JPH0221363B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂の新規
な製造方法に関するものである。詳しくは、優れ
た物性および色調を有するガラス繊維強化熱可塑
性樹脂を、装置摩耗少なく安定にかつ高能率で製
造する方法を提供するものである。 従来、ガラス繊維を熱可塑性樹脂に溶融混合
し、樹脂の強化改質を行うことは広く実施されて
いる。最も一般的な方法は、熱可塑性樹脂ペレツ
トまたはパウダーとほぼ３〜６mmに切断されたガ
ラス繊維束片（チヨツプドストランド）を所定の
比率で混合し、これを押出機のホツパー部から供
給して、溶融練込を行う方法である。この方法
は、ごく普通の１軸スクリユー式押出機で製造可
能であり、特殊な装置を必要としないため広く実
施されているが、次に述べる欠点がある。 ホツパー中で樹脂とガラス繊維の分離が起こ
り易く、均一な組成の組成物が安定して得がた
い。 樹脂とチヨツプドストランドをブレンドする
際、チヨツプドストランドが単繊維化し、線状
となつて押出機への安定供給が困難となる。チ
ヨツプドストランドの結束を強化して対処すれ
ば、溶融混合過程において樹脂への均一分散が
できず、また、結束剤の増量はしばしば樹脂と
ガラスの界面接着を妨げ、色調を悪くし、物性
を低下させる原因となる。 樹脂の可塑化に至るまでの領域における機械
的摩擦が大きく、ガラス繊維を破損するととも
に、シリンダーおよびスクリユーの摩耗が著し
く、その結果、物性、色調ともに満足できな
い。また、高充填ガラス繊維強化熱可塑性樹脂
の製造においては、装置摩耗が著しく、長期安
定生産は期待できない。 これに対して、押出機の押出方向に材料供給口
を２以上設け樹脂を溶融したのち、チヨツプドス
トランドを供給する方法が試みられている。しか
し、チヨツプドストランドの定量供給は、その形
状から困難を極め、高度なフイードバツクシステ
ムを有する定量供給装置を要するとともに、ガラ
ス繊維供給口を押出機軸方向に長くするなど特別
の工夫をしないと嵩高いチヨツプドストランドを
均一に供給することは非常に困難である。さらに
チヨツプドストランドが持ち込む空気と上記開口
拡張のため、樹脂によつては空気酸化変質を起こ
し、色調を悪くする。 また、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂の製法とし
て、押出機の先端にクロスヘツドを設け、溶融樹
脂の中にガラスロービングを連続的に貫通せし
め、長繊維のまま直接樹脂を被覆せしめたのちペ
レツト化する方法もあるが、樹脂粘度が高いた
め、ガラスロービングの中まで樹脂が含浸し難
く、再溶融成形時にガラス繊維束が残り易く、ま
たガラス繊維と樹脂の界面密着が不充分なため、
性能的にも満足できるものではない。 本発明者らは、これらの欠点を全て解決しうる
方法として先に、「押出方向に少なくとも２以上
の供給口を有する２軸スクリユー式押出機におい
て、第１供給口に熱可塑性樹脂を供給し、該樹脂
が実質的に溶融する点より押出方向側に設けた第
２以降の１以上の供給口にガラスロービングを連
続的に導入し、溶融混合する方法」を提案した。
この方法によれば、樹脂の可塑化過程でガラス繊
維が共存しないため、可塑化領域におけるガラス
の機械的破損とこれに伴う装置摩耗はなく、溶融
された樹脂中に引き込まれたガラスロービング
は、樹脂の混練に伴つて適当な繊維長まで折れ、
その過程でガラス繊維は単繊維レベルまで分散
し、樹脂とガラスの界面密着も十分得られるた
め、高度な物性が得られる。また、ガラスロービ
ングを導入する供給口は、チヨツプドストランド
供給の場合に比べて小さくすることができるので
酸化による着色が起こる樹脂でも色調の比較的良
好な組成物が得られる。しかし、この方法で高比
率のガラス強化樹脂組成物を高能率で生産しよう
とした場合、ロービングが持ち込む空気は無視す
ることができず、既に提案した窒素などの不活性
ガス気筒にロービングを完通後供給口に供給する
方法を採用しても空気酸化による着色を十分防ぐ
ことができない。 本発明者らは更に検討を加え、高比率ガラス強
化樹脂組成物の場合でも、色調の良好な製品を高
能率で生産する方法を見出し、本発明に至つた。 すなわち、押出方向に少なくとも２以上の供給
口と該供給口よりも押出方向側に少なくとも１以
上の脱気口を有する２軸スクリユー式押出機にお
いて、第１供給口に熱可塑性樹脂を一定速度で供
給し、該樹脂が実質的に溶融する点より押出方向
側に設けた第２以降の１以上の供給口に、該樹脂
の溶融温度より低い沸点を有する液体を含浸せし
めたガラスロービングを連続的に導入し、該供給
口を該液体またはその蒸気で実質的に充満させた
状態を保ちつつ一定速度のスクリユー回転数で溶
融混練することを特徴とするガラス繊維強化熱可
塑性樹脂の製造方法である。 本発明の方法によれば、ロービング供給口は液
体またはその蒸気で完全に置換、閉塞され空気を
巻き込むことがないため、溶融樹脂の酸化は防止
される。従つて、供給口に導入されるロービング
の多少にかかわらず、また速度の如何にかかわら
ず色調の良好な組成物が得られる。 さらに、本発明の大きな利点は、ロービングに
含浸せしめる液体に有機シラン化合物または有機
チタン化合物など樹脂とガラス繊維の界面接着性
向上のためのカツプリング剤を溶解または分散さ
せることができることである。市販の樹脂強化用
ロービングには既にカツプリング剤が処理されて
いるが、ロービングの操糸性を無視することがで
きないため、必ずしも均一かつ十分な処理がなさ
れているとは限らない。カツプリング剤処理が施
されていないロービングは勿論、既に何らかの処
理が施されたロービングについても本発明の方法
によれば更に性能を向上させることができる。 本発明における最も驚くべき事実は、得られた
組成物中の金属分が著しく少ないことであり、こ
れは装置摩耗を大幅に改善することを示唆するも
のである。この理由は明らかでないが、特に水ま
たはアルコールを含浸させたとき、ガラスロービ
ングは見掛上著しく柔軟となり、ガイド等との機
械摩擦により容易に折損しないことから、ロービ
ング導入口付近において摩擦が少なく、樹脂に十
分被覆されるまでの機械的折損に伴う装置摩耗が
著しく少ないことによると推定される。 本発明で使用される２軸スクリユー式押出機は
１〜３条のフライトが互に噛合つてなる２本のス
クリユーを有し、シリンダーの押出方向に２以上
の材料供給口を有するもので、スクリユーの回転
は同方向、または内内、外外異方向のいずれでも
良いが、含浸する液体の沸点が樹脂の融点に近い
場合は液体自身を溶融樹脂に巻き込む場合があ
り、同方向または外外異方向回転が好ましい。各
供給口から押出方向に向つて次の供給口または脱
気口まで漸次溝深さを減少し、必要に応じて次の
供給口または脱気口直前に混練部または抵抗部を
設けるとよい。 本発明に用いる押出機はガラスロービング供給
後に有効な脱気口を有することが必要である。脱
気口がない場合、ガラス繊維と共に巻き込まれた
揮発成分によつて発泡し、樹脂によつては物性も
低下する場合がある。 本発明においては、市販のFR用ガラスロービ
ングを使用することができる。ロービングに含浸
する液中にカツプリング剤を添加する場合は、水
集束ロービングが最も好適であるが、集束剤が比
較的少ないロービングを選ぶとよい。 本発明において、ロービングに含浸させる液体
は、強化する樹脂の融点より低い沸点を有する水
または有機溶剤であり、樹脂の種類、価格、環境
等を考慮して適宜選択される。特別の目的がない
限り、強化樹脂の融点より高い沸点を有する液体
では樹脂への混合が起こり、脱気口でも完全に取
り除くことができない。水またはアルコールはた
いていの樹脂について上記条件を満足し、さらに
ガラスロービングを見掛上柔軟にする機能を有す
るため推奨される。含浸液にカツプリング剤を添
加する場合は、カツプリング剤の種類により選択
されるが、浮化剤の併用により分散液とすること
もできる。 本発明でロービング含浸液に添加されるカツプ
リング剤は強化される樹脂の種類により適宜選択
される。例えばビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリロプロピルトリス（β−
メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン等の有機シラン化合物また
はイソプロピルトリイソステアロイルチタネー
ト、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、
イソプロピルトリアントラニルチタネート、イソ
プロピルイソステアロイルジアクリルチタネー
ト、イソプロピルジステアロイルメタクリルチタ
ネート、イソプロピルジイソステアロイルアクリ
ルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソス
テアロイルチタネート、イソプロピルトリメタク
リルチタネート、イソプロピルジイソステアロイ
ルクミルフエニルチタネート、イソプロピルトリ
クミルフエニルチタネート、イソプロピルトリ
（ドデシルベンゼンスルホニル）チタネート、イ
ソプロピルジ（ドデシルベンゼンスルホニル）４
−アミノベンゼンスルホニルチタネート、イソプ
ロピルステアロイルジ４−アミノベンゾイルチタ
ネート、イソプロピルトリアクロイルチタネー
ト、イソプロピルトリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチル
アミノ）チタネート、イソプロピルトリ（ジイソ
オクチルホスフエート）チタネート、イソプロピ
ルトリ（ジオクチルピロホスフエート）チタネー
ト、イソプロピルオクチルブチルピロホスフエー
トチタネート、イソプロピルジ（ブチルメチルピ
ロホスフエート）チタネート、テトライソプロピ
ルビス（ジオクチルホスフアイト）チタネート、
テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフアイ
ト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキ
シメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）
ホスフアイトチタネート、ビス（ジオクチルピロ
ホスフエート）オキシアセテートチタネート、ト
リス（ジオクチルピロホスフエート）エチレンチ
タネート等の有機チタン化合物等である。 本発明で使用される熱可塑性樹脂は、溶融押出
機によつて成形することのできる熱可塑性樹脂、
例えばポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネ
ート、ポリアリレート、ポリスチレン、ポリオレ
フイン、ポリアセタールあるいはアクリロニトリ
ル／スチレン、アクリロニトリル／スチレン／ブ
タジエンの共重合物等またはこれらの混合物であ
る。 本発明においては、前記熱可塑性樹脂を前記押
出機の第１の供給口に定量的に供給し、該熱可塑
性樹脂が実質的に溶融する点より押出方向側に位
置する第２以降の供給口から前記ガラスロービン
グを連続的に導入するに際し、該熱可塑性樹脂の
溶融温度より低い沸点を有する液体に前記カツプ
リング剤を配合しまたはせずして該ガラスロービ
ングに連続的に含浸せしめ、該ガラスロービング
供給口を該液体または蒸気で実質的に充満させた
状態を保ちつつ一定速度のスクリユー回転数で溶
融混練する。ガラスロービングに該液体を含浸せ
しめる方法としては、該液体中にロービングケー
クを浸漬し、液相からロービングを引き出す方法
が最も簡単であるが、大気中で引き出したロービ
ングを液槽に連続的に浸漬して引き出す方法、走
行中のロービングに該液を流下含浸せしめる方法
なども可能であり、繊維間に液が十分含浸しさえ
すれば良い。適当なスクイズ装置の使用は含浸を
容易にする。ガラスロービング導入口は十分小さ
いもので良いが、開口部に逆円錘形または円筒型
の液溜を設けることもできる。また、使用する液
によつては安全のために蒸気排気設備および液溜
コントロール用オーバーフロー口を設けるとよ
い。 本発明における熱可塑性樹脂とガラス繊維の比
率は特に限定するものではなく、最使用目的に応
じて任意の組成の強化樹脂を製造することができ
るが、ガラス繊維45％以上の強化樹脂が容易に得
られ、従来法に比べて装置摩耗が著しく少ないた
め、高比率強化樹脂の製造においてより一層の効
果を発揮する。 本発明におけるガラスロービングに含浸させる
前記液量は、該ロービング導入口の状態により適
宜決められるが、該液がガラス単繊維間まで十分
含浸することが望ましい。また、カツプリング剤
使用の場合はその効果が認められるように、液に
加える濃度で調整する。 本発明において、第一供給口から供給する熱可
塑性樹脂に耐熱剤、光安定剤、離型剤、滑剤、着
色剤等の添加剤または／およびガラスビーズ、ガ
ラスパウダー、ガラスフレーク、各種無機微粉末
等の充填剤を配合することができるが、充填剤等
かなり高比率で配合する場合は、ガラスロービン
グと同時に第二供給口から定量供給するか、第三
以降の供給口から別途定量供給することができ
る。ガラスロービングを２以上の供給口から段階
的に供給することも可能である。本発明はガラス
ロービングによる樹脂の強化において、無機質微
粉末を併用する場合特に優れた特徴を発揮する。 次に実施例に基づいて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。なお、実施例中に示すガラス強化熱可塑
性樹脂の各種物性は、いずれもASTM D638、
D790およびD256の各規格に基づき測定した値で
ある。また、組成物中の50μ以下のガラス繊維比
率は、成形品の一部を蟻酸に溶解し、顕微鏡撮影
して求めた繊維長分布から計算した重量％であ
り、強化に有効でない無駄な繊維破損の指標とし
て示した。また、装置摩耗の指標として示した組
成物中の鉄分はペレツトを硫硝酸で分解し、原子
吸光法により測定した。 実施例 １ 押出方向に二つの供給口と一つの脱気口を有す
るスクリユー直径29mm、長さ750mmの同方向回転
２軸押出機（池貝鉄工所製PCM30−25）の第一
供給口に、スクリユー式ペレツト定量供給装置を
配設し、脱気口はトラツプ付き真空ポンプに連結
した。押出機のスクリユーは50mmピツチの３条ネ
ジで相互の噛合3.5mmの２本スクリユーからなり、
シリンダーに設けられた各開口から押出方向に添
つて順次溝を浅くし、第二供給口直前および脱気
口直前にはスクリユー−シリンダー間およびスク
リユー−スクリユー間に常に0.5mm以下の間隙を
維持しつつ連動回転する混練部（ニーデイングデ
イスク）を設けた。 上記装置において、第一供給口から96％硫酸25
℃測定による相対粘度2.60のナイロン６ペレツト
を2.9Kg／hrの速度で定量供給し、シリンダー温
度270℃、スクリユー回転数200rpmでまず樹脂の
みの押出しを行い、第二供給口で完全に樹脂が溶
融していることを確認した。次に2.3ｇ／ｍ目付
のロービングケーク（ユニチカユーエムグラス製
ERK2310 FD501）を水を入れた容器水に浸漬
し、水相からロービングをほぼ真上に引出し、内
径1.7mm、長さ２mmの孔を先端に有する円錘型ス
クイズブツシユを介してさらに上方に誘引し、上
部に配設した自由回転する直径６cmの円筒ガイド
で下方に転向し、上記押出機の第二供給口に導入
した。ロービングは何ら強制することなく、押出
機内に定常的に引き込まれ、供給口には水溜りに
よつて完全に外気遮断された状態となつた。供給
口に入る直前のガラスロービングの水付着量を実
測したところ、55〜60重量％であつた。溶融ポリ
マーは脱気口で減圧度ほぼ700mmHgで脱気され、
先端に装置されたダイスに送られ、直径ほぼ３mm
のストランド状で紡糸され、水冷後細断されてガ
ラス含有率45重量％のガラス繊維強化ナイロン６
ペレツトを得た。ペレツトは発泡白濁することな
く、脱気が十分行われていることを示していを。
得られたペレツトを乾燥し、シリンダー口径40
mm、Ｌ／D15の射出成形機（日精樹脂製ST−150
型）を用いて、265℃で試験片を成形し、物性、
50μ以下の繊維の重量比率および装置摩耗の指標
として鉄分の微量分析を行つた。結果を表１に示
す。また、得られた組成物中のナイロン成分の相
対粘度の測定から、分子量は事実上低下していな
いことを確認した。 比較例 １ 実施例１と同じ装置で、同一ガラスロービング
を水浸漬せずに大気中にてそのまま供給口に導入
する他は全て実施例１と同様にして得られたペレ
ツトを実施例１と同様に評価した。結果を表１に
併せ示す。 実施例 ２ 実施例１において、ガラスロービングを浸漬す
る水中にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン
（ユニオンカーバイト社製Ａ−1100）を２重量％
添加する他は全て実施例１と同様にして得られた
ペレツトを実施例１と同様に評価した。結果を表
１に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 押出方向に少なくとも２以上の供給口と該供
   給口より押出方向側に少なくとも１以上の脱気口
   を有する２軸スクリユー式押出機において、第１
   供給口に熱可塑性樹脂を一定速度で供給し、該樹
   脂が実質的に溶融する点より押出方向側に設けた
   第２以降の１以上の供給口に、該樹脂の溶融温度
   より低い沸点を有する液体を含浸せしめたガラス
   ロービングを連続的に導入し、該供給口を該液体
   またはその蒸気で実質的に充満させた状態を保ち
   つつ、一定速度のスクリユー回転数で溶融混練す
   ることを特徴とするガラス繊維強化熱可塑性樹脂
   の製造方法。 ２ ロービングに含浸せしめる液体が水またはア
   ルコールを主体とする特許請求範囲第１項記載の
   製造方法。 ３ ロービングに含浸せしめる液体が有機シラン
   化合物または有機チタン化合物のいずれかを含む
   特許請求範囲第１項記載の製造方法。