JP2006016462A

JP2006016462A - 長繊維強化ポリアミド樹脂成形用組成物及び成形体の製造方法。

Info

Publication number: JP2006016462A
Application number: JP2004194426A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Matsubara; 隆之松原
Original assignee: Asahi Fiber Glass Co Ltd
Current assignee: Asahi Fiber Glass Co Ltd
Priority date: 2004-06-30
Filing date: 2004-06-30
Publication date: 2006-01-19
Anticipated expiration: 2024-06-30
Also published as: JP4514531B2

Abstract

【課題】機械的強度や表面外観等に優れた成形体を製造するための長繊維強化ポリアミド樹脂成形用組成物及びそれを使用した成形体の製造方法を提供する
【解決手段】繊維状強化材で強化したポリアミド６を含む長繊維強化樹脂ペレット（Ａ）と、繊維状強化材で実質上強化しないポリアミド６６を含む樹脂ペレット（Ｂ）とを含み、かつ上記樹脂ペレット（Ａ）1００質量部に対し、上記樹脂ペレット（Ｂ）を５〜１００質量部含むことを特徴とする溶融成形用組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、機械的強度や表面外観等に優れた成形体を製造するための長繊維強化ポリアミド樹脂成形用組成物及びそれを使用した成形体の製造方法に関する。

従来より、長繊維強化熱可塑性樹脂成形用の材料としては、強化繊維に熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂として含浸させ、これをペレットとした材料が知られている。また、長繊維ガラス強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、マトリックス樹脂原料を押出機にて可塑化し溶融させた樹脂を含浸ダイに充填し、該含浸ダイ中に回巻体等から引出された強化繊維すなわちフィラメントの集合体であるストランドを通過させ、得られる樹脂含浸ストランドをノズルにより賦形された連続強化物をペレタイザ−で切断し、ペレットとする方法が知られている。

一般に、長繊維強化熱可塑性樹脂成形体は、成形に用いる長繊維強化熱可塑性樹脂組成物中の強化繊維含有率が高い程機械的強度が向上することが知られている。一方、長繊維強化熱可塑性樹脂組成物中の強化繊維含有率が高い程、強化繊維に対する樹脂成分比率が低くなるために、長繊維強化熱可塑性樹脂組成物における強化繊維中の樹脂含浸性が劣ることとなる。また、これを成形する際に可塑化流動性が低下し、得られる成形体の表面外観性が劣り、また欠肉が生るという問題を有している。

長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の1つである長繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、マトリックス樹脂としてガラス繊維への接着性、含浸性に優れたポリアミド樹脂を使用することにより、例えばポリプロピレン樹脂を使用する長繊維ポリプロピレン樹脂組成物に比べ、ガラス繊維を体積割合で多量に含有させることができるため、高強度の成形体が得られる。この場合、ポリアミド樹脂としては、多くの場合ナイロン６６を用いたものが知られている。

しかしながら、ナイロン６６を用いた長繊維ポリアミド樹脂組成物の成形体は、機械的強度及び耐熱性に優れるものの表面外観性に劣る。これを改善する長繊維強化ポリアミド樹脂組成物として、特許文献１には、 (A) ナイロン６６成分９９〜１重量％とナイロン６成分１〜９９重量％とをブレンドしてなるポリアミド樹脂に、(B) 繊維状強化材５〜８０重量％（組成物中）を配合してなり、該繊維状強化材が組成物中において３mm以上の繊維長を有するものが開示されている。特許文献１では、表面外観を改良することが可能になった理由として、マトリックスであるポリアミド樹脂としてナイロン６６とナイロン６成分とをブレンドしたものを使用することで、マトリックスの結晶化温度を低下させ、結晶化速度を遅くすることができ、成形する際の成形流動性を上げることができたことによるものと説明されている。

しかしながら、上記特許文献１の方法では、繊維強化材にマトリックス樹脂を含浸させる工程において、依然としてマトリックス樹脂は結晶化し易く、可塑化及び含浸ダイの温度を高温に維持する為の高価な設備の使用が必要とされる。さらに含浸ダイからあふれ出て結晶化したマトリックス樹脂が、繊維状強化材の含浸ダイへの導入を阻害するとともに破断を引き起こし、連続生産の妨げとなるなどの問題を有している。
特開平６−１０７９４４号公報

本発明は、上記従来技術における問題点に鑑み、繊維強化材にマトリックス樹脂を含浸させる工程において、可塑化及び含浸ダイの温度をより高温に維持する為に必要な高価な設備の使用や、含浸時のマトリックス樹脂の結晶化によって生じる繊維状強化材の含浸ダイへの導入阻害、破断などによる生産性に係わる問題を解消した溶融成形用組成物を提供することを目的とする。

また、本発明は、上記の溶融成形用組成物を使用する、機械的強度及び表面外観性に優れた長繊維強化ポリアミド樹脂成形体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意研究を進めたところ、繊維状強化材で強化したポリアミド６を含む長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ａ）と、繊維状強化材で実質上強化しないポリアミド６６を含む樹脂ペレット（Ｂ）とを含み、かつ上記樹脂ペレット（Ａ）と上記樹脂ペレット（Ｂ）とが特定の比率で含まれる組成物を成形材料として使用することにより上記目的を達成できることを見出した。

かくして、本発明は下記の要旨を有することを特徴とするものである。
（１）繊維状強化材で強化したポリアミド６を含む長繊維強化樹脂ペレット（Ａ）と、繊維状強化材で実質上強化しないポリアミド６６を含む樹脂ペレット（Ｂ）とを含み、かつ上記樹脂ペレット（Ａ）１００質量部に対し、上記樹脂ペレット（Ｂ）を５〜１００質量部含むことを特徴とする溶融成形用組成物。（２）前記樹脂ペレット（Ａ）の長さが３〜２０ｍｍである上記（１）に記載の溶融成形用組成物。
（３）前記樹脂ペレット（Ａ）が、該樹脂ペレット１００質量部に対して繊維強化材を３０〜７０質量部含む上記（１）又は（２）に記載の溶融成形用組成物。
（４）前記樹脂ペレット（Ｂ）が、樹脂ペレット（Ｂ）の１００質量部あたり、ポリアミド６６を６０〜１００質量部含む請求項１〜３のいずれかに記載の溶融成形用組成物。
（５）前記ポリアミド６が、ＪＩＳＫ７２１０で規定されるＭＦＲ（メルトフローレート：温度２８０℃、荷重３２５ｇ）が５０〜８０ｇ/１０ｍｉｎである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の溶融成形用組成物。
（６）前記樹脂ペレット（Ａ）が、長繊維状強化材をポリアミド６で含浸し、次いで切断されて製造される上記（１）〜（５）のいずれかに記載の溶融成形用組成物。
（７）繊維状強化材にポリアミド６を含浸した長繊維強化樹脂ペレット（Ａ）と繊維状強化材で実質上強化しないポリアミド６６を含む樹脂ペレット（Ｂ）とを含み、上記樹脂ペレット１００質量部に対し、上記樹脂ペレット（Ｂ）が５〜１００質量部を含む組成物を成形することを特徴とする長繊維強化ポリアミド樹脂成形体の製造方法。

本発明による溶融成形用組成物は、これを使用することにより機械的強度及び表面外観性に優れた長繊維強化ポリアミド樹脂が得られる。即ち、後記実施例及び比較例に示されるように、本発明による溶融成形用組成物を用いた成形品は、従来における、ポリアミド６６とポリアミド６とのブレンド樹脂を含む長繊維強化樹脂ペレットや、ポリアミド６６を含む長繊維強化樹脂ペレットなどの溶融成形用組成物を用いた成形品と比べて、成形品中の繊維状強化材やマトリックス樹脂の含有量が同じであるにも係わらず、予想外のことに、表面外観性、機械的強度及び耐衝撃性に優れる成形品が得られる。

また、本発明における長繊維強化樹脂ペレット（Ａ）は、そのマトリックスであるポリアミド６が、成形流動性が大きくかつ繊維状強化材に対する含浸性が良好であるために低温での繊維強化材に対する含浸ができる。この結果、従来必要であった高温に維持する為の設備が不要になり、また、含浸時のマトリックス樹脂の結晶化によって生じる繊維状強化材の含浸ダイへの導入阻害、破断などによる生産性に係わる問題も解消する。

本発明の溶融成形用組成物は、繊維状強化材で強化したポリアミド６を含む長繊維強化樹脂ペレット（Ａ）と、繊維状強化材で実質上強化しないポリアミド６６を含む樹脂ペレット（Ｂ）とを含有する。

溶融成形用組成物中の長繊維強化樹脂ペレット（Ａ）と樹脂ペレット（Ｂ）との含有割合は重要であり、その含有割合は樹脂ペレット（Ａ）１００質量部に対し、樹脂ペレット（Ｂ）が５〜１００質量部であり、好ましくは１０〜１００質量部である。樹脂ペレット（Ｂ）が５質量部より小さい場合には、溶融成形用組成物中のポリアミド６の比率が高くなり成形品の加工性及び表面外観に優れるものの強度の低下を生じる。一方、１００質量部より大きい場合には、溶融成形用組成物中のポリアミド６６の比率が高くなり成形品の強度に優れるものの加工性及び表面外観に劣り、本発明の目的を達成できない。

長繊維強化樹脂ペレット（Ａ）における繊維状強化材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、樹脂繊維等を用いることができる。なかでも加工性、経済性及び成形体の汎用性の面からガラス繊維が好ましい。ガラス繊維は好ましくはガラス繊維束の形態で使用される。ガラス繊維束は、ブッシングから紡糸されるガラス繊維よりなるもので、このガラス繊維の直径は６〜２３μｍであり、一繊維束中に１００〜５０００本のガラス繊維を含むものが好ましい。更にはガラス繊維の直径が９〜１６μｍで、一繊維束中に１０００〜４０００本のガラス繊維を含むものが特に好ましい。

繊維状強化材であるガラス繊維は、マトリックス樹脂との接着性を向上させるためにカップリング剤を含む表面処理剤で処理されていてもよい。カップリング剤としてはアミノシラン、エポキシシラン、アミドシラン、アジドシラン、アクリルシランのようなシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤又はこれらの混合物が利用できる。これらのうち、アミノシランとエポキシシランが良く、特にアミノシランカップリング剤が好ましい。

長繊維強化樹脂ペレット（Ａ）における繊維状強化材とポリアミド６の組成比は任意に設定することができるが、樹脂ペレット１００質量部に対して、繊維状強化材が好ましくは３０〜７０質量部、特に好ましくは３５〜６０質量部であるのが好適である。繊維状強化材を３０質量部より少なくすると成形体の強度の低下を生じる恐れがある。また、繊維状強化材を７０質量部より多くすると繊維状強化材への含浸性が低下し、成形体の表面外観が不良になる恐れがある。

長繊維強化樹脂ペレット（Ａ）のマトリックス樹脂であるポリアミド６としては、その単独重合体又は共重合体が使用でき、特に市販のポリアミド６が使用できる。なかでも、ポリアミド６は、ＪＩＳＫ７２１０規定されるＭＦＲ（メルトフローレート：：温度２８０℃、荷重３２５ｇ）が好ましくは５０〜８０ｇ/１０ｍｉｎ、特に好ましくは６０〜８０ｇ/１０ｍｉｎであるのが好ましい。ＭＦＲが５０ｇ/１０ｍｉｎより小さいと含浸性、生産性に劣り、また、８０ｇ/１０ｍｉｎより大きいと機械強度が低下傾向になりいずれも好ましくない。

樹脂ペレット（Ａ）のマトリックス樹脂としては、ポリアミド６を１００％とすることが樹脂の溶融、含浸性の点から好ましいが、ポリアミド６のＭＦＲと同等もしくはそれ以下の熱可塑性樹脂を使用することができる。かかる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリプロピレンなどが挙げられる。上記熱可塑性樹脂は（Ａ）のマトリックス樹脂１００％質量％に対して、１５％以下が望ましい。

樹脂ペレット（Ａ）は繊維状強化材にポリアミド６を含浸して製造されるが、繊維状強化材にガラス繊維を用いた場合、好ましくは以下のようにして製造される。即ち、押出機が取り付けられた含浸ダイを用い、押出機により可塑化、溶融されたポリアミド６を含浸ダイに送り込み、同時に、含浸ダイ中にガラス繊維束を通過させることにより、開繊されたガラス繊維束にポリアミド６が含浸される。含浸されたガラス繊維束は含浸ダイ出口でダイス等により余分なポリアミド６がしごかれ、冷却される。次に、これをペレタイザーによって所望の大きさに切断することにより樹脂ペレット（Ａ）が製造される。上記押出機による可塑化、溶融の温度は、好ましくは２５０〜３００℃、成形品中のガラス繊維の分散性をより向上させ、かつポリアミド６の熱劣化をよりよく抑えるには２７０〜２９０℃がより好ましい。

なお、ポリアミド６に加えて、前記に例示した樹脂などを用いる場合は、それらを溶融溶解あるいは溶融混合した後、押出機により含浸ダイに送り込み、以降上記と同様に、樹脂ペレット（Ａ）が製造される。

本発明の溶融成形用組成物に含まれる樹脂ペレット（Ｂ）は、繊維状強化材で実質上強化しないポリアミド６６からなる。ここで、「実質上強化しない」とは、繊維状強化材が含まれていても強化の役割をしない、例えば非強化樹脂ペレット中に繊維状強化材が３質量％以下、特には１質量％以下含まれる場合をいう。樹脂ペレット（Ｂ）に含まれるポリアミド６６は、樹脂ペレット（Ａ）におけるポリアミド６の場合と同様に、市販のポリアミド６６が使用でき、また他のポリアミド樹脂、他の重合体との混合物、又はアロイ化したものも併用できる。しかし、本発明では、樹脂ペレット（Ｂ）における樹脂中のポリアミド６６の含有率は、好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上であるのが好適である。

樹脂ペレット（Ｂ）は、ポリアミド６６の他、必要により選択される他の樹脂などを溶融溶解あるいは溶融混合した後、これをペレタイザーによって所望の大きさに切断することにより製造されたものを用いたり、溶融溶解、溶融混合せずに用いることができる。

本発明における樹脂ペレット（Ａ）の形状は特に制限されるものではないが、好ましくは、円柱状であり、その長さ（大きさ）は、好ましくは３〜２０ｍｍであり、特に好ましくは４〜１２ｍｍである。樹脂ペレット（Ａ）の長さが３ｍｍ未満では樹脂ペレット（Ａ）が縦に割れ易くなり、繊維状強化材の損傷による毛羽立ち等の問題が生じる。また、大きさが２０ｍｍを超えると溶融成形用組成物における樹脂ペレット（Ａ）と樹脂ペレット（Ｂ）との分級が起こり、成形体中の繊維状強化材の含有率にバラツキが生ずる。

本発明における溶融成形用組成物は樹脂ペレット（Ａ）と樹脂ペレット（Ｂ）を混合して調製される。混合方法は分級を生じず、均一に混ぜることができれば如何なる方法や設備も使用できるが、エアー混合型やタンブラー型の混合機を使用することが好ましい。

本発明における成形品の製造方法は、長繊維強化樹脂ペレット（Ａ）と繊維状強化材で実質上強化しない樹脂ペレット（Ｂ）とを含む溶融成形用組成物を用いて行われる。成形方法は特に制限されないが、好ましくは射出成形が使用される。本発明では、成形品中の繊維状強化材が重量平均繊維長で好ましくは３ｍｍ以上で分散していることが好ましい。かかる成形品を製造するためには、溝の深いスクリュー、径の大きいノズルを備えた成形機を使用することが好ましい。

本発明の溶融成形用組成物には、本発明の目的を大きく阻害しない範囲で成形品に所望の特性を付与するために適宜の添加剤を含有させることができる。例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、可塑剤並びにガラスフレーク、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、アルミナ及びカーボン粉等の無機材料を適当量配合させてもよい。また、成形時の溶融成形用組成物の流動性向上及び繊維状強化材の均一化に有効な脂肪酸の金属塩、例えば、脂肪酸とリチウム等の金属との塩等の滑剤から選択した化合物を適量配合することができる。これらの添加剤は、樹脂ペレット（Ａ）及び／又は樹脂ペレット（Ｂ）に添加してもよいが、また、これらの成分を混合した後の組成物に添加してもよい。

以下に本発明について実施例並びに比較例等を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定して解釈されるべきでないことはもちろんである。

なお、以下において、例１は、本発明の実施例であり、例２〜４は、比較例であり、また、使用した繊維状強化材、ポリアミド６及びポリアミド６６は以下のとおりである。
・繊維状強化材：直径１６μｍのガラス繊維４０００本よりなる繊維束
・ポリアミド６：ナイロン６（形状：長さ２ｍｍのペレット、ＭＦＲ：７０ｇ/１０分）
・ポリアミド６６：ナイロン６６（形状：長さ２ｍｍのペレット、ＭＦＲ：２５ｇ/１０分）

前記材料を用いて、以下に示す方法により、長繊維強化樹脂ペレット、樹脂ペレットを含む溶融成形用組成物を製造し、さらにこれらの溶融成形用組成物を用いて射出成形し成形品を得た。表１に、製造に用いた材料とその組成(重量部)、長繊維強化樹脂ペレット製造における温度並びに繊維状強化材への含浸性、生産性の評価、また、成形品の表面外観、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性、耐衝撃性の評価結果についてまとめて示す。

長繊維強化樹脂ペレットの製造：
前記繊維状強化材のガラス繊維束を含浸ダイで開繊して引きながら、押出機で可塑化、溶融して含浸ダイへ送り込んだ前記ポリアミドの溶融物を繊維状強化材に浸透させた後、賦形ダイを通して、ストランドとして引取り、冷却後、ペレタイザ−で長さ１２ｍｍに切断し製造した。
可塑化、溶融温度は、例１の場合２９０℃、例２及び例３及び例４の場合３１０℃である。

樹脂ペレットの製造：
前記した市販のポリアミド６及びポリアミド６６のペレットを使用した。
繊維強化樹脂ペレットと樹脂ペレットを含む溶融成形用組成物の製造：
前記にて製造した長繊維強化樹脂ペレットと樹脂ペレットをタンブラー型の混合機を使用して混合時間５分の条件で混合した。

成形体の製造：
前記にて得た繊維強化樹脂ペレットあるいは溶融成形用組成物を、シリンダー温度３１０℃、射出速度１３ｍｍ/ｓｅｃ、射出圧１４５ＭＰａの条件で射出成形し厚さ４ｍｍの試験片を作成した。
評価：
ａ．長繊維強化樹脂ペレットの製造
・生産性：
同一の生産設備において、繊維状強化材の含浸ダイへの導入阻害、破断が発生した回数を優劣で評価した。（◎は優、○は良、△はやや劣る、×は劣るを表す）
・含浸性；
長繊維強化樹脂ペレットを赤色水性インクに１分間浸漬し、インクの浸み込み具合を目視確認する。含浸性が優れるものはインクが浸み込まず、含浸性が劣るものは多くの面積にインクが浸み込む。（◎は優、○は良、△はやや不良、×は不良を表す）
ｂ．成形品
表面外観；目視による
引張強度；ＪＩＳ-Ｋ-7161に準拠（単位ＭＰａ）
曲げ強度；ＪＩＳ-Ｋ-7171に準拠（単位ＭＰａ）
曲げ弾性は；ＪＩＳ-Ｋ-7171に準拠（単位ＭＰａ）
耐衝撃性評価；ＪＩＳ-Ｋ-7110に準拠（単位ＫＪ／ｍ^２）

表１から明らかなように、本発明の実施例である例１は、比較例である例２〜例４に比較して、その製造に高温を要せず、繊維状強化材への含浸性は良好であり、また、生産性に優れるものである。
さらに、成形品については、本発明の実施例である例１は、比較例である例２〜例４に比較して、表面外観は良好であり、強度や耐衝撃性に勝るものである。

Claims

繊維状強化材で強化したポリアミド６を含む長繊維強化樹脂ペレット（Ａ）と、繊維状強化材で実質上強化しないポリアミド６６を含む樹脂ペレット（Ｂ）とを含み、かつ上記樹脂ペレット（Ａ）１００質量部に対し、上記樹脂ペレット（Ｂ）を５〜１００質量部含むことを特徴とする溶融成形用組成物。
前記樹脂ペレット（Ａ）の長さが３〜２０ｍｍである請求項１に記載の溶融成形用組成物。
前記樹脂ペレット（Ａ）が、該樹脂ペレット１００質量部に対して繊維状強化材を３０〜７０質量部含む請求項１又は２に記載の溶融成形用組成物。
前記樹脂ペレット（Ｂ）が、樹脂ペレット（Ｂ）の１００質量部あたり、ポリアミド６６を６０〜１００質量部含む請求項１〜３のいずれかに記載の溶融成形用組成物。
前記ポリアミド６が、ＪＩＳＫ７２１０で規定されるＭＦＲ（メルトフローレート：温度２８０℃、荷重３２５ｇ）が５０〜８０ｇ/１０ｍｉｎである請求項１〜４のいずれかに記載の溶融成形用組成物。
前記樹脂ペレット（Ａ）が、長繊維状強化材をポリアミド６で含浸し、次いで切断されて製造される請求項１〜５のいずれかに記載の溶融成形用組成物。
繊維状強化材にポリアミド６を含浸した長繊維強化樹脂ペレット（Ａ）と繊維状強化材で実質上強化しないポリアミド６６を含む樹脂ペレット（Ｂ）とを含み、上記樹脂ペレット１００質量部に対し、上記樹脂ペレット（Ｂ）が５〜１００質量部を含む組成物を成形することを特徴とする長繊維強化ポリアミド樹脂成形体の製造方法。