、亜鉛極における課題を解決すべく、種々の
金属或いは金属酸化物、金属水酸化物を添加することが
提案されている。このように添加剤を添加することによ
り、亜鉛の水素過電圧を高めて亜鉛の樹枝状結晶の成長
を防止させ、且つ亜鉛極の充放電反応を均一化して亜鉛
極の極板変形を抑制しようとするものである。

しかしながら、通常、添加剤粉末と活物質とは乾式にて
混合されるため、添加剤粉末と活物質とを均一に混合す
るのが難しい。

そこで、特開昭５３−８５３４９号公報や特開昭６１−
１１８９６７号公報等に示すように、負極活物質として
亜鉛合金を用いるようなものが提案されている。このよ
うな構造であれば、電池の自己放電が抑制され、且つ充
放電反応の核となる亜鉛粒子内に添加剤成分が存在する
ので、初期から添加剤の効果が発揮される。

゛　しよ゛と　る ところで、活物質として用いる亜鉛粒子は粒径が大きい
と、亜鉛の表面積が減少して活物質利用率が低下したり
、或いはデンドライトの発生の核になり易くなる。した
がって、亜鉛粒子の粒径は１００μｍ以下が適当である
が、この場合酸化亜鉛との粒径比や混合比を調整するこ
とにより亜鉛極を作製している。しかしながら、上記の
構造では添加元素の添加量はせいぜい１ｗｔ％であり、
このような微量の添加量ではデンドライトの発生。

成長を抑制することが困難である。

そこで本発明は、自己放電や極板の変形を抑制すると共
に、デンドライトの成長を抑制することにより、サイク
ル特性に優れたアルカリ亜鉛蓄電池の提供を目的とする
ものである。

！　　　”るための 本発明は上記目的を達成するために、正極と負極とアル
カリ電解液とを有するアルカリ亜鉛蓄電池において、前
記負極の活物質として、インジウム、タリウム、ガリウ
ム、錫、ビスマス、鉛から成る群より選ばれる少なくと
も１種以上の添加元素を含む亜鉛合金粒子表面に、酸化
亜鉛層を形成した表面改質活物質を用いることを特徴と
する。

詐−一一一度 上記の構成であれば、サイクル特性が向上するが、これ
は以下に示す理由によるものと考えられる。

（１）表面改質によるデンドライト抑制亜鉛合金の表面
には酸化亜鉛層が形成されているので、従来の如く亜鉛
粒子と酸化亜鉛粒子とを混合することにより亜鉛粒子表
面を酸化亜鉛粒子によって被覆する場合と比べて、亜鉛
合金の表面を完全に被覆することができる。これにより
、亜鉛粒子への電流集中が緩和されると共に、接触面積
が大きくなることにより亜鉛粒子に接する酸化亜鉛への
充電効率が向上する。この結果、デンドライト析出を防
止することができる。

（２）添加剤の均一分布による極板の変形抑制亜鉛合金
を用いることにより、添加元素が亜鉛極内に均一に分布
するので、添加剤の効果がサイクル初期から発揮される
。したがって、水素過電圧が卑側に移行して、局部的に
電流が流れない。

したがって、充電効率が向上し、活物質の溶出や極板変
形等の経時変化が少なくなる。

（３）自己放電の抑制 亜鉛は電解液に溶解して水素ガスを発生するが、上記構
成の如く酸化亜鉛により覆われていれば電解液に溶解し
難いので、自己放電が抑制される。

１−施一斑 本発明の一実施例を、第１図乃至第３図に基づいて、以
下に説明する。

〔実施例■〕

第１図は公称容量５００ｍＡｈの単三サイズのニッケル
ー亜鉛蓄電池の断面図であり、公知の焼結式ニッケル正
極１と、亜鉛を活物質とする負極２と、これら正負両極
１・２間に介挿されたセパレータ３とから成る電極群４
は渦巻状に巻回されている。この電極群４は熱収縮チュ
ーブ５に内包されて負極端子兼用の外装罐６内に配置さ
れている。この外装罐６の上部開口にはバッキング７を
介して封口体８が装着されており、この封口体８の内部
にはコイルスプリング９が設けられている。

このコイルスプリング９は電池内部の内圧が異常上昇し
たときに矢印Ａ方向に押圧されて内部のガスが大気中に
開放されるように構成されている。

また、上記封口体８と前記正極１とは正極用導電タブ１
０にて接続されており、前記外装罐６と負極２とは負極
用導電タブ１１にて接続されている。

上記の構成において、負極２は以下のようにして作製し
た。

先ず始めに、金属亜鉛にインジウムを１．０重量％添加
する。次に、これらを溶融させた後、噴射法により得ら
れた亜鉛合金の表面を湿式酸化させて、亜鉛合金の表面
に酸化亜鉛層を形成する。

これにより、表面改質活物質が作成される。尚、この表
面改質活物質の平均粒径は約２０μｍであり、また表面
の酸化亜鉛層の割合は約２０重量％である６次いで、上
記表面改質活物質（６０重量％）と、酸化亜鉛（３３重
量％）と、導電剤としての金属インジウム（２重量％）
と、結着剤としてのフッ素樹脂（５重量％）とから成る
混合粉末に水を加えて混練した後、ローラを用いて活物
質シートを作製する。しかる後、この活物質シートを銅
等から成る集電体上に付着させた後、これを加圧成型す
る。最後に、この成型品を乾燥させて負極２を作製した
。

このようにして作製した電池を、以下（Ａ、）電池と称
する。

〔実施例■〜遁〕

表面改質活物質作成時の添加元素として、下記第１表に
示すものを用いる他は、上記実施例■と同様にして電池
を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ａｚ）電池〜（
Ａ６）電池と称する。

第１表 尚、添加元素の添加量の単位は全てｗｔ％である。

〔比較例〕

金属亜鉛にインジウムを１．０重量％添加し、これらを
溶融させた後、噴射法により得られた亜鉛合金（４５重
量％）と、酸化亜鉛（４８重量％）と、金属インジウム
（２重量％）と、フッ素樹脂（５重量％）とを混合した
混合粉末を用いて負極を作製する他は、前記実施例Ｉと
同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｘ）電池と称す
る。

〔実験〕

本発明の（Ａ、）電池〜（Ａ、）電池と、比較例の（Ｘ
）電池とのサイクル試験を行ったので、その結果を第２
図及び第３図に示す。尚、試験条件は、１／４Ｃで５時
間充電を行った後、１／４Ｃ電流で放電し、電池電圧が
１．０■に達した時点で放電を終了させる。そして、電
池容量が５０％以下になった時点でその電池の寿命とし
た。

第２図及び第３図より明らかなように、比較例の（Ｘ）
電池では略３００サイクルでサイクル寿命となることが
認められる。これに対して、本発明の（Ａ２）電池〜（
Ａ６）電池では略３７０〜４３０サイクルまでサイクル
寿命とならず、また（ＡＩ　）電池では４５０サイクル
後であっても電池容量が約７０％までしか低下せず、更
に（Ａ　’ｒ）電池及び（Ａ＠）電池では４５０サイク
ル後であっても電池容量が約８０％を維持していること
が認められる。

これらのことから、本発明の（Ａ、）電池〜（Ａ１）電
池は比較例の（Ｘ）電池と比べて性能が著しく向上した
ことが伺える。これは以下に示す理由によるものと考え
られる。

即ち、本発明の（ＡＩ）電池〜（Ａ、）電池では亜鉛合
金の表面に酸化層が存在するので、電流集中が緩和され
て電着が均一となり、且つ亜鉛合金に接する酸イヒ亜鉛
の充電効率を向上させることができる。したがって、表
面酸化層を有しない（Ｘ）電池と比べ満充電が遅延し、
デンドライト発生原因となる負極表面でのＺｎ　（ＯＨ
）、ｚ−の還元反応が抑制されることによるものと考え
られる。

特に、インジウムとタリウムとを混合した（Ａ？）電池
及びインジウムとタリウムとガリウムとを混合した（Ａ
、）電池は、インジウムのみを混合した（ＡＩ）電池と
比べてサイクル寿命が改良されている。

これは添加元素の相乗効果によるものと考えられる。即
ち、インジウム単独の場合であると、充放電サイクルの
繰り返しによりインジウムの電解液中への溶解、偏在が
生じるが、タリウムやガリウムを添加するとインジウム
の溶解が抑制されること、及び添加元素により分極が大
となり、充放電時の電流分布が均一化されるので、充放
電反応が均一となるということが起因するものと考えら
れる。

但し、添加元素が単一の場合には、インジウムが一番好
ましい。

尚、上記実施例では、亜鉛合金の表面を酸化させる際に
湿式酸化法を用いているが、乾式酸化法を用いても同様
の効果が得られることを確認している。

発１とカー果 以上のように本発明によれば、添加剤が均一に分布する
ので充放電サイクル経過に伴う負極の溶出、変形を抑制
することができると共に、表面酸化層によりデンドライ
トの成長を防止でき、且つ自己放電を抑制することがで
きる。これらのことから、アルカリ亜鉛蓄電池のサイク
ル特性を飛躍的に向上させることができるという効果を
奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のアルカリ亜鉛蓄電池の縦断面図、第２
図は本発明の（Ａ、）電池〜（Ａ４）電池及び比較例の
（Ｘ）電池のサイクル特性図、第３図は本発明の（Ａ、
）電池〜（Ａ８）電池及び比較例の（Ｘ）電池のサイク
ル特性図である。 １・・・負極、２・・・正極、３・・・セパレータ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）正極と負極とアルカリ電解液とを有するアルカリ
   亜鉛蓄電池において、 前記負極の活物質として、インジウム、タリウム、ガリ
   ウム、錫、ビスマス、鉛から成る群より選ばれる少なく
   とも１種以上の添加元素を含む亜鉛合金粒子表面に、酸
   化亜鉛層を形成した表面改質活物質を用いることを特徴
   とするアルカリ亜鉛蓄電池。