JPH02201875A - ポリアニリン電池 - Google Patents

ポリアニリン電池

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JPH02201875A
JPH02201875A JP1022375A JP2237589A JPH02201875A JP H02201875 A JPH02201875 A JP H02201875A JP 1022375 A JP1022375 A JP 1022375A JP 2237589 A JP2237589 A JP 2237589A JP H02201875 A JPH02201875 A JP H02201875A
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JP
Japan
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electrolyte
polyaniline
secondary battery
positive electrode
lithium
Prior art date
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Pending
Application number
JP1022375A
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English (en)
Inventor
Kiyotaka Shindo
清孝 進藤
Tetsuya Danno
團野 哲也
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Publication date
Application filed by Mitsui Petrochemical Industries Ltd filed Critical Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Publication of JPH02201875A publication Critical patent/JPH02201875A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566Liquid materials
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、高いエネルギー密度と優れた電荷効率(クー
ロン効率)を示すポリアニリン二次電池に関する。
発明の技術的背景ならびにその問題点 従来、ポリマー二次電池の一つに、電解質としてホウフ
ッ化リチウム(LiBF4)を用いるポリアニリン二次
電池が知られている(特開昭62−195861号公報
、特開昭62−217564号公報、特開昭63−26
964号公報、特開昭63−55867号公報)。この
ようなポリアニリン二次電池の充放電に際して正極およ
び負極では、次式のような反応が起こっている。
正極: P  +nxBF4 [P+x・(BF4−)x]。+nxe(P:ポリアニ
リン単位ユニット、0<x<1)負極: L 、 ” + e  v−L 1 すなわち、正極では充電時に電解液中のBF   イオ
ンがポリアニリン単位ユニット(P)にドープされ、放
電時にはBF   イオンが電解液中に脱ドープされる
。一方負極では、充電時に電解液中のLl イオンが還
元されてLlが電極表面に析出し、放電時には逆にLi
が酸化されてLi  イオンが電解液中に溶出する。
このように、ポリアニリン二次電池では電解液中のBF
   イオンが電池の充放電に際して重要な役割を果た
しており、優れた電荷効率を示すポリアニリン二次電池
を得るには、充分なりF4イオンを電解液中に存在させ
なければならない。
しかしながら、エネルギー密度の高い二次電池を得よう
とすると、電解液の量が制約されるため充放電に寄与す
る電解質の量が減少し良好な電荷効率が得られないとい
う問題点があった。
そこで、本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研
究したところ、ポリアニリンおよび導電材料を正極活物
質とする正極と、リチウム金属またはリチウム−アルミ
ニウム合金からなる負極と、プロピレンカーボネート・
ジメトキシエタン混合溶媒および電解質としてのホウフ
ッ化リチウムからなる電解液とからポリアニリン二次電
池を構成し、かつ、電解質の濃度と正極活物質単位重量
当たりの電解液の量とを特定の関係にすれば、高いエネ
ルギー密度と優れた電荷効率を示すポリアニリン二次電
池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った
発明の目的 本発明は、上記のような問題点を解決しようとするもの
であって、高いエネルギー密度と優れた電荷効率(クー
ロン効率)を示すポリアニリン二次電池を提供すること
を目的としている。
発明の概要 本発明に係るボリアニリ、ンニ次電池は、ポリアニリン
および導電材料を正極活物質とする正極と、リチウム金
属またはリチウム−アルミニウム合金からなる負極と、 プロピレンカーボネート・ジメトキシエタン混合溶媒お
よび電解質としてのホウフッ化リチウムからなる電解液
とから構成され、 該電解質の濃度xmol/lと正極活物質単位重量当た
りの電解液の量y ml / gとの間に、xy≧20
という関係が成立することを特徴としている。
発明の詳細な説明 以下、本発明に係るポリアニリン二次電池について具体
的に説明する。
正   極 本発明で用いられる正極は、ポリアニリンと導電材料と
からなる正極活物質で構成される。
本発明で用いられる正極を構成するポリアニリンは、ア
ニリンを化学的または電気化学的に酸化重合することに
より得られる。これらの酸化重合は、従来公知の酸化重
合方法のいずれの方法でも行なうことができる。
化学的酸化重合によるポリアニリンの製造方法としては
、たとえば、アニリンを水溶液中で強酸と無機過酸化物
を用いて酸化重合する方法がある。
この方法で用いられる強酸としては、具体的には、塩酸
、ホウフッ化水素酸、硫酸などが挙げられ、また、この
方法で用いられる無機過酸化物としては、具体的には、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる
。また、電気化学的酸化重合によるポリアニリンの製造
方法としては、たとえばアニリンを強酸の水溶液中で電
解酸化して重合する方法がある。この方法で用いられる
強酸としては、具体的には、過塩素酸、ホウフッ化素酸
、塩酸などが挙げられる。
また、本発明で用いられる正極を構成する導電材料とし
ては、具体的には、カーボンブラック、アセチレンブラ
ック、ケッチエンブラックなどが挙げられ、中でもカー
ボンブラック、ケッチエンブラックが好ましく用いられ
る。
本発明においては、導電材料は、通常、上記ポリアニリ
ン100重量部に、対し、10〜30重量部、好ましく
は15〜25重量部の範囲内の量で用いられる。
本発明に係るポリアニリン二次電池では、導電材料を添
加したポリアニリンを正極として用いるため、ポリアニ
リン単独からなる正極を用いたポリアニリン二次電池よ
りも、内部抵抗が小さく、しかも電荷効率(クーロン効
率)に優れている。
負    極 本発明で用いられる負極は、リチウム金属またはリチウ
ム−アルミニウム合金で構成される。
本発明では、特にリチウム−アルミニウム合金が好まし
い。
電解液 本発明に係るポリアニリン電池では、プロピレンカーボ
ネート(P C)   ジメトキシエタン(DME)混
合溶媒と電解質としてのホウフッ化リチウム(L iB
 F 4)とから構成される非水電解液であって、電解
質の濃度xiol/42と正極活物質単位重量当たりの
電解液の量y ml / zとの間に、xy≧20とい
う関係が成立する電解液を用いる。xyは実用性の面か
ら20〜30であることが好ましい。上記の関係を第1
図を例にとって説明する。第1図は、プロピレンカーボ
ネートおよびジメトキシエタンの等容積混合溶媒と電解
質としてのLI BF4とからなる電解液の正極活物質
単位当たりの量と、電解質であるLI BF4の濃度と
の関係(xy≧20)を示すグラフである。
第1図によれば、上記のxy≧20を満足するXおよび
yの範囲は、第1図の斜線部分で示される。
たとえば、電解液の濃度が4o+ol/IIの場合には
、正極活物質単位重量当たりの電解液の量を5ml/g
以上にすれば良い。ただし、使用する電解液量の上限は
、電池の容器の大きさ等により制限される。
本発明では、電解質の濃度が1〜5IIol/Nの範囲
内にある電解液が好ましく用いられ、中でも、電解質の
濃度が2.5〜3. 5io1 /IIの範囲内にある
電解液が特に好ましく用いられる。電解液中の電解質の
濃度がl mol 、/ 1以下になると、電池の充放
電に寄与する電解質の絶対量が少なくなるため、エネル
ギー密度が低下する傾向がある。
一方、電解質の濃度が5mol/i)以上になると、電
解液の比導電率が極端に低下して内部抵抗が上昇するた
め、二次電池の寿命が短くなる傾向がある。
本発明では、プロピレンカーボネート(P C)とジメ
トキシエタン(DME)との容積比(PC/DME)が
25/75〜75/25、好ましくは40/60〜50
150の範囲内にある混合溶媒が用いられる。上記容積
比(PC/DME)が50150である混合溶媒を用い
た電解液は、最も高い比導電率を示す。
本発明に係るポリアニリン二次電池は、通常、正負極間
に電解液を介在させることにより構成されるが、この場
合、正負両極間に両極の接触による電流の短絡を防ぐた
めセパレーターを介装することができる。セパレーター
としては、多孔質で電解液を通したり含んだりすること
のできる材料、たとえばポリテトラフルオロエチレン、
ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂製の不織布
、織布あるいは網などを用いることができる。
発明の効果 本発明に係るポリアニリン二次電池は、ポリアニリンお
よび導電材料を正極活物質とする正極と、リチウム金属
またはリチウム−アルミニウム合金からなる負極と、プ
ロピレンカーボネート・ジメトキンエタン混合溶媒およ
び電解質としてのホウフッ化リチウムからなる電解液と
から構成されており、しかも、電解質の濃度と正極活物
質単位重量当たりの電解液の量との間に、特定の関係を
有しているので、従来のポリアニリン二次電池と比較し
て、高いエネルギー密度と優れた電荷効率(クーロン効
率)を示すという効果がある。
本発明に係るポリアニリン二次電池は、上記のような効
果を有するので、軽量、かつ小型の二次電池に最適であ
る。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、こ
れら実施例に限定されるものではない。
実施例1 アニリンを化学法により酸化重合して得たポリアニリン
40+++gを60℃、2時間真空乾燥し、これにカー
ボンブラック10mgを添加したものを正極活物質とし
て用い、負極にはリチウム−アルミニウム合金を用い、
また、セパレータにはガラスフィルターを用いてアルゴ
ン雰囲気のグローブボックス内で二次電池を作製した。
なお、この二次電池の電解液として、プロピレンカーボ
ネ−トとジメトキシエタンの等容積混合溶媒にLI B
F4を溶解した電解質濃度1mol/lの電解液を1 
ml用いた。得られた二次電池を1mAの定電流で4時
間充電を行ない、次いで、1mAの定電流で電池電圧が
2.Ovに低下するまで放電を行なった。この充放電を
繰り返して行なったところ、繰り返し回数50回で電荷
効率が約90%、エネルギー密度が約410 W h 
/ kgであった。
[エネルギー密度の求め方] ある電池の放電曲線が第2図に示すような曲線図中の斜
線部の面積に放電電流1  [A]を掛けたものに相当
する。ただし、放電電流I  [A]は一定とする。
エネルギー密度[Wh/kg]は、上記放電エネルギー
[Wh ]を正極活物質の質量[kg]で除することに
よって求めることができる。
[電荷効率の求め方] 充電時間X充電電流 比較例1 実施例1において、電解液の使用量を0.5mlとした
以外は、実施例1と同様にして二次電池を作製した。得
られた二次電池について実施例1と同じ条件で充放電を
繰り返したところ、繰り返し回数50回で電荷効率が約
30%、エネルギー密度が約130 W h / kg
であった。
実施例2 実施例1において、電解液の使用量を0.5ml、電解
質濃度を3o+ol/、l!とした以外は、実施例1と
同様にして二次電池を作製した。得られた二次電池につ
いて実施例1と同じ条件で充放電を繰り返したところ、
繰り返し回数50回で電荷効率が約95%、エネルギー
密度が約420Wh/kgであった。
比較例2 実施例1において、電解液の使用量を0.2ml電解質
濃度合3mol/Iとした以外は、実施例1と同様にし
て二次電池を作製した。得られた二次電池について実施
例1と同じ条件で充放電を繰り返したところ、繰り返し
回数40回で電荷効率が約30%、エネルギー密度が約
130Wh/kgであった。
実施例3 実施例1において、電解液の使用量を0.2ml。
電解質濃度を5mol/gとした以外は、実施例1と同
様にして二次電池を作製した。得られた二次電池につい
て実施例1と同じ条件で充放電を繰り返したところ、繰
り返し回数30回で電荷効率が約90%、エネルギー密
度が約410Wh/kgであった。
比較例3 実施例1において、電解液の使用量を0.1.ml、電
解質濃度を5mol/gとした以外は、実施例1と同様
にして二次電池を作製した。得られた二次電池について
実施例1と同じ条件で充放電を繰り返したところ、繰り
返し回数20回で電荷効率が約10%、エネルギー密度
が約40 W h / kgであった。
実施例1〜3、比較例1〜3の結果を一括して表1に示
す。
【図面の簡単な説明】
第1図は、プロピレンカーボネートおよびジメトキシエ
タンの等容積混合溶媒と電解質としてのLI BF4と
からなる電解液の正極活物質単位当たりの量と、電解質
であるLi BF4の濃度との関係(xy≧20)を示
すグラフであり、第2図は、エネルギー密度を説明する
ための電池の放電曲線を示す図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】  ポリアニリンおよび導電材料を正極活物質とする正極
    と、 リチウム金属またはリチウム−アルミニウム合金からな
    る負極と、 プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン混合溶媒お
    よび電解質としてのホウフッ化リチウムからなる電解液
    とから構成され、 該電解質の濃度xmol/lと正極活物質単位重量当た
    りの電解液の量yml/gとの間に、xy≧20という
    関係が成立することを特徴とするポリアニリン二次電池
JP1022375A 1989-01-31 1989-01-31 ポリアニリン電池 Pending JPH02201875A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016058214A (ja) * 2014-09-09 2016-04-21 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
CN106058300A (zh) * 2015-04-03 2016-10-26 丰田自动车株式会社 氟化物离子电池用电解质和氟化物离子电池

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