JPH02206612A

JPH02206612A - ウレタンプレポリマーの製造法

Info

Publication number: JPH02206612A
Application number: JP63309835A
Authority: JP
Inventors: Yukio Tsushimo; 由紀男津下; Haruo Iizuka; 治雄飯塚
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1988-12-09
Filing date: 1988-12-09
Publication date: 1990-08-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（ａ）　　発明の目的（産業上の利用分野）本発明はウレタンプレポリマーの製造法、特に二液型ウ
レタン塗料や接着剤等においてイソシアネート成分とし
て用いるに適する末端イソシアネート基を有するウレタ
ンプレポリマーの製造法に関する。

（従来の技術）二液型ウレタン塗料や接着剤用のイソシアネート成分と
しては、末端イソシアネート基を有する種々のウレタン
プレポリマーが市販されているが、主としてトリメチロ
ールプロパン等の多価アルコールとジイソシアネート化
合物を反応させたアダクト体と、ジイソシアネート化合
物を触媒により環化三量化させたイソシアヌレート体と
の２種類に大別される。そして、これらのウレタンプレ
ポリマーは、一般に１分子当りの平均イソシアネート基
数が３以下である。

この種の末端イソシアネート基を有するウレタンプレポ
リマーは、ポリオール等と混合してウレタン化反応によ
り架橋させて所望の物性を発現させるのであるが、この
場合により優れた硬化物性と、速い硬化速度が得られる
ウレタンプレポリマーが望まｈる。

優れた硬化物性を与えるウレタンプレポリマーを製造す
る試みとして、原料多価アルコールに西宮ｔＩのペンタ
エリスリトール、六官能のソルビトール、ジペンタエリ
スリトール等を用い、これとジイソシアネート化合物と
を直接反応させて多官能イソシアネート化合物を得る方
法があるが、この方法は、上記の多価アルコール類がジ
イソシアネート化合物との相溶性が悪く、かつ融点も高
いことから、均一な状態で反応させることができず、満
足できるアダクト体を得るのが困難であった。

また、ウレタンプレポリマーとポリオール等とのウレタ
ン化反応（硬化反応）において、スズ化合物等の触媒を
添加して硬化反応を高める方法があり、脂肪族や脂環族
ウレタンプレポリマーにおいて実施されているが、この
方法は硬化速度を速くすることができるものの、架橋密
度を高めることができないので優れた物性の硬化物を与
えるのに役立たない。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は硬化速度が速く、しかも優れた硬化物性を与え
ることのできるウレタンプレポリマーを製造する方法を
提供しようとするものである。

（′ｂ）発明の構成（問題点を解決するための手段）本発明者等は、前記の問題点を解決するために種々研究
を重ねた結果、メソ−エリスリトールにプロピレンオキ
サイドやエチレンオキサイドを付加反応させて四官能ポ
リオールとし、この四官能ポリオールにジイソシアネー
ト化合物を反応させる方法により、その目的を達成する
ことができたのである。

すなわち、本発明のウレタンプレポリマーの製造法は、
メソ−エリスリトールにプロピレンオキサイド及びエチ
レンオキサイドから選ばれた少なくとも１種のアルキレ
ンオキサイドを反応させて四官能ポリオールとし、該四
官能ポリオールにジイソシアネート化合物を反応させる
ことを特徴とする方法である。

本発明の製法により得られるウレタンプレポリマーは、
これにポリオール等を組合わせて塗料や接着剤とすれば
、硬化速度が速く、かつ架橋密度が高くて耐薬品性、耐
溶剤性等の種々の物性に優れた硬化物（塗膜等）を与え
ることができる。

本発明において用いるメソ−エリスリトールは、構造式％式％で表わされる４価の糖アルコールであり、分子量１２２
、融点１１９℃の白色結晶である。メソ−エリスリトー
ルは、たとえばぶどう糖を基質とする発酵法、ｎ−パラ
フィンを基質とする発酵法、酒石酸を還元する方法、セ
ルロースやでん粉を過ヨウ素酸で酸化したのち、水素添
加及び加水分解する方法等の種々の方法で製造すること
ができる。

なお、メソ−エリスリトールの代りに、１．２．３゜４
−テトラオキシブタンの光学異性体であるＤ−トレイン
ト、Ｌ−トレイット及びそのラセミ体を用いて、本発明
と同様にして反応させればウレタンプレポリマを製造で
きるが、これらの方法は、製造反応の容易性及び生成ウ
レタンプレポリマーの硬化物物性等の点において、メソ
−エリスリトールを用いる本発明の方法より劣るもので
ある。

本発明においてメソ−エリスリトールと反応させるアル
キレンオキサイドは、プロピレンオキサイド及びエチレ
ンオキサイドから選ばれた少なくとも１種のアルキレン
オキサイドである。すなわち、メソ−エリスリトールに
はプロピレンオキサイドのみを反応させてもよいし、エ
チレンオキサイドのみを反応させてもよいし、さらにプ
ロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの両方を反応
させてもよい、アルキレンオキサイドの反応モル数は、
メソ−エリスリトール１モル当り２〜８モル（平均値）
が好ましい。その反応モル数が２モル未満になると、生
成ポリオールのジイソシアネート化合物との相溶性が悪
くなり、均一なウレタンプレポリマーが得られなくなる
。また、その反応モル数が８を超えると、生成ウレタン
プレポリマー中のイソシアネート基含有量が低くなり、
好ましくない。

本発明におけるメソ−エリスリトールとアルキレンオキ
サイドの付加反応は、自体公知の方法で行なわせること
ができ、たとえば反応触媒には酸性触媒やアルカリ性触
媒が用いられる。

本発明において、メソ−エリスリトールのアルキレンオ
キサイド付加反応生成物である四官能ポリオールと反応
させるジイソシアネート化合物としては、たとえば２．
４−　）リレンジイソシアネート、２．６−　トリレン
ジイソシアネート、４．４′ジフエニルメタンジイソシ
アネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、４．４′−メチ
レンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等があげら
れる。

本発明における上記の四官能ポリオールとジイソシアネ
ート化合物との反応（ウレタン化反応）は、イソシアネ
ート基／水酸基の当量比が３〜２０の範囲内になる割合
で反応させるのが好ましい。その当量比が３未満になる
と、反応生成物のウレタンプレポリマーが高分子量化し
たり、場合によってゲル化するおそれがある。また、そ
の当量比が２０を超えると、未反応のジイソシアネート
モノマー量が多くなり、その除去に手間がかかる。

ウレタン化反応におけるその他の反応条件としては、反
応させる四官能ポリオール及びジイソシアネート化合物
の種類等に応じて種々の態様を用いることができる。た
とえば反応溶媒は用いなくてもよいし、イソシアネート
基に対して不活性な溶剤（たとえばメチルエチルケトン
、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、アセトン等）
を用いてもよい。また、反応温度は０〜１００℃の範囲
内から適宜に選択でき、必要に応じて通常のウレタン化
触媒（たとえばジブチルスズジラウレート、ジブチルス
ズジオクトエート、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレ
ンジアミン等）を用いることができる。

ウレタン化反応の終了後、反応生成物中の未反応ジイソ
シアネートモノマーを薄膜蒸留や溶剤抽出等により除去
回収する。ウレタンプレポリマー中に残存するジイソシ
アネートモノマー量は、モノマー蒸気の毒性のため１重
量％以下にするのが望ましい、しかし、ウレタンプレポ
リマーは高温にさらされるとアロファネート結合等の高
分子化反応を起すので、蒸留条件等は厳密に管理する必
要がある。

本発明の製法で得られるウレタンプレポリマーは、適当
な溶媒で希釈して二液型ウレタン塗料や接着剤等のイソ
シアネート成分として有利に使用できる。その希釈溶媒
としては、イソシアネート基に対して不活性な酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、トル
エン、キシレン、ジオキサン、セロソルブアセテート等
があげられる。また、そのウレタンプレポリマーには、
必要に応じて反応速度を促進させる触媒、たとえばジブ
チルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート、
テトラブチル−１，３−ジアセトキシージスタノキザン
、ナフテン酸鉛、鉄アセチルアセトネートなどの有機金
属系触媒、トリエチレンジアミン等の第三級アミン触媒
を添加することができ、これら触媒の添加器はプレポリ
マーに対して０．０１〜３重景％重量る。

本発明の製法で得られたウレタンプレポリマーを希釈剤
で希釈し、さらに必要に応じて触媒を添加してから、ポ
リエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、油変
性ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、水酸
基末端ウレタンエラストマー等を混合してつし・タン樹
脂組成物とすれば、塗料や接着剤として有利に使用でき
、その組成物は硬化速度が速（、かつ硬化物（硬化後の
塗料塗膜等）が架橋密度が高くて耐薬品性、耐溶剤性等
の物性に優れている。

（実施例等）以下に、四官能ポリオール合成例、実施例及び試験例を
あげてさらに詳述する。

四官能ポリオール合成例１この例は、メソ−エリスリトール／プロピレンオキサイ
ドモル比＝　１　／　４で付加反応さゼた合成例である
。

温度計、冷却器、攪拌機付きの反応器に、メソ−エリス
リトール２５４．１　ｇ、プロピレンオキサイド２３２
．２ｇ、及び水酸化カリウム１４．６　ｇを仕込み、６
０℃で１時間、さらに１１０℃で８時間加熱撹拌して反
応させた。反応終了後、乾燥窒素ガスを吹込み、若干残
存する未反応プロピレンオキサイド及び水分を除去した
。引続きリン酸を加えて水酸化カリウムを中和し、濾過
してアルカリ成分を完全に除去し、水酸基価４６１、酸
価０．０２のメソ−エリスリトール・プロピレンオキサ
イド付加物（四官能ポリオール）を得た。

四官能ポリオール合成例２この例は、メソ−エリスリトール／プロピレンオキサイ
ドモル比＝１／６で付加反応させた合成例である。

メソ−エリスリトール２５４．Ｌｇ、プロピレンオキサ
イド３４８．３ｇ、及び水酸化カリウム１８．１ｇを仕
込み、そのほかは合成例１と同様にして反応させ、同様
にして後処理をして、水酸基価３７２、酸価０．０２の
付加物を得た。

四官能ポリオール合成例３この例は、メソ−エリスリトール／エチレンオキサイド
モル比＝１／２．５で付加反応させた合成例である。

メソ−エリスリトール２５４．１ｇ、エチレンオキサイ
ド１１０．０ｇ、及び水酸化カリウム１０．９　ｇを仕
込み、そのほかは合成例１と同様にして反応させ、同様
にして後処理をして、水酸基価６１６、酸価０．０２の
付加物を得た。

実施例１温度針、冷却器及び攪拌機付きの反応器に２．４−トリ
レンジイソシアネート／２．６−トリレンジイソシアネ
ート＝８０／２０　（重量比）の組成のジイソシアネー
ト（以下、これをｒ８０−ＴＤＩＪという）１７４０ｇ
、及び合成例１で得られた四官能ポリオール（ｌ／４モ
ル比付加反応物）４８６ｇを仕込み、５５℃で８時間反
応させた。

得られた反応生成液を１６５℃、ｌｍＨｇの条件下で薄
膜蒸留し、未反応のトリレンジイソシアネートモノマー
を留去させた。得られたウレタンプレポリマーを酢酸エ
チルに溶解させて、濃度７０重量％のウレタンプレポリ
マー溶液とした。このウレタンプレポリマー溶液のＮＧ
Ｏ濃度は９．５重量％であり、未反応トリレンジイソシ
アネートモノマー量は０．３重量％であった。

この実施例１におけるプレポリマー製造条件、及び得ら
れたプレポリマー溶液の性状は表１に記載のとおりであ
った。

実施例２〜４表１に示すように製造反応条件を変更し、そのほかは実
施例１と同様の製造条件を用いてウレタンプレポリマー
溶液を得た。そのウレタンプレポリマー溶液の性状は表
１に示すとおりであった。

実験例実施例１〜４で得られた各ウレタンプレポリマー、市販
のウレタンプレポリマーＧＰ１０５Ａ（三菱化成株式会
社商品名、トリレンジイソシアネートとトリメチロール
プロパンとの付加物、ＮＧＯ含有量１３．２重量％、濃
度７５重量％）、及び市販のウレタンプレポリマーＮＹ
２１５Ａ（三菱化成株式会社商品名、イソホロンジイソ
シアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、ＮＧ
Ｏ含有量１０．２％、濃度７５重量％）をそれぞれ用い
て、これらに市販アクリルポリオールのアクリゾインク
Ａ−８０１（大日本インキ化学社商品名、水酸基価５０
、濃度５０重量％）を配合したウレタン塗料組成物を調
製して、下記の試験方法で塗膜硬化速度及び硬化後の塗
膜物性を測定した。その結果は表２に示すとおりであっ
た。

試験方法は次のとおりであった。

■　塗料配合ウレタンプレポリマーとポリオールをＮＣ０１０Ｈ−１
（当量比）になるように混合した。

■　希釈ウレタンプレポリマーとポリオールの混合溶液を、キシ
レン／酢酸ｎ−ブチル／酢酸エチル／セロソルブアセテ
ート−３／３／３／１重量比の混合溶剤で約３０重量％
に希釈した。

■　塗装方法エアースプレー法によった。

■　塗装パネルブライト　Ｂｔｌ１４４処理鋼板寸法　０．６ｘ７０ｘ１５０寵 ■　試験方法硬化乾燥タイム：２０℃に保持した塗膜を酢酸エチルを含ませたガーゼで
５回ラビングして塗膜が剥がれるかどうかで硬化乾燥し
ているか否かを判定した。

タックフリータイム：塗膜に指を触れて粘着性があるかどうかで判定した。

硬化後の塗膜物性は、８０℃の温度で４０分間加熱硬化
された塗膜について、下記の各試験をした。

鉛筆硬度：ＪＩＳ−５４００の方法に準じた。

デュポン耐衝撃性ＪＩＳ−５４００の方法に準じた。

密着性：ＪＩＳ−５４００の方法に準じた。

耐溶剤性：硬化後の塗膜を、酢酸エチルを含ませたガーゼで２０回
ラビングし、塗膜の残膜状態を目視で判定し、下記の基
準で評価した。

○・・・・・・塗膜が完全に残り、かつ光沢も変化しな
い △・・・・・・塗膜が大部分残っているが、光沢が低下
する ×・・・・・・塗膜が大部分溶解する耐酸性：硬化後の塗装板を、５％塩化水素水溶液中に２５℃で４
８時間浸漬した後の塗膜について、目視判定により下記
の基準で評価した。

Ｏ・・・・・・塗膜が完全に残り、かつ光沢も低下しな
い △・・・・・・塗膜が大部分残っているが、光沢が低下
する ×・・・・・・塗膜が大部分溶解する耐アルカリ性：硬化後の塗装板を、５％水酸化すｌ−ＩＪウム水溶液中
に２５℃で４８時間浸漬した後の塗膜について、目視判
定により下記の基準で評価した。

○・・・・・・塗膜が完全に残り、かつ光沢も低下しな
い △・・・・・・塗膜が大部分残っているが、光沢が低下
する ×・・・・・・塗膜が大部分溶解する表２に示された結果から明らかなように、本発明の実施
例で得られたウレタンプレポリマーを用いた塗膜は、市
販のウレタンプレポリマーを用いた塗膜と較べて硬化速
度が速く、かつ硬化後の塗膜物性が優れている。

（Ｃ）　　発明の効果本発明の製造法は、硬化速度が速く、かつ優れた硬化物
性を与えるウレタンプレポリマーが得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）メソーエリスリトールにプロピレンオキサイド及
びエチレンオキサイドから選ばれた少なくとも１種のア
ルキレンオキサイドを反応させて四官能ポリオールとし
、該四官能ポリオールにジイソシアネート化合物を反応
させることを特徴とするウレタンプレポリマーの製造法
。