JPH02214753A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアミン含有ポリマーとスルホネートコポリマー
又はターポリマーとのポリマー複合体を含む接着剤組成
物であって、中和゛スルホン化コポリマー又はターポリ
マーが、中和スルホネート基を中和スルホン化ポリマー
１００グラムあたり０．２〜５モル％、及び炭素数５〜
６０石油またはコールタール蒸留物系炭化水素樹脂をポ
リマー複合体１００重量部あたり２５〜２００重量部有
し、該炭化水素樹脂は脂肪族ジエンとモノオレフィンを
有し、優先可塑剤を中和スルホン化コポリマー又はター
ポリマー１００重量部あたり１〜５０重１１部の量で任
意に組成物に加えることができる接着剤組成物に関する
。本発明の接着剤組成物はホットメルト接着剤系として
、あるいはポリマーと粘着付与剤を溶媒に溶解し感圧接
着剤を形成するのに用いることを企図している。

本発明は、アミン含有ポリマーと中和スルホン化コポリ
マー又はターポリマーとの複合体及び炭化水素樹脂を含
む独特な、新規な接着剤組成物であって、ホットメルト
接着剤組成物のレオロジーや物理的特性を改変するため
さらに任意にイオン優先可塑剤オイル及び／又は充填剤
又は加硫剤を添加できるものに関する。

Ａ、スルホン化ポリマー及び製造プロセス本発明の中和
スルホン化固体コポリマー又はターポリマーは共重合プ
ロセスによって製造できる。

本発明の固体スルホン化コポリマー又はターポリマーは
、炭素数４〜１２の少なくとも１種の共役ジエンを少な
くとも８０重量％、及び式〔式中、ｎはｌ又は２、Ｙｏ
は周期重体のＩＡ族、ｍＡ族、ＩＢ族又はＩＩＢ族から
選ばれるカチオン、又は式 Ｈ 〈式中、Ｒ１とＲ２はＣ２〜Ｃ１２の脂肪族基又は水素
原子である）で表わされるアミンである〕により特徴づ
けられる金属又はアミン中和スルホネートモノマーを低
い割合で含み、該コポリマー又はターポリマーは水不溶
性であって、少なくとも０．２重量％の硫黄から３重量
％までの化学結合した硫黄を有する。

本発明は好ましくはフリーラジカル共重合プロセスによ
って製造されるスルホネート含有コポリマーの製造に関
するものである。このフリーラジカルエマルジョン共重
合プロセスに用いられるモノマーは共役ジエンであり、
この共役ジエンはスルホネート含有モノマーと共重合さ
れる。

一般に、重合を開始するのに十分な温度で、好ましくは
共役ジエン相に溶解する開始剤と好適な界面活性剤の存
在下、共役ジエン、イソプレン及びスルホネート含有モ
ノマーを水相に分散する。

得られたラテックスを通常、水性塩溶液の添加により凝
集させ、回収したコポリマー又はターポリマーを水で洗
浄し、次いで室温で減圧下乾燥する。

本発明のフリーラジカルエマルジョン共重合プロセスか
ら製造されるコポリマー又はターポリマーは、５，００
０〜２００，０００、より好ましくはｔｏ、ｏｏｏ〜ｔ
ｏｏ、ｏｏｏのＭｎを有するのが一般的である。本発明
のコボＣＪマー又はターポリマーは０．２〜３重量％の
、好ましくは０．５〜３重量％の、より好ましくは０．
６〜３重量％の、最も好ましくは０．７〜２．０重量％
の化学結合した硫黄を含む。本発明のフリーラジカルエ
マルジョン共重合プロセスにより製造されるコポリマー
の代表的な例として（但しこれに限定されるものではな
いが）、ブタジェン／スチレンスルホン酸ナトリウムコ
ポリマー又はイソプレン／スチレンスルホン酸ナトリウ
ムコポリマー等が挙げられる。本発明のフリーラジカル
共重合プロセスにより無限数のコポリマーやターポリマ
ーが製造できるのは明白である。一般に本発明において
規定されるいずれの共役ジエンも本発明において規定さ
れるいずれのスルホネート含有モノマーと容易に共重合
できる。また、１０重量％以下のターモノマーを化合す
るという条件下で、前記ジェシとのターポリマーとして
スチレン、アクリロニトリノペ塩化ビニルとのターポリ
マーも企図される。

共役ジエン 本発明の共役ジエンは一般に５〜１０個の、より、好ま
しくは４〜６個の炭素原子を有する。非環状共役ジエン
の代表例として（但し、これらに限定されるわけではな
いが）、ピペリデン、１，３−ブタジエン、イソプレン
（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２．３−ジメチ
ル−１，３−ブタジエン、１．３−ペンタジェン、２−
メチル−１，３−ペンタジェン、２．３−ジメチル−１
゜３−ペンタジェン、３−メチル−１，３−ペンタジェ
ン、２−フェニルブタジェン、クロロブレンピペリデン
等が挙げられる。本発明の好ましい共役ジエンは１．３
−ブタジエン、イソプレン及びクロロプレンからなる群
から選ばれる。スルホネート含をコポリマーの製造にお
いて前記共役ジエンのいずれかをスルホネート含有モノ
マーと共重合する。スルホネート含をモノマーを前記共
役ジエンの２種の混合物と共重合することにより、スル
ホネート含有ターポリマーを容易に製造できる。

あるいは、炭素数４〜１２のアルキルアクリレート又は
メタクリレート、又はアルキルアクリレートアミドのよ
うなビニルモノマーの他のコポリマーやターポリマーを
スルホネート含有モノマーと共重合できる。

スルホネート含有モノマー 本発明の水溶性であるスルホネート含有モノマーハ、−
ａに不飽和及び金属又はアミンスルホネート基を有する
モノマーである。金属又はアミン中和スルホネートモノ
マーハ式 〔式中、ｎは１又は２、Ｙｏは周期律表のＩＡ族、Ｉ［
Ａ族、ＩＢ族又はＩｒＢ族から選ばれるカチオン、又は
式 （式中、Ｒ１とＲ２はＣ，％Ｃ，の脂肪族基又は水素原
子である）で表わされるアミンである〕により特徴づけ
られる。好適な金属カチオンはナトリウム、カリウム又
は亜鉛であり、特に好適な金属カチオンはナトリウムで
ある。好適なスルホネート含有モノマーの代表的な例と
して（但し、これらに限定されるわけではないが）、ス
チレンスルホン酸ナトリウム が挙げられる。

特に好ましいスルホネート含有モノマーはスチレンスル
ホン酸ナトリウムである。スルホネート含有モノマーの
共役ジエンに対するモル比は１／２００〜１１５、より
好ましくはｌ／１５０〜１／６、最も好ましくは１／１
００〜１／９である。

本発明にふいて用いられるレドックスエマルジョン重合
の配合は、エマルジョン系において水不溶性又は水溶性
コモノマーの共重合を開始するのに有効である。過酸化
物開始剤をモノマー中に溶解し、レドックス活性化剤を
水に溶解するので、ミセル／生長ポリマー粒子の表面が
重合の場所であるとともに開始剤分子の形成の場所であ
ると信じられている。水相中における一次ラジカル濃度
が低いため、極性で水溶性のモノマーの水相ホモ重合が
有効に抑制される。

種々のフリーラジカル触媒を本発明において用いること
ができる。これには、ベンゾイルペルオキシド、クメン
ペルオキシド、ｔ−ブチルハイドロペルオキシドのよう
なフリーラジカル開始剤の優先クラスのものや、水相に
ではなくモノマー相に優先的に溶解する類似の系が含ま
れる。当技術分野で使用されるような数多くの過酸化物
があるが、還元剤の存在下適切な溶解特性と好適な分解
温度ををする過酸物であれば本発明の目的に十分である
。生成物の特性は異なるであろうが水溶性の開始剤もま
た使用できる。

本発明に使用される界面活性剤は多種あり、当業者に周
知である。−船釣な乳化剤又は界面活性剤を使用できる
が、より良い安定性を有するラテックスを生成させる点
において、特定の乳化剤等が他のものより有効である。

好ましい乳化剤はラウリル硫酸ナトリウムである。

本発明の重合プロセスに用いられる緩衝剤は、炭酸ナト
リウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、リン酸３ナトリ
ウム等からなる群から選ばれる。

エマルジョン系において緩衝剤は水１００グラムあたり
Ｏ，１〜５グラムの濃度で用いられる。

生じるコポリマーの分子量を制御するため、重合プロセ
スにおいて連鎖移動剤を容易に用いることができる。連
鎖移動剤の濃度はスルホネート含有モノマーと共役ジエ
ンの総量１００グラムあたり０．０５〜０．５グラムで
ある。

水溶性スルホネート含有ポリマーと共役ジエンのフリー
ラジカルエマルジョン共重合によって、得られる水不溶
性のコポリマー又はターポリマーが共有架橋しないで実
質的にイオン架橋を有し、０．２〜３重量％、より好ま
しくは０．５〜３重量％の化学結合したイオウを有する
、安定なラテクッスが得られる。エマルジョンの総容積
に対する水性塩溶液の容積比をｌＯ〜０．５、より好ま
しくは３〜０．７、最も好ましくは２〜１にしてエマル
ジョンに水性塩溶液を加えることにより、生じたラテッ
クスを凝集できる。口過、次いで水洗し、減圧下暖かい
温度で乾燥することにより、水不溶性コポリマー又はタ
ーポリマーを回収する。あるいは、メタノールのような
アルコールを用いる沈殿によってポリマーを凝集できる
。

Ｂ、アミン含有ポリマー アミン含有ポリマーとスルホネート含有コポリマー又は
ターポリマー間との相互作用の強さを決定する重要な因
子が対イオンの性質であるということを驚くべきことに
見い出した。広義には、そのような対イオンは３種の主
なりラスに分類される。第１クラスはあまり好ましくな
く、対イオンはＬｉ　、Ｎａ又はに等のＩＡ族及びＢｅ
　、　Ｍｇ　。

Ｃａ等のＩＩＡ族の元素である。後述のより好ましい種
類の対イオンはど、第１クラスの対イオンはアミングル
ープと強く相互作用を起こさない。このような元素は遷
移元素の構成要素として一般に規定されている（化学テ
キストであるマクグローヒルブック社（ＮｃＧｒａｗ　
Ｈｉｌｌ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏ、）から１９７４年に出版さ
れたシエンコ（Ｍ、　Ｊ、５ｉｅｎｋｏ）及びブレーン
（Ｒ０＾、ｐｌａｎｅ）による「化学の原理と性質」１
９頁を参照）。そのようなカチオンは亜鉛によって最も
よく例示され、ピリジンや類似アミンと強く相互作用す
る。従って、亜鉛中和スルホン化コポリマー又はターポ
リマーは、マグネシウム又はナトリウム中和系のものよ
り、スチレン／ビニルピリジンコポリマーと一層強く相
互作用する。この理由により、亜鉛、銅、鉄、ニッケル
やコバルトのような遷移金属が好ましく、コバルトが特
に好ましい。また、好適なカチオンとしてアンチモンや
鉛も含まれる。

好ましいとされる第３の種類のものは、アミン含有ポリ
マーとも相互作用するスルホン化ポリマーやターポリマ
ーの遊離酸である。後者の場合相互作用は、古典的な酸
−塩基相互作用であることは明白であるが、一方遷移金
属と真の配位複合体は窒素元素の電子対の供与によって
作られる。この区別は非常に重要であって、これらの複
合体を古典的な酸−塩基相互作用から区別する。相互作
用基に関する限り、極端な希釈度でそのような配位複合
体が生成し、また（小さな分子類似体に基づく）予測理
論量から遠く離れた量で明らかに配位複合体が生成する
のは、驚くべき結果である。

原ポリマー中のアミン含量は好ましくは塩基性ニトロゲ
ンに関して表わされる。この点でアミド中の窒素含量や
類似の非塩基性窒素の機能は相互作用種のものとは関係
がない。例えば、アミン含有ポリマー中のビニルピリジ
ン量は広く変化させることができるが、式 （式中、Ｒ１はＨ又は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ２
は炭素数１から約１８のアルキル基、Ｘは５０〜９９．
８重量％、より好ましくは９５〜９９．８重量％、Ｙは
０．２〜５０モル％、より好ましくは０．２から約１０
．０モル％である）を有するアルキルメタクリレート／
ビニルピリジンコポリマー又はアクリレート／ビニルピ
リジンコポリマーの場合、５０重量％以下で少なくとも
０．２重量％以上、より好ましくは　０．２〜１０．０
重量％の範囲でなければならない。

１ポリマ一分子あたり平均で最低３個の塩基性基が存在
しなければならず、塩基性窒素含量はポリマー１００グ
ラムあたり２ｍｅｑ、〜５０　Ｑｍｅｑ、の範囲であり
、ポリマー１００グラムあたり８〜２　Ｑ　０ｆｉｌｅ
Ｑ、が好マシイ。

スルホン化コポリマー又はターポリマーのを機ポリマー
主！Ｊ！（スルホネート基が存在しない場合）が、粘度
を調節できる有機液体に溶解することが望ましい。望ま
しい溶解度を得るために、使用されるポリマーはその溶
媒と調和する極性度を有することが要求される。単に、
適切なテキスト（例えばブランドラップ（Ｂｒａｎｄｒ
ｕｐ）及びイマーガッ）　　（Ｉｍｒｎｅｒｇｕｔ）　
　により編集され、インターサイエンスバブリッジ＋　
−（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ
）から１９６７年に出版された「ポリマーハンドブック
」セクシジン■−３４１）により、いずれの当業者も溶
解度関係を確豆できる。適切なポリマー−溶媒相溶性に
ついての知識が欠如する場合であっても、選択したポリ
マーが溶媒１０　（ｌｄあたり１　ｍｇのポリマー濃度
で溶媒に溶解するかどうかを実験的に観察することによ
り、この溶解度関係を決定することができる。ポリマー
が溶解する場合は、本発明の目的を達成するためのスル
ホネート基で修飾される適切な主鎖であることが立証さ
れる。極性が高すぎるポリマーが本発明の比較的非極性
な有機液体に溶解しないこともまた明白である。従って
、１０．５以下の溶解度パラメーターを有するポリマー
主鎖のみが（即ち、イオン基の不存在下で測定された場
合）、本発明に好適である。このことはポリビニルアル
コール、ポリアクリロニ）　ＩＪル等のポリマーの使用
を除外する。本発明に用いられる比較的非極性な有機液
体に溶解しにくいため、高結晶質ポリマーもまた回避さ
れる。従って、本発明の使用が許容されるポリマーは２
５％以下の結晶度を有するものでなければならない。そ
れ故、許容されるポリマーは実質的に非結晶であると考
えられる。

ポリマーは一般に鉱油等の非極性溶媒に不溶性であるが
、ポリマーのいずれかが十分に溶解する場合、複合体化
を介する相互作用は溶解性を含むこともまた観測された
。

本発明のスルホン化コポリマー又はターポリマーを有機
溶媒中に添加する以前に中和するか、またはその酸形態
において現場で中和することができる。例えば、好まし
くは酸誘導体を、調製後直ちに中和する。例えば、ヘキ
サン−１／ＥＮＢを溶液中でスルホン化する場合、スル
ホン化の操作後、直ちに酸誘導体の中和を行う。中和さ
れたポリマーが、本発明のプロセスにおいて後に使用す
る際に乾燥されるのに十分な熱安定性を有するので、例
えば凝集、蒸気ス）　ＩＪッピング又は溶媒蒸発のよう
な当業者に周知の手段により、中和されたポリマーを単
離できる。中和されないスルホン酸誘導体が良好な熱安
定性を有しないことは周知であり、前記操作はこの問題
を回避している。

ポリマー複合体における、例えばラウリルメタクリレー
ト／ビニルピリジンコポリマー又はスチレン／ビニルピ
リジン等の塩基性窒素含有ポリマーを、通常、ポリマー
に関する文献にふいて周知の技術を用いてフリーラジカ
ル共重合により生成させる。塩基性窒素含有モノマーを
アルキルアクリレートやラウリルメタクリレートのよう
なアルキルメタクリレートと反応させるような種々の技
術を用いてこのようなポリマーを調製できる。エマルジ
ョン重合プロセスが一般に好適であるが、他のプロセス
もまた使用し得る。

有機液体中でスルホン化コポリマー又はターポリマー〇
第１溶液を調製し、また有機液体中で塩基性の窒素含有
ポリマーの第２溶液を調製することにより、スルホン化
コポリマー又はターポリマーと塩基性の窒素含有ポリマ
ーとのポリマー複合体を調製できる。ここで、有機液体
は９．５以下の溶解度パラメーターを有し、３５センチ
ポアズ以下の粘度を有し、鉱油、合成油、潤滑油、アル
カン、シクロアルカン、芳香族類又はその混合物からな
る群から選ばれるものである。あるいは、複合体の両成
分を望ましい濃度で同じ溶媒系に同時に溶解できる。第
１溶液中のスルホン化コポリマー又はターポリマーの濃
度は有機液体１００Ｆｎｌあたり０．０１〜１０ｇ１よ
り好ましくは０．１〜５ｇである。第２溶液中の塩基性
窒素含有ポリマーの濃度は有機液体１００−あたり０．
０１−１０ｇ。

より好ましくは０．１〜５ｇ１最も好ましくは０．１〜
２ｇである。スルホン化コポリマー又はターポリマー及
び塩基性窒素含有ポリマーの２種の溶液を一格に混合し
ポリマー複合体を調製する。ここで、スルホン化ポリマ
ー又はラウリルメタクリレートビニルピリジンコポリマ
ーのような塩基性窒素含有ポリマーのいずれかかの成分
性の成分に比べて実質的に過剰量にし得る。複合体の形
式を次の模式図で示す。

他成分に対する一方の成分の過剰な存在はこのような溶
液の粘度−温度、粘度−濃度又は粘度剪断速度分布を変
化させる無比の機会を提供する。

過剰量の一方（例えばラウリルメタクリレート／ビニル
ピリジンコポリマー）と相互作用する２種のポリマーの
組み合わせによる複合体の調製において、引き続き可塑
化される複合体を調製した。

このような系は低温で又は周囲温度においてあまり高く
ない粘度を示す。

複合体＋過剰のポリマー成分＝＝可塑化複合体上記式の
右側に熱を加えた場合、平衡が左に少し移ると推測され
る。従って、溶媒粘度の可能な増加に対してはより高い
粘度を有する複合体が有利である。

中和スルホン化コポリマー又はターポリマーのビニルピ
リジンとスチレン、アルキルアクリレート又はアルキル
メタクリレートとのコポリマーに対する重量比は２０／
１〜１／２０である。

従って、この概念は２種のポリ゛マーの相互作用によっ
て新しい溶液現象が生じるということを説明している。

この概念からの２番目の帰結はこのような溶液が鉱油や
類似の低極性希釈剤のような非相互作用（相互作用がよ
り小さい）溶媒と希釈される場合、複合体粘度の相対的
増大とともに可塑成分のジミニッション（ｄ　ｉｍｕｎ
　ｉｔ　１ｏｎ）を生じることである。このように、希
釈によってその溶液粘度が急激に下がる普通のポリマー
溶液と異なり、これらの溶液においては、その溶液粘度
はほんの少ししか減少しないであろう。このような炭化
水素やオイル溶液は従前には得られていなかった。

有機液体中のポリマー複合体の濃度は１００Ｗｄ！あた
り０．０１〜２０ｇ１より好ましくは０．１〜１０ｇ１
最も好ましくは０．２〜ｌｏｇである。

本発明の方法は、ペンダントスルホネート基を可溶化さ
せるために有機液体とポリマー複合体との混合物に例え
ば極性補助溶剤のような補助溶剤を任意に加えることを
含む。極性補助溶剤は少なくとも１０．０、より好まし
くは少なくとも１１．０の溶解度パラメーターを有し、
を機液体、スルホン化ポリマー及び極性補助溶剤の混合
物の総量に対して０．１〜４重量％、好ましくは０，５
〜２０重量％からなる。

極性補助溶剤についてはこの定義で十分であるが、一方
のまたは両末端にヒドロキシル基を有し、長いアルキル
基を有する補助溶剤が特に好ましいことが見い出された
。この補助溶剤はＣ１゜〜Ｃ３０アルキル鎖に基づいて
いる。

イオンポリマー、有機液体及び極性補助溶剤についての
要件１こ加えて、極性補助溶剤が有機溶媒に比較して極
性がより高くなければならないという追加的で重要な制
約がある。これは、極性補助溶剤とイオン基との間の適
当な相互作用を得るために必要とされるのである。もし
、有機液体の溶解度パラメーターをＳＬとし、極性補助
溶剤の溶解度パラメーターをＳｐと表わすとすると、次
式の条件が要求される。

ＳＰ　＞ＳＬ　＋１．０ 換言すると、増粘性を得るために、極性補助溶剤は有機
液体より実質的に極性がより高くなければならない。

通常、極性補助溶剤は室温で液体であるが、このことは
要件とされない。本発明において使用される濃度におい
て極性補助溶剤が有機液体と溶解しまたは混和すること
が要求される。通常の条件下では、この混和性の要件は
極性補助溶剤として水を使用することを除いている。本
発明において望ましい結果を得るためにはイオン基１モ
ルあたり極性補助溶剤は２０〜６００モル存在しなけれ
ばならず、好ましくはイオン基１モルあたり３０〜４０
０モル存在する。濃縮の際の温度においても等しい粘性
であり得る溶液を調製する上で、補助溶剤のこの濃度が
望ましい。

Ｃ０可塑剤 より高いスルホネート濃度における金属スルホネート含
有ポリマーは極端に高い溶融粘度ををするため、それを
処理することが困難となる。イオン基（優先）可塑剤を
任意に添加することにより、溶融粘度が顕著に減じ、ま
たしばしば物理特性が増強される。アミン含有ポリマー
と中和スルホン化コポリマー又はターポリマーのポリマ
ー複合体に、すなわち溶液中あるいはスルホン化コポリ
マー又はターポリマーのやわらかい中味（ｃｒｕｍｂ）
のいずれかに、炭素数５〜３０．より好ましくは炭素数
８〜２２のカルボン酸、又は塩基性塩からなる群から選
ばれる優先可塑剤を加える。ここで塩基性塩の金属イオ
ンは、アルミニウム、アンモニウム、鉛又は元素周期律
表のＩＡ族、ＩＡ族、ＩＢ族又はＩＩＢ族、又はその混
合物からなる群から選ばれる。カルボン酸はラウリン酸
、ミリスチン酸、バルミチン酸又はステアリン酸又はそ
の混合物からなる群から選ばれる（例えばステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸マグネシウム又はラウリン酸亜鉛）
。

ポリマー複合体１００重量部あたり、３〜７５重量部の
、より好ましくは７〜５０重量部の、最も好ましくは１
０〜３０重量部の優先可塑剤を、アミン含有ポリマーと
中和スルホン化コポリマー又はターポリマーとのポリマ
ー複合体に配合する。

あるいは、他の優先可塑剤はアミン、ステアラミドのよ
うなアミド、アンモニウム又はカルボン酸のアミン塩、
及びそれらの混合物から選ばれる。

好ましい可塑剤は炭素数８〜２２のカルボン酸、これら
のカルボン酸の金属塩及びそれらの混合物から選ばれる
。生じた優先可塑剤を含む中和スルホン化コポリマー又
はターポリマーを通常の蒸気ストリッピングや口過によ
って溶液から単離する。

Ｄ、市販の粘着付与剤樹脂 ホットメルト接着剤組成物に、０〜１６０℃の、より好
ましくは５０〜１４０℃の、最も好ましくは７０〜１２
０℃の軟化点を有する市販の粘着付与剤樹脂を加える。

種々の市販の粘着付与剤樹脂が利用できる。これらの樹
脂のあるものは、主成分としてピレンを基本とするポリ
テルペン樹脂を含むが、他のものは、石油や石炭蒸留物
の重合から誘導され、炭素数５〜６の脂肪族ジエン、モ
ノ−又はジ−オレフィンや環状オレフィンからなる。

後者のタイプの粘着付与剤は主にビペルレン及び／又は
イソプレン構造を有する。石油透導体から誘導される粘
着付与剤樹脂についての一般的ではあるが優れた記述は
、例えばジョン　ライレイアンド　サンズ社（Ｊｏｈｎ
Ｉｌｌｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ社）、ニューヨークによ
り１９６８年に出版されたジョンフィンドレイ　（Ｊｏ
ｈｎ　Ｆｉｎｄｌａｙ）　　による「ポリマーサイエン
ス及びチクノロシイの百科事典」９巻、８５３〜８６０
頁、チャプターに見い出される。

代表的な（但しそれらに限定されるわけではないが）、
市販の粘着付与剤の商品名はグツドイヤー社のウィング
タフ（Ｗｉｎｇｔａｋ）　、エクンン社の二叉コレッス
ク　（ε５ｃｏｒｅｘ）　、ハーキ二しス社のピコライ
ト　（Ｐｉｃｃｏｌｙｔｅ）やアリシナケミカルス社の
ゾンレッッ（Ｚｏｎｒｅｚ）である。最近、これらの及
び種々の他の会社もまた、比較的高い軟化点を有する樹
脂の販売をはじめている。これらは一般に改質脂肪族炭
化水素樹脂及び／又は水素添加ポリ多環式化合物である
。市販の粘着付与剤樹脂の物理的外観はその軟化点によ
り変化し、室温で粘性液体であるか又は淡色固体である
かのいずれかである。多くの場合、室温でこれらの初期
着色（ガードナー）は３．０〜７．０であり、密度は約
０．７〜１．９　ｇｍ　／ｃｄである。これらの樹脂の
酸価は通常１以下である。一般に市販の粘着付与剤樹脂
の分子量は均一でな（、数平均分子量Ｍｎは３００〜５
０００、より好ましくは５００〜２０００、最も好まし
くは７００〜１６００にわたって広がっている。

粘着付与剤樹脂の使用に通じている当業者にとって周知
のようにその広範囲にわたる相溶性のため、粘着付与剤
樹脂のいずれをもスルホン化ポリマーと適当な配合比で
使用することができ、このため種々の物理特性を有する
接着剤系を得ることができる。本発明における例を挙げ
ると用いられる粘着付与剤樹脂は炭化水素樹脂に基づく
ものである。

ポリマー複合体１００重量部あたり２５〜７００重量部
の、より好ましくは５０〜５００重量部の、最も好まし
くは７５〜３００重量部の炭化水素粘着付与剤樹脂をホ
ットメルト接着剤組成物に配合する。

Ｅ、ブレンド接着組成物の製造方法 優先可塑剤と炭化水素粘着付与剤樹脂を含む又は含まな
いアミン含有ポリマーと中和スルホン化コポリマー又は
ターポリマーとのポリマー複合体のブレンド組成物は当
業者に周知の方法により製造できる。例えば、ホットメ
ルト接着剤のブレンド組成物をホット２０−ルミルで配
合できる。この組成物を調製するのに適する当業者に公
知の他の方法はポリマー系を混合するためにプラスチッ
ク及びエラストマー工業において使用される方法を含む
。本発明の優れたポリマーブレンド組成物はバンバリー
と称される高剪断バッチ強化ミキサーの使用により得る
ことができる。あるいは、連続混合型装置であるファレ
ル（Ｆａｒｒｅｌ）連続ミキサー、二軸スクリュー押出
機又はタンデム押出技術の使用を通じて時間と労力の削
減に関しての経済的有利性を得ることができる。バンバ
リーミキサ−が好ましいバッチ式ミキサーであり、二軸
スクリュー押出機が好ましい連続ミキサーである。

Ｆ、増量ブレンド接着剤組成物 ホットメルト接着剤組成物のブレンド組成物に、タルク
、重質炭酸カルシウム、水沈殿炭酸カルシウム、離層、
焼成又は水和クレー、シリカ及びカーボンブラック又は
それらの混合物からなる群から選ばれる充填剤を添加す
ることができる。この充填剤を、中和ポリマー複合体１
００重量部あたり、８００重量部以下で、より好ましく
は５０〜５００重量部、最も好ましくは７５〜３００重
量部で、ブレンド組成物に配合する。一般に、充填剤は
、０．０３〜２０ミクロンの、より好ましくは０．３〜
１０ミクロンの、最も好ましくは０．５〜１（Ｎクロン
の粒子径を有する。１００グラムの充填剤により吸収さ
れる油のグラム数によって測定される吸油量は１０〜１
００、より好ましくは１０〜８５、最も好ましくはｌＯ
〜７５である。

本発明に使用される典型的な充填剤を表１に示す。

Ｇ、オイル増量接着剤組成物 得られる接着剤の低温特性及び粘着性質をさらに向上さ
せるため、本発明のブレンド組成物はまたオイルを含む
ことができることが見い出され、ポリマー複合体１００
重量部あたり、オイルを１００重量部以下、より好まし
くは１〜９０重量部、配合できる。石油樹脂粘性付与剤
は得られる組成物を硬化させるので、高濃度の石油樹脂
粘性付与剤を用いる場合、オイルの使用は特に有利であ
る。オイルの使用によりさらに軟化させることができ、
またコストを下げることができる。使用できる代表的な
オイルは低粘性の芳香族、ナフタレン系又はパラフィン
石油オイルである。代表的なオイルを表２に示す。

お 凝 大 七 この他に、ポリイソブチレン、エチレンプロピレンコポ
リマー又はエチレンプロピレンジェンターポリマー、エ
チレンビニルアセテートコポリマー、天然ゴム、ポリイ
ソプレン、シス−１，２−ポリブタジェン、１．４−ポ
リブタジェン又は大部分が弾性であり本発井のスルホネ
ートコポリマーやターポリマーとほどよく相溶する類似
ポリマーのような他のポリマーを、本発明の主成分であ
るポリマー複合体１００重量部あたり添加ポリマーが９
０重量部以上の構成とならない限りにおいて、本発明の
組成物に配合することができる。

Ｈ０接着剤組成物の２次加工方法 包装技術における相当な進歩により、ホットメルト接着
剤組成物を通常のポリマー２次加工技術に用いることが
できる。ブレンディングの終了後、接着剤の塊を、紙、
布、アルミニウムホイル又はガラス織物のような基質の
上に均一の厚さに押出しするか又はカレンダーする。

粘性付与剤の塊の粘度と望まれるコーティング厚さに応
じて押出の温度と押出量を変化させる。

一般に押出とロールの温度は２００°Ｆ〜４００’Ｆで
ある。感圧接着剤組成物を塗布する基材や支持体は種々
の多孔質型文は非多孔質型であってよく、また事実有機
系であっても無機系であってもよい。より一般的にはこ
の物質は感圧テープに習慣的に用いられるものであって
、この感圧テープは布又は紙で裏打ちされたタイプのも
のか、あるいは例えばエチレングリコールとテレフタル
酸とのコポリマーのようなポリエステル、塩化ビニリデ
ンと塩化ビニルとのコポリマー又は塩化ビニリデンとア
クリロニトリルとのコポリマーのようなビニル、セロフ
ァン、酢酸セルロース、塩化ポリビニル、酢酸ポリビニ
ル、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピ
レンプラスチックコポリマー等の合成物質からなるテー
プ裏支持体のいずれかである。ガラス繊維布又は木材等
の天然又は人工繊維由来の布又は織物のシート又はテー
プ、又は最終的に、スチール、銅、アルミニウム又はそ
の合金のような金属のシートやストリップもまた使用す
ることができる。一般に使用される裏材料は感圧ラベル
、テープ、シート等の調製に従来用いられるものであり
、特定の基材物質の選択のいずれも本発明の特異な新規
特徴ではない。

本発明のホットメルト接着剤の有利性については、下記
の実施例や表によってさらに容易に認識することができ
る。特に明示がなければ全ての測定は１００重量部あた
りの部である。

剥離強さはＡＳＴＭ　　Ｄ−４２９接着試験と同様の方
様により得られた。簡単にいえば、サンプルをマイラー
シート間にはさみ、熱圧ブレスを用いて２５ｍ＋ｓの厚
さにプレスした。幅各インチ、長さ３インチの長方形の
ストリップに切り取り、室温でインストロン試験機を用
いて９０°剥離試験を行った。引張時における滑りを回
避するため、マイラーフィルムの樹脂フリーセクション
をエアージョーにクリンプした。サンプルを５′／分の
クロスヘツド速さで引張った。力とサンプルの伸び率を
ストリップ記録機に記録した。マイラーシートを引き離
すのに必要な力をブレンドの剥離強さとした。初期のピ
ーク値を表５に示す。

下記の調製はイソプレン／スチレンスルホン酸ナトリウ
ムコポリマーの合成を示している。同様のＩＩ製技術に
従って、当業者はブタジェン／スチレンスルホン酸ナト
リウムコポリマーやブタジェン−イソプレン−スチレン
スルホン酸ナトリウムのようなターポリマーを調製でき
る。

実施例１ １ガロンのステンレススチイール圧力容Ｒｌ：、１１５
０ｇのイソプレン、及び１５００ｇの蒸留、脱イオン、
脱泡水と１００ｇのスチレンスルホン酸ナトリウム、５
０ｇのラウリル硫酸ナトリウム及び２８ｇのドデシルチ
オールとのブレンドからなる成分を入れた。容器を閉じ
、乾燥窒素によりパージした。その後、混合を開始し、
反応器の温度を４５℃にセットした。反応を開始させる
ため、５０ｒｎ１に溶解した４、　２５　ｇの過硫酸カ
リウムを容器に注入した。

反応を３時間行った後、反応器の内容物を１．５ダラム
のヒドロキノンと１５０ｍ１ｌ！の水を含む容器中に排
出した。本実施例のエマルジョンをサンプル１６１−Ｄ
とした。

実施例２ 本実施例に右いて、配合と反応条件を幾分変化させた点
を除いては実施例１と同様にイソプレン−スチレンスル
ホン酸ナトリウムのコポリマーエマルジョンを調製した
。本実施例においては、反応を５５℃で５時間行った。

種々の成分の量を次に示す。

イソプレン　　　　　　　　　１０２０ｇスチレンスル
ホン酸ナトリウム　　３０ｇ水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１５００ｇラウリル硫酸ナトリウム　　
　　　７５ｇドデシルチオール　　　　　　　　３．０
ｇ過硫酸カリウム　　　　　　　　３．７５　ｇ本実膜
のサンプルを１７２−Ｄとした。

実施例３ イソプレン−スチレンスルホン酸ナトリウムのコポリマ
ーをイソプレン−スチレンスルホン酸亜鉛に転化させる
ため、透析実験を行った。つまり、ナトリウムイオンを
亜鉛イオンに交換するために、スペクトラ社（Ｓρｅｃ
ｔｒａ−ＰＯＲ）によって製造され６０００〜８０００
の分子カットオフ範囲を有する透析膜チューブを用いた
。イオン交換プロセスに用いる前に、膜チューブを炭酸
水素ナトリウム（ＮａＨＣＯｓ）の２％溶液中で１時間
沸騰させ、蒸留水でその内側及び外側を徹底的に洗浄し
た。チューブの一方の端をクランプし、実施例１と実施
例２のエマルジョンの適量を、適切に同定しながら、チ
ューブに入れた。膨張に備えてチューブ内に十分な空ス
ペースを残す予防策を講じた。他端をクランプした後、
穏やかに撹拌しながら０．１モルの酢酸亜鉛を溶解した
３リツトルの溶液をチューブに入れた。一般に、特定の
エマルジョンが入っている、２個以下のチューブをビー
カーに入れた。

透析実験を１８〜，２０時間連続して行った。実験の終
了時にチューブが幾分膨張し、明白な凝集はないがエマ
ルジョンの変色が生じたことが観察された。ナトリウム
イオンが亜鉛イオンと交換されたことを確認するために
、乾燥エマルジョン生成物の少量を用いて元素分析を行
った。次の表は透析実験が成功したことを示している。

表・　３ １６１−Ｄ　　、　　０．６８　０．００１０　１．４
６　　　（［５Ｓ−Ｎａ塩）（透析前）　　　０．６５
　０．０００９　１．５３１６１−Ｄ　　　　Ｏ，１２
１，６９１，６２（ＩＳＳ−Ｚｎ塩）（透析後）　　　
Ｑ、１４　２．０５　　１．６４１７２−Ｄ　　　Ｏ，
２６０，０００８０，５１（ＩＳＳ−Ｎａ塩）（透析前
）　　’０．２６　０．０００８　０．５０１７２−Ｄ
　　　　Ｏ；０６０　１．８８　　　１．１８　　（ｔ
ｓｓ−Ｚｎ塩）（透析後）　　　０．０７６　２．０？
　　　１．１８実施例４ 前述したように、本発明においては、イソプレン−スチ
レンスルホン酸亜鉛のイオンコホリマーとアミン含有ポ
リマーとの相互作用の強さを良好に制御することが望ま
れる。亜鉛又は他の遷移金属塩スルホン化スチレンイソ
プレンコポリマーと共重合体複合体を形成する、種々の
アミン含有ポリマーを用いることができる。これを例証
するため、アミン含有ポリマー、即ち、スチレン−４ビ
ニルピリジン（ＳＶＰ）のコポリマーを調製した。ＳＶ
Ｐコポリマーを調製する代表的な方法を用いた。そのよ
うな方法は、例えば米国特許第４、５７５．５３０号等
の多数の米国特許に既に開示されている。

５リツトルのガラス反応器に次の成分を加えた（蒸留、
脱イオン水、２０８４　ｇ、スチレン８６８ｇ１４−ビ
ニルピリジン８２ｇ１ラウリル硫酸ナトリウム５６ｇ１
過硫酸カリウム３．４５　ｇ及びドデシルチオール１゜
Ｏｇ）。溶存酸素を除去するため、混合物を１〜２時間
、乾燥窒素でパージした。

次いで混合を開始し、溶液を５５℃まで加熱した。

反応を１８時間連続して行った。終了後エマルジョンを
１．５ｇのヒドロキノンを含む１５０ｍｌの水に投げ落
としてポリマーを沈殿させた。次いで、ポリマーをアセ
トンで洗浄し、減圧下６０℃で２４時間乾燥した。生成
物の元素分析によりポリマーは４モル％のビニルピリジ
ンを有することがわかった。極限粘度数を室温で測定し
、測定値はキシレン中で１．１ｄＡ／ｇｍであることか
らポリマーの分子量は３００．０００〜７００．　ＯＯ
Ｏの範囲であることがわかった。

実施例５ 下記の表は、実施例４のスチレン４−ビニルピリジンポ
リマー（ＳＶＰ）と、実施例１及び２のイソプレン−ス
チレンスルホン酸ナトリウムのコポリマー、又は実施例
３のインブレン−スチレンスルホン酸亜鉛コポリマーを
用いて調製した種々のホットメルト接着剤ブレンドの組
成物を示す。

エクソン　ケミカル社が製造した商業上の粘着付与剤エ
スコレズ（ε５ＣＯＲεＺ）−１３１０を全てのブレン
ドに右いて用いた。また、ブレンディングを促進するた
め、高温でイオン結合を溶媒和する極性可塑剤であるス
テアリン酸亜鉛を用いた。全てのブレンドを、１５０℃
で小さな研究用サイズのホット２本ロール機で調製した
。全ての成分が十分に混合したこと（これには１０〜１
５分間かかる）を確認した後、ブレンドを取り除いた。

実施例６ 実施例５のブレンドの接着強さを定めるため、ＡＳＴＭ
　　Ｄ−４２９試験方法に従って剥離強さのデータを得
た。温和な圧力下、ホットプレスを用いてブレンドをマ
イラーシート状にプレスすることにより各々のブレンド
の試験片を作製した。

幅１／２インチ、長さ３インチ（厚さ２５ミル）の長方
形ス）　ＩＪツブに切断し、９０＠剥離試験（トラウヂ
−（ｔｒｏｕｓｅｒ）試験）を室温でインストロン試験
機を用いて行った。引張り時における滑りを回避すべく
マイラーフィルムの樹脂フリーセクションをインストロ
ン試験機のエアジョーにクランプした。インストロン試
験機のクロスヘツド速さは２インチ／ｍ　ｉ　ｎであっ
た。各々のサンプルの剥離強さ又は接着強さを、マイラ
ーシートを引き離すのに必要な力として記録した。各々
のブレンドについて少なくとも３個の試験片を用いた平
均データを表５に示す。

表　　　５ １．２０ ３．７５ ５　　　　　　　６．８３ ６　　　　　　　　７．３３ ７　　　　　　　　２．８８ ｇ、　　　　　　　　　３．６７ ＳＶＰとイソプレン−スチレンスルホネートのコポリマ
ーの亜鉛塩を配合したブレンドはイソプレン−スチレン
スルホネートのコポリマーのナトリウム塩を含むものよ
りかなり高い接着強さを有することは前記表５に示すデ
ータからきわめて明白である。従って、ブレンドＮα６
をＮα２と、及びＮα８をＮα４と比較することにより
、５のファクターより大きい接着強さが観測される。

また、本発明の組成物を適当な溶媒系から溶液流延によ
って蒸着させることも考えられる。スルホン化アイオノ
マーに優勢な強いイオン結合があるので、注意深く適切
な溶媒を選択しなければならない。炭化水素と低濃度の
極性補助溶剤からなる溶媒混合物を例えば揮発性アルコ
ールに対して５〜１０容量％で用いることができる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）アミン含有ポリマーと０．２〜３重量％の
   化学結合した硫黄を有する中和スルホネート含有ポリマ
   ーとのコポリマー複合体であって、該中和スルホン化コ
   ポリマー又はターポリマーが、炭素数４〜１２の少なく
   とも１種の共役ジエンを少なくとも８０重量％、及び式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｎは１又は２、Ｙ＾＋は周期律表の I Ａ族、
   IIＡ族、 I Ｂ族又はIIＢ族から選 ばれるカチオン、又は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１とＲ＾２はＣ＿１〜Ｃ＿１＿２の脂肪族
   基又は水素原子である）で表わされるアミンである〕 により特徴づけられる金属又はアミン中和スルホネート
   モノマーを低い割合で含み、該コポリマー又はターポリ
   マーが水不溶性であるもの、及び （ロ）該スルホネート含有ポリマー１００重量部あたり
   石油又はコールタール蒸留物系炭化水素粘着性樹脂を２
   ５〜２００重量部 を含む接着剤組成物。
2. （２）接着剤組成物がホットメルト接着剤組成物である
   請求項（１）に記載の接着剤組成物。
3. （３）スルホネート含有モノマーが金属中和スルホン化
   スチレンである請求項（１）に記載の組成物。
4. （４）共役ジエンが１，３−ブタジエン、イソプレン、
   クロロプレン、又は炭素数４〜１２のアルキルアクリレ
   ート、メタクリレート、又はアルキルアクリレートアミ
   ド又はそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項（
   １）に記載の組成物。
5. （５）炭素数８〜２２のカルボン酸、該カルボン酸の金
   属塩、炭素数８〜２２の脂肪族基を有するアミド、アミ
   ン類、尿素類、チオ尿素類及びそれらの混合物からなる
   群から選ばれるイオン優先可塑剤を、該ポリマー複合体
   １００重量部あたり３〜７５重量部を更に含む請求項（
   １）に記載のホットメルト接着剤組成物。
6. （６）優先可塑剤がカルボン酸の金属塩である請求項（
   ５）に記載のホットメルト接着剤組成物。
7. （７）カルボン酸の金属塩がステアリン酸亜鉛である請
   求項（６）に記載のホットメルト接着剤組成物。
8. （８）炭酸カルシウム、シリカ、カーボンブラック、ク
   レー、タルク及びそれらの混合物からなる群から選ばれ
   る充填剤をスルホネート含有ポリマー１００重量部あた
   り５〜８００重量部、及び／又は２重量％以下の極性物
   （ｐｏｌａｒｓ）を有するオイルをスルホネート含有ポ
   リマー１００重量部あたり１００重量部以下の量で更に
   含む請求項（１）に記載のホットメルト接着剤組成物。
9. （９）炭化水素樹脂が５〜６個の炭素原子を有し、脂肪
   族ジエン、モノ−又はジ−オレフィン、又は環状オレフ
   ィンからなる請求項（１）に記載のホットメルト接着剤
   組成物。
10. （１０）アミン含有ポリマーがスチレン／ビニルピリジ
    ンのコポリマーである請求項（１）に記載の接着剤組成
    物。