JPH02199187A - Production of phosphor surface-treated with spherical silicate compound - Google Patents
Production of phosphor surface-treated with spherical silicate compoundInfo
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Abstract
Description
この発明は、力°ラー受像管およびその他の陰極線管の
蛍光面に好適に使用される蛍光体の製造方法に間する。The present invention relates to a method for producing a phosphor suitable for use in phosphor screens of optical picture tubes and other cathode ray tubes.
カラー受像管に使用される蛍光体は、塗布特性を向上さ
せるために、種々の表面処理が施されている。塗布特性
のよい蛍光体は、ブラウン管のフェースプレートへの接
着性がよく、混色（クロスコンタミネーション）が改善
される。
表面処理物質として、ケイ酸塩化合物、アルミン酸塩化
合物、燐酸塩化合物、および、金属酸化物などが使用さ
れている。
特に、ケイ酸塩化合物は、その処理が容易であることか
ら、汎用されている。ケイ酸塩化合物として、二酸化ケ
イ素、ケイ酸亜鉛およびケイ酸アルミニウム等が知られ
ている。さらに、二酸化ケイ素には、粒子の大きさや状
態、あるいは、その性質によっていくつかの種類がある
。
比較的粒子の大きい二酸化ケイ素として粒状シリカがあ
る。また、比較的粒子の小さい二酸化ケイ素としてコロ
イダルシリカがある。さらに、水に溶けたシリカとして
ケイ酸カリウムがある。
蛍光体に表面処理物質を付着させる技術は開発されてい
る（特公昭６１−４６５１２号公報）。
この公報には、表面処理物質を付着する技術が開示され
ている０表面処理物質には、平均粒径が６０〜３００ｍ
μである二酸化ケイ素、亜鉛化合物、または、アルミニ
ウム化合物が使用されている。
ところが、この蛍光体は、必ずしも充分に満足できる特
性を実現できない。それは、蛍光体の表面に付着された
表面処理物質を、理想的な球形にできないことが理由で
ある。
また、蛍光体の表面にケイ酸塩化合物を付着する技術も
開発されている（特開昭６０−１１５６８３号公報）。
この公報には、有機ケイ素を加水分解させて二酸化ケイ
素とし、これを蛍光体の表面に付着させる技術が示され
ている。有機ケイ素にはエチルシリケートが使用されて
いる。この方法は、有機ケイ素を加水分解して二酸化ケ
イ・索とし、これを蛍光体の表面に付着している。
ところが、この方法によっても、理想的な球形の二酸化
ケイ素を蛍光体の表面に付着出来ない。
蛍光体の表面をコーティングする二酸化ケイ素は、完全
な球形とすることによって、極めて優れた特性を実現す
る。
理想的な球形のケイ酸塩化合物は、それ自体が発光しな
いにもかかわらず、これを蛍光体の表面に付着すること
によって、蛍光膜の発光輝度を向上することも可能であ
る。それは、蛍光体の塗布状態が改善され、さらに、電
子線の蛍光体励起状態も改善され、さらにまた、蛍光体
の発光を効率よく蛍光面から放射できることが理由であ
る。
また、蛍光体の表面に球形のケイ酸塩化合物が付着でき
るなら、最小ストライブ幅も小さくできる。これは、球
形のケイ酸塩化合によって、蛍光体粒子をパネルに強固
に接着できるからである。
蛍光体粒子が、パネルに強固に接着できるのは、塗布時
における蛍光体の分散性を向上できることが理由である
。本発明の蛍光体は、蛍光体粒子表面に、球形のケイ酸
塩化合物が均一に分布した状態で蛍光膜となる。言い替
えれば、蛍光体粒子表面に球形のケイ酸塩化合物が分布
して、蛍光体粒子の間に、均一な隙間ができた蛍光膜と
なる。この蛍光膜は、蛍光体を結合する光硬化性樹脂を
確実に硬化できる。すなわち、露光時に、蛍光体粒子の
隙間を透過して紫外線が内部までよく透過し、光硬化性
樹脂を確実に硬化させる。光硬化性樹脂が確実に硬化す
ると、蛍光体粒子は確実にパネルに接着されて、最小ス
トライブ幅を小さくできる。
蛍光体粒子を確実に付着できることは、クロスコンタミ
ネーションを向上することにも効果かある。
蛍光体の最小ストライブ幅とクロスコンタミネーション
とは、近年の陰極線管にとって極めて大切な特性となっ
ている。それは、鮮明な画像が要求されるからである。Phosphors used in color picture tubes are subjected to various surface treatments to improve coating properties. A phosphor with good coating properties has good adhesion to the face plate of a cathode ray tube, improving color mixing (cross contamination). As surface treatment substances, silicate compounds, aluminate compounds, phosphate compounds, metal oxides, etc. are used. In particular, silicate compounds are widely used because they are easy to process. Silicon dioxide, zinc silicate, aluminum silicate, and the like are known as silicate compounds. Furthermore, there are several types of silicon dioxide depending on the size and state of the particles and their properties. Particulate silica is a type of silicon dioxide with relatively large particles. In addition, colloidal silica is an example of silicon dioxide having relatively small particles. Additionally, there is potassium silicate as silica dissolved in water. A technique for attaching a surface treatment substance to a phosphor has been developed (Japanese Patent Publication No. 61-46512). This publication discloses a technique for attaching a surface treatment substance. The surface treatment substance has an average particle size of 60 to 300 m.
μ silicon dioxide, zinc compounds or aluminum compounds are used. However, this phosphor cannot always achieve fully satisfactory characteristics. This is because the surface treatment substance attached to the surface of the phosphor cannot be made into an ideal spherical shape. Furthermore, a technique for attaching a silicate compound to the surface of a phosphor has also been developed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 115683/1983). This publication discloses a technique for hydrolyzing organosilicon to form silicon dioxide and attaching it to the surface of a phosphor. Ethyl silicate is used as the organosilicon. In this method, organosilicon is hydrolyzed to form silicon dioxide cord, which is attached to the surface of the phosphor. However, even with this method, ideal spherical silicon dioxide cannot be attached to the surface of the phosphor. The silicon dioxide that coats the surface of the phosphor achieves extremely excellent properties by making it perfectly spherical. Although an ideal spherical silicate compound does not emit light by itself, it is possible to improve the luminance of the phosphor film by attaching it to the surface of the phosphor. This is because the coating state of the phosphor is improved, the state of excitation of the phosphor by the electron beam is also improved, and the luminescence of the phosphor can be efficiently emitted from the phosphor screen. Furthermore, if a spherical silicate compound can be attached to the surface of the phosphor, the minimum stripe width can also be reduced. This is because the spherical silicate compound allows the phosphor particles to be firmly adhered to the panel. The reason why the phosphor particles can be firmly adhered to the panel is that the dispersibility of the phosphor during coating can be improved. The phosphor of the present invention forms a phosphor film with spherical silicate compounds uniformly distributed on the surface of the phosphor particles. In other words, spherical silicate compounds are distributed on the surface of the phosphor particles, resulting in a phosphor film with uniform gaps between the phosphor particles. This fluorescent film can reliably cure the photocurable resin that binds the fluorescent material. That is, at the time of exposure, ultraviolet rays pass through the gaps between the phosphor particles to the inside, thereby reliably curing the photocurable resin. When the photocurable resin is reliably cured, the phosphor particles are reliably adhered to the panel, making it possible to reduce the minimum stripe width. Being able to reliably attach phosphor particles is also effective in improving cross-contamination. The minimum stripe width and cross-contamination of phosphors have become extremely important characteristics for recent cathode ray tubes. This is because clear images are required.
この発明は、輝度が高くて最小ストライブ幅が小さく、
さらに、クロスコンタミネーション特性の優れた蛍光体
の製造方法を提供するにある。This invention has high brightness and a small minimum stripe width.
Furthermore, it is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a phosphor having excellent cross-contamination characteristics.
この発明にかかる、球状ケイ酸塩化合物を表面処理物質
として付着した蛍光体の製造方法は、エチルシリケート
を加水分解させてケイ酸塩化合物を生成し、このケイ酸
塩化合物を蛍光体の表面に付着させている。
さらに、この方法は、エチルシリケートとエチルアルコ
ールとアンモニア水とを混合し、この混合液のｐＨを８
以上としている。さらに、混合液を、３０℃〜８０℃に
加温している。ざらにまた、混合溶液は、エチルアルコ
ール／エチルシリケートのモル比を５〜８０の範囲に調
整している。
以上の製法において、好ましくは、表面処理物質の付着
量を、蛍光体１００重量部に対して、０゜０１〜５重量
部の範囲に調整している。
また、表面処理物質を蛍光体粒子の表面に付着させる接
着剤には、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、燐酸塩化
合物、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属化合物、
およびホウ酸塩化合物のうち少なくとも１種を使用する
。
亜鉛化合物には、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等の水
溶性の亜鉛塩を使用する。
アルミニウム化合物には、硝酸アルミニウム、硫酸アル
ミニウム等の水溶性のアルミニウム塩を使用する。
また、燐酸化合物には、ピロ燐酸ナトリウム等の水溶性
塩を使用する。
ホウ酸化合物には、ホウ酸、またはホウ酸ナトリウム等
を使用する。
この発明に用いられる蛍光体は、カラー受像管に使用し
て優れた特性を示すものであるから、カラー受像管は言
うにおよばず、モノクローム受像管にも使用できるのは
言うまでもない。
蛍光体には、例えば、
■ 硫化亜鉛系蛍光体、ユーロピウム付活酸化イツトリ
ウム蛍光体、マンガン付活燐酸亜鉛蛍光体、マンガン付
活ケイ酸亜鉛蛍光体等の酸化物系の蛍光体、
■ ユーロピウム付活酸硫化イツトリウム蛍光体、テル
ビウム付活酸硫化イツトリウム蛍光体などの硫化物系の
蛍光体を使用することができる。
この発明において、蛍光体の表面に設けられる表面処理
物質は、アルキルシリケートの加水分解により得ること
ができる。アルキルシリケートには、メチルシリケート
、エチルシリケート、または、プロピルシリケートが使
用できる。特に、エチルシリケートが好適である。
アルキルシリケートの加水分解には、水およびアンモニ
ア水を用いる。
この発明は、下記の工程で蛍光体を表面処理する。
■ アルキルシリケートを、水およびアルコール溶媒中
に入れ、その溶液を３０〜８０℃に、好ましくは４０〜
６０℃に加熱する。
■ この溶液を攪拌しながらアンモニア水を加え、ｐＨ
を８以上、好ましくは、１０〜１２に調整する。
■〜■の工程で、球形のケイ酸塩化合物を得た。
■ 蛍光体を水に懸濁させて、■で得られたケイ酸塩化
合物を含む懸濁液と混合する。
■ 蛍光体とケイ酸塩化合物とが懸濁された溶液に、接
着剤を添加する。
■ 酸またはアルカリ溶液を加えて、ｐＨを５〜１１に
調整し、その後静置する。
■〜■の工程で、蛍光体の表面に、表面処理物質が付着
する。
■で添加された蛍光体は、アルキルシリケート溶液に接
着剤を添加し、さらに、ｐＨ調整した後添加しても良い
。
■〜■の工程で得られたケイ酸塩化合物の電子顕微頷写
真（２００００倍）を第１図ａ−ｄに示す。
蛍光体の表面に表面処理物質が付着された電子顕ｔｉ鏡
写真を第２図ａ−ｄ（５０００倍）に示す。
なお、これら蛍光体は、後述する実施例１〜５で得たも
のである。
第１図ａ ％ ｄに示すように、本発明の方法で得られ
る表面処理物質は、完全な球形に近く、その形状、粒径
および粒度分布とも、例えば、第３図に示す従来のケイ
酸亜鉛で処理された蛍光体の表面に付着した表面処理物
質とは全く異なるものであった。
また、この表面処理物質に設けた本発明の蛍光体の表面
状態も、第２図に示すように前記従来のものとは、全く
異なるものである。
本発明の方法で得られた蛍光体は、その表面に、表面処
理物質として、球形のケイ酸塩化合物粒子が付着されて
いる。
本発明の方法で得られた蛍光体は、従来から知られてい
るような、極微細粒子、または偏平粒子の表面処理物質
を付着したものよりも、蛍光体をガラス面に塗布したと
きの特性が優れていた。
蛍光体の表面に付着する表面処理物質の平均粒子径は、
前記の■の工程で混合されるアルコール／アルキルシリ
ケートのモル比で調整できる。
第４図は、エチルアルコール／エチルシリケートのモル
比に対する、球状ケイ酸塩化合物の平均粒子径を示して
いる。このグラフから明かなように、エチルシリケート
に対するエチルアルコールの量が多くなるほど、球状ケ
イ酸塩化合物の平均粒子径は小さくなる。反対に、エチ
ルアルコールに対するエチルシリケートの量が多くなる
ほど、球状ケイ酸塩化合物の粒子径は大きくなる。
アルコール／アルキルシリケートのモル比を変えて、球
状ケイ酸塩化合物の粒子径を調整できるが、両者のモル
比によって、最小ストライブ幅と、ガラス面のカブリと
、輝度とが変化する。第５図ａ −Ｃにこの状態を示し
ている。
第５図ａは、アルコール／アルキルシリケートのモル比
に対する最小ストライブ幅を示している。
最小ストライブ幅とは、蛍光膜形成時に照射される紫外
線露光量を段階的に変化させて蛍光膜を焼付けた後、水
洗し、最小露光量でストライブが形成されたところのス
トライブ幅をいう。したがって、この値が小さい程、蛍
光体のガラス面接着力が大きくなる。
第５図ａより明かなように、本発明の方法で得られた蛍
光体は、アルコール／アルキルシリグーのモル比が一定
の範囲で最小ストライブ幅が最も小さくなる。すなわち
、アルコール／アルキルシリグーのモル比が小さい領域
においては、このモル比が大きくなるに従って、最小ス
トライブ幅が小さくなる。最適値を過ぎると、モル比が
大きくなると最小ストライブ幅が大きくなる。
第５図すは、アルコール／アルキルシリケートのモル比
に対するカブリ、すなわち、クロスコンタミネーション
特性を示している。ガラス面カブリとは、ストライブ露
光時に、未露光部分の一定面積中に残っている蛍光体の
個数を、従来品を１゜０としてその相対値で示すもので
ある。この未露光部分の残留分は、他の蛍光体が未露光
部に蛍光膜として形成されたとき、クロスコンタミネー
ションとして色純度を低下させる。
第５図Ｃは、アルコール／アルキルシリケートのモル比
に対する輝度を示している。輝度とは、蛍光体自身の明
るさではなく、ガラス板の片面に形成された蛍光膜から
、そのガラス板を通して反対面に放出される発光強度を
測定したものであり、実際にブラウン管として仕上げた
ときの輝度に対するものである。
第５図ａ −Ｃの測定結果から、アルコール／アルキル
シリケートのモル比の最適値は、５〜８０に、より好ま
しくは、１０〜６０の範囲に調整される。
ざらに、第６図ａは、球形またはほぼ球形の二酸化ケイ
素およびケイ酸塩化合物の平均粒径と最小ストライブと
の関係を示すグラフである。
第６図すは、前記表面処理物質の平均粒径とガラス面カ
ブリとの関係を示すものである。この第６図すから明ら
かなように本発明の蛍光体は、その表面処理物質粒径の
平均粒径が２００ｍμより小さいとガラス面カブリが小
さく、粒径が大きくなるにつれてカブリも多くなること
が判明した。
また粒径の大きな範囲ではカブリはそれほど変化しない
。
さらに第６図Ｃは、表面処理物質粒径の平均粒径と輝度
の関係を示す。第６図Ｃから明らかなように、表面処理
物質の平均粒径が１００ｍμ付近で、最大輝度が得られ
、蛍光体の発光が効率的にガラスを通ることがわかる。
本発明者等はまた、球形またはほぼ球形の二酸化ケイ素
およびケイ酸塩化合物を表面処理物質として設けた蛍光
体において、蛍光体重量部に対する表面処理物質の含有
量を変化させたときの最小ストライブ幅、ガラス面カブ
リおよび輝度について検討を重ねた結果、ある特定の範
囲において顕著な効果があることを見出した。
二酸化ケイ素の付着量は、多すぎると輝度が低下し、反
対に少なすぎると、表面処理効果が低下する。
最小ストライブ幅とガラス面カブリとは、二酸化ケイ素
の付着量が、蛍光体１００重量部に対して１重量部の近
傍で最も優れた特性を示し、輝度は１〜２重量部の近傍
で最も優れた特性を示す。
二酸化ケイ素の付着量は、最小ストライブ幅や輝度等の
特性を考慮して、通常０．０１重量部〜５重量部、好ま
しくは００１〜３重量部の範囲に調整される。
この発明の方法で蛍光体の表面に二酸化ケイ素を付着し
た蛍光体は、従来の方法で極微粒子の二酸化ケイ素を付
着した蛍光体に比較して、最小ストライブ幅が２０〜３
０μ改良され、ガラス面カブリは、０．２５〜０．５と
著しく改善され、さらに、輝度は、従来の方法で極微小
粒子の二酸化ケイ素を付着したものに比較して、約１０
％改善される。The method for producing a phosphor to which a spherical silicate compound is attached as a surface treatment substance according to the present invention involves hydrolyzing ethyl silicate to generate a silicate compound, and applying this silicate compound to the surface of the phosphor. It is attached. Furthermore, this method involves mixing ethyl silicate, ethyl alcohol, and aqueous ammonia, and adjusting the pH of this mixture to 8.
That's all. Furthermore, the mixed liquid is heated to 30°C to 80°C. Generally, the molar ratio of ethyl alcohol/ethyl silicate in the mixed solution is adjusted to be in the range of 5 to 80. In the above manufacturing method, preferably, the amount of the surface treatment substance deposited is adjusted to a range of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the phosphor. In addition, the adhesive for attaching the surface treatment substance to the surface of the phosphor particles includes zinc compounds, aluminum compounds, phosphate compounds, alkaline earth metal compounds such as Mg, Ca, and Sr,
and a borate compound. As the zinc compound, water-soluble zinc salts such as zinc sulfate, zinc nitrate, and zinc acetate are used. As the aluminum compound, water-soluble aluminum salts such as aluminum nitrate and aluminum sulfate are used. Further, as the phosphoric acid compound, a water-soluble salt such as sodium pyrophosphate is used. As the boric acid compound, boric acid, sodium borate, or the like is used. Since the phosphor used in the present invention exhibits excellent characteristics when used in color picture tubes, it goes without saying that it can be used not only in color picture tubes but also in monochrome picture tubes. Examples of phosphors include: ■ Oxide-based phosphors such as zinc sulfide phosphors, europium-activated yttrium oxide phosphors, manganese-activated zinc phosphate phosphors, and manganese-activated zinc silicate phosphors; ■ Europium-activated phosphors Sulfide-based phosphors such as active yttrium oxysulfide phosphors and terbium-activated yttrium oxysulfide phosphors can be used. In this invention, the surface treatment substance provided on the surface of the phosphor can be obtained by hydrolysis of alkyl silicate. Methyl silicate, ethyl silicate, or propyl silicate can be used as the alkyl silicate. Particularly suitable is ethyl silicate. Water and aqueous ammonia are used to hydrolyze the alkyl silicate. In this invention, the surface of the phosphor is treated in the following steps. ■ Place the alkyl silicate in water and alcohol solvent, and heat the solution to 30-80°C, preferably 40-80°C.
Heat to 60°C. ■ Add ammonia water to this solution while stirring and adjust the pH.
is adjusted to 8 or more, preferably 10 to 12. A spherical silicate compound was obtained in steps ① to ②. (2) Suspend the phosphor in water and mix it with the suspension containing the silicate compound obtained in (2). ■ Add adhesive to the solution in which the phosphor and silicate compound are suspended. (2) Add an acid or alkaline solution to adjust the pH to 5-11, and then leave to stand. In steps ① to ②, a surface treatment substance is attached to the surface of the phosphor. The phosphor added in step (2) may be added after adding an adhesive to the alkyl silicate solution and further adjusting the pH. Electron micrographs (20,000x magnification) of the silicate compounds obtained in steps ① to ② are shown in Figures 1 ad. Electron micrographs of the phosphor with the surface treatment substance attached to it are shown in Figures 2 ad (5000x magnification). Note that these phosphors were obtained in Examples 1 to 5 described later. As shown in Figure 1a%d, the surface-treated material obtained by the method of the present invention has a nearly perfect spherical shape, and its shape, particle size, and particle size distribution are different from that of, for example, the conventional silicic acid shown in Figure 3. This was completely different from the surface treatment substance that adhered to the surface of the zinc-treated phosphor. Furthermore, the surface state of the phosphor of the present invention provided on this surface treatment material is also completely different from that of the conventional one, as shown in FIG. The phosphor obtained by the method of the present invention has spherical silicate compound particles attached to its surface as a surface treatment substance. The phosphor obtained by the method of the present invention has better characteristics when applied to a glass surface than the conventionally known phosphor coated with a surface treatment substance of ultrafine particles or flat particles. was excellent. The average particle size of the surface treatment substance that adheres to the surface of the phosphor is
It can be adjusted by adjusting the molar ratio of alcohol/alkyl silicate mixed in step (1) above. FIG. 4 shows the average particle size of spherical silicate compounds versus the ethyl alcohol/ethyl silicate molar ratio. As is clear from this graph, the larger the amount of ethyl alcohol relative to ethyl silicate, the smaller the average particle diameter of the spherical silicate compound. Conversely, the larger the amount of ethyl silicate relative to ethyl alcohol, the larger the particle size of the spherical silicate compound. The particle size of the spherical silicate compound can be adjusted by changing the molar ratio of alcohol/alkyl silicate, but the minimum stripe width, fog on the glass surface, and brightness change depending on the molar ratio of both. This situation is illustrated in Figures 5a-C. Figure 5a shows the minimum stripe width versus alcohol/alkyl silicate molar ratio. The minimum stripe width refers to the stripe width at the point where the fluorescent film is baked by changing the amount of ultraviolet light applied in stages during the formation of the fluorescent film, then washed with water, and where stripes are formed with the minimum amount of exposure. say. Therefore, the smaller this value is, the greater the adhesion of the phosphor to the glass surface becomes. As is clear from FIG. 5a, the phosphor obtained by the method of the present invention has the smallest minimum stripe width within a certain range of alcohol/alkylsiligo molar ratio. That is, in a region where the molar ratio of alcohol/alkyl silicone is small, the minimum stripe width becomes smaller as this molar ratio becomes larger. Beyond the optimum value, the minimum stripe width increases as the molar ratio increases. FIG. 5 shows fog, ie, cross-contamination characteristics, relative to the alcohol/alkyl silicate molar ratio. Glass surface fog is a relative value of the number of phosphors remaining in a certain area of an unexposed portion during strip exposure, with the conventional product set at 1°0. This residual amount in the unexposed area causes cross contamination and reduces color purity when other phosphors are formed as a fluorescent film in the unexposed area. FIG. 5C shows brightness versus alcohol/alkyl silicate molar ratio. Luminance is not the brightness of the phosphor itself, but rather the intensity of light emitted from a phosphor film formed on one side of a glass plate to the other side through that glass plate, and is a measurement of the intensity of light emitted from a phosphor film formed on one side of a glass plate to the other side. This is for the brightness at that time. From the measurement results shown in Figures 5a-C, the optimum alcohol/alkyl silicate molar ratio is adjusted to a range of 5-80, more preferably 10-60. In general, Figure 6a is a graph showing the relationship between average particle size and minimum stripe of spherical or nearly spherical silicon dioxide and silicate compounds. FIG. 6 shows the relationship between the average particle size of the surface treatment substance and the fog on the glass surface. As is clear from FIG. 6, in the phosphor of the present invention, when the average particle size of the surface treatment substance particle size is smaller than 200 mμ, the fogging on the glass surface is small, and as the particle size becomes larger, the fogging increases. found. Further, fog does not change much in a large particle size range. Furthermore, FIG. 6C shows the relationship between the average particle size of the surface treatment substance particle size and the brightness. As is clear from FIG. 6C, maximum brightness is obtained when the average particle size of the surface treatment substance is around 100 mμ, and it can be seen that the light emitted from the phosphor efficiently passes through the glass. The present inventors also found that in a phosphor provided with spherical or nearly spherical silicon dioxide and a silicate compound as a surface treatment substance, the minimum stripe when the content of the surface treatment substance relative to the weight of the phosphor was varied. As a result of repeated studies on width, glass surface fog, and brightness, it was found that there is a significant effect in a certain range. If the amount of silicon dioxide deposited is too large, the brightness will be reduced, and if it is too small, the surface treatment effect will be reduced. Regarding the minimum stripe width and glass surface fog, the best characteristics are obtained when the amount of silicon dioxide deposited is around 1 part by weight per 100 parts by weight of the phosphor, and the brightness is best when the amount is around 1 to 2 parts by weight. Shows excellent properties. The amount of silicon dioxide deposited is usually adjusted to a range of 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 3 parts by weight, taking into consideration characteristics such as minimum stripe width and brightness. The phosphor with silicon dioxide attached to the surface of the phosphor using the method of this invention has a minimum stripe width of 20 to 3
The fog on the glass surface was significantly improved to 0.25 to 0.5, and the brightness was about 10 μm higher than that of the glass surface with ultrafine silicon dioxide attached using the conventional method.
% improved.
本発明の製造方法で表面に二酸化ケイ素がコーティング
された蛍光体は、ガラス面への接着力が強く、ガラス面
に塗布するとクロスコンタミネーションが極めて少ない
蛍光体を製造することができる。また、本発明の方法で
製造された蛍光体を用いることによって、受像管の高色
純度化、高輝度化が可能となる。
このように、本発明の方法で得られた蛍光体が、従来品
に比較して、著しい効果を発揮するのは、表面処理物質
によって蛍光体の凝集が防止されることが理由である。
すなわち、この発明の方法で製造された蛍光体は、球形
の表面処理物質が、蛍光体粒子の表面を均一に覆ってい
るため、蛍光体どうしが凝集し難いのである。
従来の表面処理方法では、蛍光体の表面に、表面処理物
質を均一に付着できない。不均一に表面処理物質が付着
された蛍光体は、一部に凝集して多量の表面処理物質が
付着し、また、別の部分には、表面処理物質が付着され
ないで蛍光体表面が表出し、蛍光体どうしが凝集し易く
なって分散性が低下する。
これに対して、この発明の方法で製造された蛍光体は、
表面に均一に表面処理物質が付着されて、蛍光体の分散
性が良くなる。この蛍光体は、分散性が向上することに
加えて、これをガラス面に塗布して蛍光膜とすると、表
面処理物質により蛍光体粒子間に均一な隙間ができる。
蛍光体間にできる隙間は、蛍光体をガラス面に塗布し、
露光して接着させる際に、蛍光体膜の内部への紫外線の
通りを良くする。紫外線が蛍光体膜の内部まで十分透過
して照射されれば、蛍光体のガラス面への接着は良好に
なり、その結果、最少ストライブ幅が小さくなる。
また、表面処理物質による光の散乱が少なくなることも
、蛍光体粒子を強く接着できる理由のひとつである。完
全に球形の表面処理物質は、極微小および偏平形粒子゛
の表面処理物質に比較して、紫外線の散乱が少ない。光
の散乱が少ない表面処理物質は、効率良く紫外線を蛍光
体膜の内部に侵入させる。この状態において、蛍光体粒
子は、充分に硬化した光硬化樹脂で強固に接着される。
ガラス面に電子線を照射する際には、上記２つの理由、
つまり、
■ 蛍光体間に均一な隙間ができること、■ 散乱が少
ないこと
が相乗して、電子線が蛍光体膜に効率良く侵入する。こ
のことは、電子線が、蛍光膜の照射側の面だけでなく、
照射側の蛍光体の内部に位置するガラス面近くの蛍光体
まで効率よく励起し、発光が効率よく行われる。
さらにこのことに加えて、励起された蛍光体からの発光
は、蛍光体層を効率よく透過する。従って、発光する蛍
光体がガラス面から遠い位置にあっても、効率よくガラ
ス面方向へ透過する。その結果、輝度が従来より高くな
る。
さらにまた、蛍光体層の表面に施されるメタルバックを
均一にできることも、輝度向上に効果がある。それは、
この発明の方法で得られた蛍光体は、均一に分散して分
布する塗布膜にできるので、蛍光膜のうしろ側の面（電
子銃側の面）をより滑らかにできることが、メタルバッ
クを均一にできる理由である。
また、ガラス面カブリにも、本発明の表面処理物質の形
状、分布および均一な蛍光体への付着が関与していると
考えられる。ブラウン管の製造工程において、未露光部
分の蛍光体を洗い流すときに、均一な球状で表面処理物
質が付着した蛍光体は、先に形成されたストライブやド
ツトやガラス面に付着し難く、充分に洗い流され易い。
これは、表面処理物質があたかも、コロのような役目と
なって働くと考えると、洗われ易くカプリも少なくなる
理由がより理解され易いであろう。The phosphor whose surface is coated with silicon dioxide by the production method of the present invention has strong adhesion to a glass surface, and when applied to a glass surface, it is possible to produce a phosphor with extremely little cross-contamination. Further, by using the phosphor manufactured by the method of the present invention, it is possible to improve the color purity and brightness of the picture tube. The reason why the phosphor obtained by the method of the present invention exhibits remarkable effects compared to conventional products is that the surface treatment substance prevents aggregation of the phosphor. That is, in the phosphor produced by the method of the present invention, the spherical surface treatment substance uniformly covers the surface of the phosphor particles, so that the phosphors are difficult to aggregate with each other. Conventional surface treatment methods cannot uniformly adhere a surface treatment substance to the surface of a phosphor. When a phosphor is coated with a surface treatment substance unevenly, a large amount of the surface treatment substance aggregates in some areas, and the surface of the phosphor is exposed in other areas with no surface treatment substance attached. , the phosphors tend to aggregate with each other and the dispersibility decreases. On the other hand, the phosphor produced by the method of this invention is
The surface treatment substance is uniformly attached to the surface, improving the dispersibility of the phosphor. In addition to improving the dispersibility of this phosphor, when it is applied to a glass surface to form a phosphor film, uniform gaps are created between the phosphor particles due to the surface treatment substance. To fill gaps between phosphors, apply phosphor to the glass surface.
Improves the passage of ultraviolet rays into the interior of the phosphor film when it is exposed to light and bonded. If the ultraviolet rays are sufficiently transmitted to the inside of the phosphor film and irradiated, the phosphor will adhere well to the glass surface, and as a result, the minimum stripe width will become smaller. Another reason why the phosphor particles can be strongly adhered is that light scattering due to the surface treatment substance is reduced. A completely spherical surface-treated material scatters less ultraviolet light than a surface-treated material with extremely small or oblate particles. A surface treatment substance that scatters less light allows ultraviolet rays to efficiently penetrate into the interior of the phosphor film. In this state, the phosphor particles are firmly adhered by the fully cured photocurable resin. When irradiating a glass surface with an electron beam, the above two reasons,
In other words, (1) uniform gaps are formed between the phosphors, and (2) little scattering combine to allow the electron beam to efficiently penetrate the phosphor film. This means that the electron beam does not only affect the surface of the fluorescent film on the irradiated side.
Even the phosphor near the glass surface located inside the phosphor on the irradiation side is efficiently excited and emitted light efficiently. In addition to this, the light emitted from the excited phosphor is efficiently transmitted through the phosphor layer. Therefore, even if the emitting phosphor is located far from the glass surface, it is efficiently transmitted toward the glass surface. As a result, the brightness becomes higher than before. Furthermore, uniformity of the metal back applied to the surface of the phosphor layer is also effective in improving brightness. it is,
Since the phosphor obtained by the method of this invention can be formed into a coating film that is uniformly distributed, the surface on the back side of the phosphor film (the surface on the electron gun side) can be made smoother than the metal back. This is the reason why it can be made uniform. Further, it is thought that the shape, distribution, and uniform adhesion of the surface treatment substance of the present invention to the phosphor are also involved in fogging on the glass surface. During the manufacturing process of cathode ray tubes, when the unexposed areas of the phosphor are washed away, the phosphor has a uniform spherical shape and has a surface treatment substance attached to it. Easily washed away. If you consider that the surface treatment substance acts like a roller, it will be easier to understand why it is easier to wash and the amount of capri is reduced.
以下、この発明の詳細な説明する。
（実施例１）
下記の工程で球状ケイ酸塩化合物を表面処理材料として
付着した蛍光体を製造する。
■ エタノール・・・・・・・・・・・・１８ｋｇ。
水・・・・ ・・・ ０． ５ｋｇ。
エチルシリケート２８・・・・・・２ｋｇ、を容器に入
れて攪拌しながら、６０℃に加熱した。
この液体は、エチルアルコール／エチルシリケートのモ
ル比が４０．６９となる。また、エチルアルコール／水
のモル比が４．６９５となる。
■ 攪拌を続けながら、これに１８％アンモニア水溶液
１ｋｇを加えた。
■ １５分攪拌後、溶液中に白濁がみられた。さらに４
５分攪拌してケイ酸塩化合物を得た。
この工程で得られたケイ酸塩化合物の顕微鏡写真を第１
図ａに示す。
■の工程で得られた溶液は、１００ｃｃ中にケイ酸塩化
合物が２．１ｇ含まれていた。
また、得られた球状ケイ酸塩化合物の平均粒子径は５０
ｍμで、これを電子顕微鏡で観察すると、極めて粒子径
が揃っていた。
■ 次に、緑色発光蛍光体（Ｚ ｎ Ｓ ： Ｃｕ ＋
Ａ誌）１０００ｇを、３リツトルの純水に懸濁させ、
よく攪拌しながら、■で得られたケイ酸塩化合物を含む
溶液を加えた。球状ケイ酸塩化合物を含む溶液には、蛍
光体１００凰量邪に対して、０．６重量部の球状ケイ酸
塩化合物を含むものを使用した。
■ 蛍光体と球状ケイ酸塩化合物とが混合された溶液に
、１０％硫酸亜鉛水溶液を３ミリリットル加えた。この
溶液は、蛍光体１００重量部に対して、Ｚｎ含有量０．
０３重量部となった。
■ その後攪拌しながら、酢酸水溶液を添加して、ｐＨ
を７．８に調整した。
■ 静置した後、上澄液をデカンテーションにより除去
し、脱水して１１０℃〜１２０℃の温度で８〜１２時間
乾燥し、フルイ分けを行った。
このようにして得られた蛍光体は、表面に球状ケイ酸塩
化合物が付着されていた。この工程で得られた蛍光体を
第２図ａに示す。
得られた蛍光体は、蛍光体重量部１００に対し、０．５
９重量部の球状ケイ酸塩化合物が付着されていた。
この蛍光体について最小ストライブ幅、ガラス面カブ１
ハ輝度を測定したところ、各々順番に、最小ストライブ
幅が１５０μｍ、
ガラス面カブリが０． ３、
相対輝度が１０８％となり、
従来品に比べて最小ストライブ幅が３０ Ｉｔ ｍｍ
＜、ガラス面カブリは減少し、輝度は８％も明るくなっ
た。
（実施例２〉
ケイ酸塩化合物は、実施例１と同様のものを使い、次の
工程で蛍光体を製造した。
■ 緑色発光蛍光体（ＺｎＳ： Ａｕ、Ｃｕ、ＡＱ）１
０００ｇを、３リツトルの純水に懸濁させ、攪拌しなが
ら、実施例１の■の工程で得られたケイ酸塩化合物を含
む溶液を加えた。
この球状ケイ酸塩化合物を含む溶液は、蛍光体１００重
量部に対しで、ケイ酸塩化合物含有量を１重量部含んで
いるものを使用した。
■ 蛍光体と球状ケイ酸塩化合物とが混合された液体に
、１０％硫酸亜鉛水溶液を２ミリリットル加えた。
この溶液は、蛍光体１００重量部に対して、Ｚｎ含有量
が０．０３重量部となった。
■ さらに、この液体に、２％硝酸アルミニウム５ミリ
リツトルを加えた。この溶液は、蛍光体１００重量部に
対して、０，０１重量部のＡ誌を含んでいた。
■ その後攪拌しながら酢酸水溶液を添加して、液体の
ｐＨを７．５に調整した。その後は、実施例１と同様に
仕上げた。
得られた蛍光体の電子顕微鏡写真は第２図ａ′に示され
ている。
この蛍光体は、蛍光体１００重量部に対して、球状ケイ
酸塩化合物の付着量が、０．９８重量部であった。
この蛍光体について最小ストライブ幅、ガラス面カブ■
ハ輝度を測定したところ、
最小ストライブ幅が１４５μｍ、
ガラス面カブリが０．２５、
相対輝度が１１０％であり、
従来品に比べて最小ストライブ幅が３５μｍ細く、ガラ
ス面カブリは７５％減少し、輝度は１０％も明るくなっ
た。
（実施例３）
下記の工程で球状ケイ酸塩化合物を表面処理材料として
付着した蛍光体を製造する。
■ エタノール・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・１２ｋｇ、水・・・・・・ ・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．５ｋｇ、エ
チルシリケート２８・・・・・・・・・２ ｋｇ。
を容器に入れ、攪拌しながら５０℃に加熱した。
この液体は、アルコール／アルキルシリケートのモル比
が２７．１３であった。また、エチルアルコール／水の
モル比は３．１３であった。
■ 攪拌を続けながら、これに１８％アンモニア水溶液
１ｋｇを加えた。
■ １０分閏攪拌後、溶液中に白濁が見られた。
さらに３０分間攪拌してケイ酸塩化合物を得た。
この工程で得られたケイ酸塩化合物の顕微鏡写真を第１
図すに示す。
■の工程で得られた溶液は、１００ｃｃ中にケイ酸塩化
合物を３．０ｇ含んでいた。
また、得られた球状ケイ酸塩化合物の平均粒子径は１３
０ｍμで、これを電子顕微鏡で観察すると、極めて粒子
径が揃っていた。
■ 次に、緑色発光蛍光体（ＺｎＳ： Ｃｕ、ＡＤ、）
１０００ｇを、３リツトルの純水に懸濁させ、良く攪拌
しなから■で得られたケイ酸塩化合物を含む溶液を加え
た０球状ケイ酸塩化合物を含む溶液には、蛍光体１００
重量部に対して、０．６重量部の球状ケイ酸塩化合物を
含むものを使用した。
■ 蛍光体と球状ケイ酸塩化合物とを含む液体に、１０
％硫酸亜鉛水溶液を３ミリリットル加えた。
この液体は、蛍光体１００重量部に対して、Ｚｎ含有量
０，０３重量部となった。
■ その後、攪拌しながら酢酸でｐＨを調整した。
■ 静置後、上澄液をデカンテーションによって除去し
、脱水して１１０〜１２０℃の温度で５〜８時間乾燥し
、フルイ分けを行った。
このようにして得られた蛍光体の表面状態を第２図すに
示す。
得られた蛍光体は、蛍光体１００重量部に対して、球状
ケイ酸塩化合物の付着量が０．５８重量であった。
この蛍光体について最小ストライブ幅、ガラス面カブ冒
ハ輝度を測定したところ、
最小ストライブ幅が１５５μｍ、
ガラス面カブリが０．３５、
相対輝度が１０７％であった。
この蛍光体は、従来品に比べて最小ストライブ幅が２５
μｍｍｌ＜、ガラス面カブリは６５％減少し、輝度は７
％も明るくなった。
（実施例４）
下記の工程で球状ケイ酸塩化合物を表面処理材料として
付着した蛍光体を製造する。
■ エタノール・・・・・・・・・・・・・・・・・
・８ｋｇ、水・・・・ ０． ５ｋｇ。
エチルシリケート・・・・・・・・・２ｋｇ、１８％ア
ンモニア水・・・・・・１ ｋｇ、を実施例３と同様に
して反応させケイ酸塩化合物を得た。
この溶液は、アルコール／アルキルシリケートのモル比
を１８．０８６、エチルシリケート／水のモル比を２．
０８７に調整している。
得られたケイ酸塩化合物の表面状態を第１図Ｃに示す。
この工程で得られた溶液は、１００ｃｃ中にケイ酸塩化
合物を４．３ｇ含んでいた。
また、得られた球状ケイ酸塩化合物の平均粒形は２４０
μｍで、これを電子顕微鏡で観察すると、極めて粒子径
が揃っていた。
■ 次に、青色発光蛍光体（ＺｎＳ： Ａｇ）１０００
ｇを純水、３リツトルに懸濁させ、攪拌しなから前記■
で得られたケイ酸亜鉛化合物の液体を加えた。
この液体は、蛍光体１００重量部に対して、ケイ酸塩化
合物の含有量が１． ０重量部であった。
■ さらに、この液体に、２％硝酸アルミニウム水溶液
を５ミリリットル加えた。この溶液は、蛍光体１００重
量部に対して、アルミニウム含有量が０．０１重量部で
あった。
■ 酢酸を添加してｐＨ調整をし、実施例３と同様にし
て蛍光体を得た。
このようにして得られた蛍光体の表面状態を第２図Ｃに
示す。
得られた蛍光体は、蛍光体１００重量部に対して、球状
ケイ酸塩化合物の付着量が０．９８重量部であった。
この蛍光体について最小ストライブ幅、ガラス面カブリ
、輝度を測定したところ、
最小ストライブ幅が１６０μｍ１
ガラス面カブリが０．５、
相対輝度が１０６％であり、
従来品に比べると、最小ストライブ幅が２０７１ｍ細く
、ガラス面カブリは５０％減少し、輝度は６％明るくな
った。
（実施例５）
下記の工程で球状ケイ酸塩化合物を表面処理材料として
付着した蛍光体を製造した。
■ エタノール・・・・・・・・・・・・・・・・・
・５ｋｇ、水・・・ ・・・・・・・・・・・・ ・・
・・・・・０．５ｋｇ。
エチルシリケート・・・・・・・・・２ｋｇ１８％アン
モニア水・・・・・・１ ｋｇ。
を実施例３と同様にして反応させ、ケイ酸塩化合物を得
た。
この溶液は、アルコール／アルキルシリケートのモル比
を１１．３０４、エチルシリケート／水のモル比を１．
３０４に調整している。
得られたケイ酸塩化合物の表面状態を第１図ｄに示す。
得られた溶液には、１００ｃｃ中に６．１ｇの球状ケイ
酸塩化合物を含有していた。
また、球状ケイ酸塩化合物の平均粒径は３８０μｍで、
これを電子顕微鏡で観察すると、極めて粒子径が揃って
いた。
■ 次に、緑色発光蛍光体（ＺｎＳ： Ｃｕ、Ａ誌）１
０００ｇを純水３リツトル中に懸濁させ、攪拌しながら
前記ケイ酸塩化合物の溶液を加えた。
この液体は、蛍光体１００重量部に対して、ケイ酸塩化
合物の含有量が１．０重量部であった。
■ さらに１０％硫酸亜鉛水溶液を５ミリリットル加え
た。
この液体は、蛍光体１００重量部に対して、亜鉛の含有
量０．０６重量部であった。
■ その後、酢酸を添加してｐＨを調整し、実施例３と
同様にして蛍光体を得た。
得られた蛍光体の表面状態を第２図ｄに示す。
この実施例で得られた蛍光体は、蛍光体１００重量部に
対して、球状ケイ酸塩化合物の付着量は０．９５重量部
であった。
この蛍光体について最小ストライブ幅、ガラス面、カブ
ＩＪ、ｎ度を測定したところ、最小ストライブ幅が１６
５７ｘｍ。
ガラス面カブリが０． ５、
相対輝度が１０５％であり、
従来品に比べると、最小ストライブ幅が１５μｍ細く、
ガラス面カブリは５０％減少し、輝度は５％明るくなっ
た。The present invention will be explained in detail below. (Example 1) A phosphor to which a spherical silicate compound is attached as a surface treatment material is manufactured in the following steps. ■ Ethanol・・・・・・・・・18kg. Water... 0. 5kg. Ethyl silicate 28...2 kg was placed in a container and heated to 60°C while stirring. This liquid has an ethyl alcohol/ethyl silicate molar ratio of 40.69. Further, the molar ratio of ethyl alcohol/water is 4.695. (2) 1 kg of 18% ammonia aqueous solution was added to this while stirring. (2) After stirring for 15 minutes, cloudiness was observed in the solution. 4 more
After stirring for 5 minutes, a silicate compound was obtained. The first photomicrograph of the silicate compound obtained in this step is
Shown in Figure a. The solution obtained in step (2) contained 2.1 g of silicate compound in 100 cc. Moreover, the average particle diameter of the obtained spherical silicate compound was 50
mμ, and when observed with an electron microscope, the particle diameters were extremely uniform. ■ Next, green-emitting phosphor (ZnS: Cu +
Magazine A) Suspend 1000g in 3 liters of pure water,
While stirring well, the solution containing the silicate compound obtained in ① was added. The solution containing the spherical silicate compound contained 0.6 parts by weight of the spherical silicate compound per 100 parts of the phosphor. (3) 3 ml of 10% zinc sulfate aqueous solution was added to the mixed solution of the phosphor and the spherical silicate compound. This solution had a Zn content of 0.00 parts by weight based on 100 parts by weight of the phosphor.
The amount was 0.3 parts by weight. ■ Then, while stirring, add acetic acid aqueous solution to adjust the pH.
was adjusted to 7.8. (2) After being allowed to stand, the supernatant liquid was removed by decantation, dehydrated, dried at a temperature of 110°C to 120°C for 8 to 12 hours, and separated through a sieve. The thus obtained phosphor had a spherical silicate compound attached to its surface. The phosphor obtained in this step is shown in FIG. 2a. The obtained phosphor has a weight ratio of 0.5 to 100 parts by weight of the phosphor.
9 parts by weight of a spherical silicate compound were deposited. Minimum stripe width for this phosphor, glass surface cover 1
When the brightness was measured, the minimum stripe width was 150 μm and the glass surface fog was 0. 3. The relative brightness is 108%, and the minimum stripe width is 30 It mm compared to conventional products.
<, Glass surface fog decreased and brightness increased by 8%. (Example 2) Using the same silicate compound as in Example 1, a phosphor was manufactured in the following steps. ■ Green-emitting phosphor (ZnS: Au, Cu, AQ) 1
000 g was suspended in 3 liters of pure water, and the solution containing the silicate compound obtained in step (2) of Example 1 was added while stirring. The solution containing the spherical silicate compound contained 1 part by weight of the silicate compound per 100 parts by weight of the phosphor. (2) Two milliliters of a 10% zinc sulfate aqueous solution was added to the liquid mixture of the phosphor and the spherical silicate compound. This solution had a Zn content of 0.03 parts by weight based on 100 parts by weight of the phosphor. ■Furthermore, 5 milliliters of 2% aluminum nitrate was added to this liquid. This solution contained 0.01 parts by weight of A magazine per 100 parts by weight of phosphor. (2) Thereafter, an acetic acid aqueous solution was added while stirring to adjust the pH of the liquid to 7.5. After that, finishing was carried out in the same manner as in Example 1. An electron micrograph of the obtained phosphor is shown in FIG. 2a'. In this phosphor, the amount of the spherical silicate compound adhered to 100 parts by weight of the phosphor was 0.98 parts by weight. About this phosphor Minimum stripe width, glass surface cover ■
When the brightness was measured, the minimum stripe width was 145 μm, the glass surface fog was 0.25, and the relative brightness was 110%. Compared to the conventional product, the minimum stripe width was 35 μm thinner and the glass surface fog was reduced by 75%. However, the brightness has increased by 10%. (Example 3) A phosphor to which a spherical silicate compound is attached as a surface treatment material is manufactured in the following steps. ■ Ethanol・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・12kg, water・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.5kg, Ethyl silicate 28・・・・・・・・・2 kg. was placed in a container and heated to 50°C while stirring. This liquid had an alcohol/alkyl silicate molar ratio of 27.13. Moreover, the molar ratio of ethyl alcohol/water was 3.13. (2) 1 kg of 18% ammonia aqueous solution was added to this while stirring. (2) After stirring for 10 minutes, cloudiness was observed in the solution. The mixture was further stirred for 30 minutes to obtain a silicate compound. The first photomicrograph of the silicate compound obtained in this step is
It is shown in the figure. The solution obtained in step (2) contained 3.0 g of silicate compound in 100 cc. Moreover, the average particle diameter of the obtained spherical silicate compound was 13
When observed under an electron microscope, the particle diameter was found to be extremely uniform. ■ Next, green-emitting phosphor (ZnS: Cu, AD,)
Suspend 1000 g in 3 liters of pure water, stir well, and add the solution containing the silicate compound obtained in step (2).
One containing 0.6 parts by weight of a spherical silicate compound was used. ■ Add 10 to the liquid containing the phosphor and the spherical silicate compound.
% zinc sulfate aqueous solution was added. This liquid had a Zn content of 0.03 parts by weight based on 100 parts by weight of the phosphor. (2) Thereafter, the pH was adjusted with acetic acid while stirring. (2) After standing still, the supernatant liquid was removed by decantation, dehydrated, dried at a temperature of 110 to 120°C for 5 to 8 hours, and separated through a sieve. The surface condition of the phosphor thus obtained is shown in FIG. The amount of the spherical silicate compound attached to the obtained phosphor was 0.58 weight per 100 parts by weight of the phosphor. When the minimum stripe width and glass surface fogging brightness were measured for this phosphor, the minimum stripe width was 155 μm, the glass surface fogging was 0.35, and the relative brightness was 107%. This phosphor has a minimum stripe width of 25% compared to conventional products.
μmml<, glass surface fog decreased by 65%, brightness decreased by 7
% also became brighter. (Example 4) A phosphor to which a spherical silicate compound is attached as a surface treatment material is manufactured in the following steps. ■ Ethanol・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・8kg, water...0. 5kg. 2 kg of ethyl silicate and 1 kg of 18% aqueous ammonia were reacted in the same manner as in Example 3 to obtain a silicate compound. This solution has an alcohol/alkyl silicate molar ratio of 18.086 and an ethyl silicate/water molar ratio of 2.086.
It is adjusted to 087. The surface condition of the obtained silicate compound is shown in FIG. 1C. The solution obtained in this step contained 4.3 g of silicate compound per 100 cc. Moreover, the average particle size of the obtained spherical silicate compound was 240
When observed under an electron microscope, the particle diameters were found to be extremely uniform. ■ Next, blue-emitting phosphor (ZnS: Ag) 1000
Suspend g in 3 liters of pure water, stir, and then proceed with the above
The liquid zinc silicate compound obtained in step 1 was added. This liquid has a silicate compound content of 1.0 parts by weight per 100 parts by weight of the phosphor. It was 0 parts by weight. (2) Furthermore, 5 ml of 2% aluminum nitrate aqueous solution was added to this liquid. This solution had an aluminum content of 0.01 parts by weight based on 100 parts by weight of the phosphor. (2) A phosphor was obtained in the same manner as in Example 3 by adding acetic acid to adjust the pH. The surface condition of the phosphor thus obtained is shown in FIG. 2C. In the obtained phosphor, the adhesion amount of the spherical silicate compound was 0.98 parts by weight based on 100 parts by weight of the phosphor. When we measured the minimum stripe width, glass surface fog, and brightness of this phosphor, we found that the minimum stripe width was 160 μm1, the glass surface fog was 0.5, and the relative brightness was 106%, which was the lowest stripe width compared to conventional products. The width is 2,071m narrower, the glass surface fog is reduced by 50%, and the brightness is 6% brighter. (Example 5) A phosphor to which a spherical silicate compound was attached as a surface treatment material was manufactured in the following steps. ■ Ethanol・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・5kg, water... ・・・・・・・・・・・・・
...0.5kg. Ethyl silicate: 2 kg 18% ammonia water: 1 kg. were reacted in the same manner as in Example 3 to obtain a silicate compound. This solution has an alcohol/alkyl silicate molar ratio of 11.304 and an ethyl silicate/water molar ratio of 1.304.
It is adjusted to 304. The surface condition of the obtained silicate compound is shown in FIG. 1d. The resulting solution contained 6.1 g of spherical silicate compound per 100 cc. In addition, the average particle size of the spherical silicate compound is 380 μm,
When this was observed using an electron microscope, the particle sizes were found to be extremely uniform. ■ Next, green-emitting phosphor (ZnS: Cu, A magazine) 1
000 g was suspended in 3 liters of pure water, and the solution of the silicate compound was added while stirring. This liquid had a silicate compound content of 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the phosphor. ■Furthermore, 5 ml of 10% zinc sulfate aqueous solution was added. This liquid had a zinc content of 0.06 parts by weight based on 100 parts by weight of the phosphor. (2) Thereafter, acetic acid was added to adjust the pH, and a phosphor was obtained in the same manner as in Example 3. The surface condition of the obtained phosphor is shown in FIG. 2d. In the phosphor obtained in this example, the amount of the spherical silicate compound attached was 0.95 parts by weight per 100 parts by weight of the phosphor. When we measured the minimum stripe width, glass surface, turn IJ, and n degrees for this phosphor, the minimum stripe width was 16
57xm. Glass surface fog is 0. 5. The relative brightness is 105%, and the minimum stripe width is 15 μm thinner than conventional products.
Glass surface fog decreased by 50% and brightness increased by 5%.
第１図ａ ％ ｄは本発明の方法で作られるケイ酸塩化
合物粒子の電子顕微鏡写真（２００００倍）、第２図ａ
〜ｄ、および第２図ａ′は、本発明の方法で製造された
蛍光体電子顕微鏡写真（５０００倍）、
第３図は、従来の極微小、偏平粒子のケイ酸塩化合物を
付着した蛍光体粒子を示す電気顕微鏡写真（５０００倍
）、
第４図はエチルアルコール／エチルシリゲートのモル比
率とケイ酸塩化合物粒径の間係を示すグラフ、
第５図ａ−Ｃは、エチルアルコール／エチルシリケート
のモル比率に対する最小ストライブ幅、ガラス面カブリ
、および、輝度の特性を示すグラフ、
第６図ａｘｅは、本発明の方法で製造された蛍光体の表
面処理粒径に対する最小ストライブ幅、ガラス面カブリ
、輝度特性を示すグラフである。
第
図ａ
第
図す
第
図Ｃ
第
１図ａ′
第
図ａ
第
図
表面処理物質平均粒径（ｍμ）
表面処理物質平均粒径（ｍμ）
表面処理物質平均粒径（ｍμ）
手続補正書（方式）Figure 1 a% d is an electron micrograph (20,000x magnification) of silicate compound particles produced by the method of the present invention, Figure 2 a
- d, and Figure 2 a' are electron micrographs (5000x) of a phosphor produced by the method of the present invention. Fig. 4 is a graph showing the relationship between the molar ratio of ethyl alcohol/ethyl silicate and the particle size of the silicate compound; Fig. 5 a-C show the ethyl alcohol/ethyl silicate A graph showing the characteristics of minimum stripe width, glass surface fog, and brightness with respect to the molar ratio of ethyl silicate. , glass surface fog, and brightness characteristics. Figure a Figure C Figure 1 a' Figure a Figure Surface treatment substance average particle size (mμ) Surface treatment substance average particle size (mμ) Surface treatment substance average particle size (mμ) Procedural amendment ( method)
Claims (1)
させる蛍光体の製造方法であって、エチルシリケートを
加水分解させてケイ酸塩化合物を生成し、このケイ酸塩
化合物を蛍光体の表面に付着させる方法において、 エチルシリケートとエチルアルコールとアンモニア水
とを混合し、この混合液のｐＨを８以上とし、温度を３
０℃〜８０℃に加温し、さらに、エチルアルコール／エ
チルシリケートのモル比を、５〜８０の範囲に調整する
ことを特徴とする蛍光体の製造方法。[Claims] A method for producing a phosphor in which a spherical silicate compound is attached to the surface of a silicate compound, the method comprising: hydrolyzing ethyl silicate to produce a silicate compound; In the method of attaching a compound to the surface of a phosphor, ethyl silicate, ethyl alcohol, and aqueous ammonia are mixed, the pH of this mixture is set to 8 or higher, and the temperature is set to 3.
A method for producing a phosphor, which comprises heating the phosphor to 0°C to 80°C and further adjusting the molar ratio of ethyl alcohol/ethyl silicate to a range of 5 to 80.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1908889A JPH02199187A (en) | 1989-01-27 | 1989-01-27 | Production of phosphor surface-treated with spherical silicate compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1908889A JPH02199187A (en) | 1989-01-27 | 1989-01-27 | Production of phosphor surface-treated with spherical silicate compound |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02199187A true JPH02199187A (en) | 1990-08-07 |
Family
ID=11989702
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1908889A Pending JPH02199187A (en) | 1989-01-27 | 1989-01-27 | Production of phosphor surface-treated with spherical silicate compound |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02199187A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP0700979A2 (en) | 1994-09-09 | 1996-03-13 | Philips Patentverwaltung GmbH | Coating process for luminescent powder, luminescent powder and coated product |
| KR100428621B1 (en) * | 1996-10-31 | 2004-07-05 | 삼성에스디아이 주식회사 | High luminance green phosphor containing chrome compound selected from group composed of chromium phosphate and chromium fluoride, and method for producing the same |
| JP2008111080A (en) * | 2006-10-31 | 2008-05-15 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method of surface-treating fluorescent substance, fluorescent substance, fluorescent substance-containing composition, light emitting device, image display device, and illuminating device |
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1989
- 1989-01-27 JP JP1908889A patent/JPH02199187A/en active Pending
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