JPH02242880A - Production of fluorescent substance coated with silicon dioxide - Google Patents

Production of fluorescent substance coated with silicon dioxide

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JPH02242880A
JPH02242880A JP6441789A JP6441789A JPH02242880A JP H02242880 A JPH02242880 A JP H02242880A JP 6441789 A JP6441789 A JP 6441789A JP 6441789 A JP6441789 A JP 6441789A JP H02242880 A JPH02242880 A JP H02242880A
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phosphor
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thin film
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坂東 正一
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Abstract

PURPOSE:To obtain a fluorescent substance for cathode ray tubes coated with a homogeneous and smooth thin film by keeping a dispersion prepared by dispersing a fluorescent substance in a liquid containing an alcohol under specific conditions, slowly dripping an organosilicon into the dispersion and forming a thin film of silicon dioxide. CONSTITUTION:The objective fluorescent substance is obtained by initially dispersing a fluorescent substance, such as zinc sulfide-based fluorescent substance, in ethyl alcohol (preferably a solution at >=0.7 volume ratio of ethyl alcohol/water), adding aqueous ammonia to the dispersion while stirring the dispersion, regulating the pH to >=8, further keeping the temperature at 40-70 deg.C and slowly dripping an organosilicon (e.g. methyl silicate) into the above- mentioned dispersion, requiring a time of >=10min.

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention] 【産業上の利用分野】[Industrial application field]

この発明は、カラー受像管およびその他の陰極線管の蛍
光面に好適に使用される蛍光体の製造方法に関する。
The present invention relates to a method for manufacturing a phosphor suitable for use in phosphor screens of color picture tubes and other cathode ray tubes.

【従来の技術並びにその課題】[Conventional technology and its problems]

カラー受像管に使用される蛍光体は、塗布特性を向上し
、また、塗布時における変色を防止するために、種々の
表面処理が施されている。 表面処理物質として、ケイ酸塩化合物、アルミン酸塩化
合物、燐酸塩化合物、および、金属酸化物などが使用さ
れている。 特に、ケイ酸塩化合物は、その処理が容易であることか
ら、汎用されている。ケイ酸塩化合物として、二酸化ケ
イ素、ケイ酸亜鉛およびケイ酸アルミニウム等が知られ
ている。 蛍光体の表面に二酸化ケイ素を付着する技術は開発され
ている(特開昭60−115683号公報)。この公報
には、有機ケイ素を加水分解させて二酸化ケイ素とし、
これを蛍光体の表面に付着させる技術が開示されている
。有機ケイ素にはエチルシリケート等が使用されている
。この方法は、有機ケイ素を、炭酸アンモニウムまたは
吸着水を用いて加水分解して二酸化ケイ素とし、これを
蛍光体の表面に付着している。ところが、この方法では
、均一な薄膜の二酸化ケイ素を蛍光体の表面に付着でき
ず、不均一な表面被膜となる。蛍光体の表面をコーティ
ングする二酸化ケイ素は、薄膜で、均一に蛍光体表面を
より完全に被覆するのがよい。 不均一な二酸化ケイ素膜でコーティングされた蛍光体は
、二酸化ケイ素の付着量を多くしない限り、蛍光体の前
面を被覆できない。二酸化ケイ素の付着量が少ないと、
被覆されない部分が多くなる。表面処理物質の付着量が
多くなると、蛍光膜とした状態での特性が低下する。特
に発光輝度が低下する。それは、表面コーテイング材は
、蛍光体の特性を向上するために補助的に付着されるも
のであって、これ自体が発光するものではないことが理
由である。 二酸化ケイ素を蛍光体の表面に付着させる場合、いかに
少量の表面処理物質で蛍光体の前面を完全に被覆できる
かが大切である。蛍光体の表面にコーティングされた二
酸化ケイ素を薄膜にできると、コーテイング膜が蛍光体
の発光を吸収することなく透過させて発光輝度の低下を
少なくできる。また、蛍光体表面の全体を被覆する二酸
化ケイ素は、蛍光体を理想的な状態で保護する。全面が
薄膜で保護された蛍光体は、塗布時における蛍光体の汚
染が防止されて、変色が減少される。また、コーティン
グ被膜によって電子線照射による劣化が防止されて、輝
度の低下を少なくてきる特長もある。 さらに、塗布特性を向上させることができて、蛍光膜と
した状態での輝度を高くできるなど、数々の優れた卓効
を実現する。 薄膜で均一な二酸化ケイ素が、優れた特性を示すことは
、理論的にも容易に考察できるが、これまでに開発され
た全ての方法では、コーティングされた蛍光体を電子顕
微鏡で観察して、表面に滑らかな二酸化ケイ素膜を形成
さることができなかった。
Phosphors used in color picture tubes are subjected to various surface treatments in order to improve coating properties and prevent discoloration during coating. As surface treatment substances, silicate compounds, aluminate compounds, phosphate compounds, metal oxides, etc. are used. In particular, silicate compounds are widely used because they are easy to process. Silicon dioxide, zinc silicate, aluminum silicate, and the like are known as silicate compounds. A technique for attaching silicon dioxide to the surface of a phosphor has been developed (Japanese Unexamined Patent Publication No. 115683/1983). This publication states that organic silicon is hydrolyzed to form silicon dioxide,
A technique for attaching this to the surface of a phosphor has been disclosed. Ethyl silicate and the like are used as organosilicon. In this method, organic silicon is hydrolyzed using ammonium carbonate or adsorbed water to form silicon dioxide, which is attached to the surface of the phosphor. However, with this method, a uniform thin film of silicon dioxide cannot be deposited on the surface of the phosphor, resulting in an uneven surface coating. The silicon dioxide coating the surface of the phosphor is preferably a thin film that uniformly covers the surface of the phosphor more completely. A phosphor coated with a non-uniform silicon dioxide film cannot cover the front side of the phosphor unless the silicon dioxide deposit is increased. If the amount of silicon dioxide attached is small,
There are many parts that are not covered. When the amount of the surface treatment substance attached increases, the characteristics of the fluorescent film deteriorate. In particular, the luminance of light emission decreases. This is because the surface coating material is attached as an auxiliary material to improve the characteristics of the phosphor, and does not emit light itself. When attaching silicon dioxide to the surface of a phosphor, it is important to completely cover the front surface of the phosphor with a small amount of surface treatment substance. If silicon dioxide coated on the surface of the phosphor can be formed into a thin film, the coating film can transmit the emitted light from the phosphor without absorbing it, thereby reducing the reduction in luminance. Moreover, silicon dioxide covering the entire surface of the phosphor protects the phosphor in an ideal state. When the entire surface of the phosphor is protected by a thin film, contamination of the phosphor during coating is prevented and discoloration is reduced. Another feature is that the coating prevents deterioration due to electron beam irradiation and reduces the decrease in brightness. Furthermore, it achieves a number of excellent effects, such as improved coating properties and higher brightness when used as a fluorescent film. It can be easily considered theoretically that a thin, uniform silicon dioxide film exhibits excellent properties, but all the methods developed so far have been based on observing the coated phosphor with an electron microscope. A smooth silicon dioxide film could not be formed on the surface.

【発明の目的】[Purpose of the invention]

この発明は、このことを満足することを目的に開発され
たもので、この発明の重要な目的は、蛍光体の表面を均
一な薄膜の二酸化ケイ素でコーティングできる蛍光体の
製造方法を提供するにある。
This invention was developed to satisfy this requirement, and an important objective of the invention is to provide a method for manufacturing a phosphor that can coat the surface of the phosphor with a uniform thin film of silicon dioxide. be.

【従来の課題を解決する為の手段】[Means to solve conventional problems]

この発明は、有機ケイ素の加水分解を利用して、陰極線
管用の蛍光体の表面に二酸化ケイ素を付着させている。 薄膜で均一な二酸化ケイ素で蛍光体をコーティングする
ために、アルコールを含む液体に蛍光体を分散させ、こ
の蛍光体分散液のpHを8以上に、かつ、加熱温度を4
0〜70℃に保持して、有機ケイ素を加えている。蛍光
体分散液のp Hは、アンモニア水を滴下して調整でき
る。 この発明は、蛍光体分散液に、有機ケイ素を一緒に混合
するのではなく、蛍光体分散液のpHを8以上、加熱温
度を40〜70℃に保持し、有機ケイ素を10分以上の
時間をかけてゆっくりと徐々に滴下して添加している。 有機ケイ素の滴下時間が短いと、二酸化ケイ素が膜にな
らずに、粒状となって蛍光体の表面に付着するからであ
る。 蛍光体分散液のpHは、8以上、好ましくは9以上に調
整される。pHが8以下では、有機ケイ素の加水分解が
進行し難いことが理由である。 蛍光体分散液の温度は、好ましくは40℃〜70℃の範
囲に調整される。40℃以上に加温すると、有機ケイ素
の加水分解が進行し易く、また、70℃を超えるとアン
モニア水が蒸発してpHが低下するからである。 以上の製法において、表面処理物質の付着量は、好まし
くは、蛍光体100重量部に対して、0゜01〜5重重
部の範囲に調整される。二酸化ケイ素の付着量が少なす
ぎると、表面処理の効果が低く、反対に多すぎると輝度
が低下する。 この発明の方法は、バインダーを使用することなく二酸
化ケイ素を蛍光体の表面に付着することができる。蛍光
体の表面に膜状に二酸化ケイ素を生成させて付着させる
からである。ただ、バインダーを使用して二酸化ケイ素
を蛍光体の表面に付着することも可能であるのは言うま
でもない。 バインダーには、例えば、亜鉛化合物、アルミニウム化
合物、Mg、Ca、Sr等のアルカリ土類金属化合物、
および、燐酸塩化合物、ホウ酸塩化合物のうち少なくと
も1種が使用できる。 亜鉛化合物には、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等の水
溶性の亜鉛塩を使用できる。 アルミニウム化合物には、硝酸アルミニウム、硫酸アル
ミニウム等の水溶性のアルミニウム塩を使用できる。 また、燐酸化合物には、ピロ燐酸ナトリウム等の水溶性
塩を使用できる。 ホウ酸化合物には、ホウ酸ナトリウム等を使用できる。 この発明に用いられる蛍光体は、カラー受像管に使用し
て優れた特性を示すものであるから、カラー受像管は言
うにおよばず、モノクローム受像管にも使用できるのは
言うまでもない。蛍光体には、例えば、 ■ 硫化亜鉛系蛍光体、ユーロピウム付活酸化イツトリ
ウム蛍光体、マンガン付活燐酸亜鉛蛍光体、マンガン付
活ケイ酸亜鉛蛍光体等の酸化物系の蛍光体、 ■ ユーロピウム付活酸硫化イツトリウム蛍光体、テル
ビウム付活酸硫化イツトリウム蛍光体などの硫化物系の
蛍光体を使用することができる。 この発明に使用される有機ケイ素には、メチルシリケー
ト エチルシリケート、または、プロピルシリケートが
使用できる。特に、エチルシリケートが好適である。 この発明は、下記の工程で蛍光体を表面処理する。 ■ 蛍光体をエチルアルコールに分散させる。 この液体は、好ましくは、エチルアルコール/水の容積
比を0.7以上とする。 ■ 蛍光体分散液を攪拌しながらアンモニア水を加えて
pH調整する。 ■ 有機ケイ素とアンモニア水を、別々に時間をかけて
ゆっくりと蛍光体分散液に滴下する。 ■〜■の工程で、蛍光体の表面に二酸化ケイ素の薄膜が
できる。 この工程で、表面が二酸化ケイ素膜でコーティングされ
た蛍光体の電子顕微鏡写真を第1図aおよびbに示すつ
なお、これら蛍光体は、後述する実施例1、および実施
例2で得たものである。 第1図aおよびbに示すように、本発明の方法で製造さ
れた蛍光体は、表面が極めて滑らな二酸化ケイ素の薄膜
で被覆されている。参考に、前述の特開昭60−115
683号公報に示される、従来の方法で、二酸化ケイ素
をコーティングした蛍光体の電子顕微鏡写真を第2図に
示す。従来の蛍光体は、第2図に示すように、表面に二
酸化ケイ素の粒状凹凸ができるが、この発明の方法で製
造された蛍光体は、第1図に示すように、極めて平滑で
滑らかな薄膜ができる。
This invention utilizes organic silicon hydrolysis to attach silicon dioxide to the surface of a phosphor for a cathode ray tube. In order to coat the phosphor with a thin and uniform silicon dioxide film, the phosphor is dispersed in a liquid containing alcohol, the pH of this phosphor dispersion is adjusted to 8 or higher, and the heating temperature is set to 4.
The temperature is maintained at 0 to 70°C, and organosilicon is added. The pH of the phosphor dispersion can be adjusted by dropping aqueous ammonia. This invention does not mix organosilicon together with the phosphor dispersion liquid, but maintains the pH of the phosphor dispersion liquid at 8 or higher and the heating temperature at 40 to 70°C, and injects the organosilicon for a period of 10 minutes or more. It is added slowly and gradually dropwise. This is because if the dropping time of organosilicon is short, silicon dioxide will not form a film but will adhere to the surface of the phosphor in the form of particles. The pH of the phosphor dispersion is adjusted to 8 or higher, preferably 9 or higher. This is because when the pH is below 8, hydrolysis of organosilicon is difficult to proceed. The temperature of the phosphor dispersion liquid is preferably adjusted to a range of 40°C to 70°C. This is because when heated to 40° C. or higher, hydrolysis of organosilicon tends to proceed, and when heated above 70° C., aqueous ammonia evaporates and the pH decreases. In the above manufacturing method, the amount of the surface treatment substance deposited is preferably adjusted to a range of 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the phosphor. If the amount of silicon dioxide deposited is too small, the effect of surface treatment will be low, while if it is too large, the brightness will be reduced. The method of this invention allows silicon dioxide to be attached to the surface of a phosphor without the use of a binder. This is because silicon dioxide is formed in a film form and adhered to the surface of the phosphor. However, it goes without saying that it is also possible to attach silicon dioxide to the surface of the phosphor using a binder. The binder includes, for example, a zinc compound, an aluminum compound, an alkaline earth metal compound such as Mg, Ca, or Sr;
At least one of phosphate compounds and borate compounds can be used. As the zinc compound, water-soluble zinc salts such as zinc sulfate, zinc nitrate, and zinc acetate can be used. As the aluminum compound, water-soluble aluminum salts such as aluminum nitrate and aluminum sulfate can be used. Furthermore, water-soluble salts such as sodium pyrophosphate can be used as the phosphoric acid compound. As the boric acid compound, sodium borate or the like can be used. Since the phosphor used in the present invention exhibits excellent characteristics when used in color picture tubes, it goes without saying that it can be used not only in color picture tubes but also in monochrome picture tubes. Examples of phosphors include: ■ Oxide-based phosphors such as zinc sulfide phosphors, europium-activated yttrium oxide phosphors, manganese-activated zinc phosphate phosphors, and manganese-activated zinc silicate phosphors; ■ Europium-activated phosphors Sulfide-based phosphors such as active yttrium oxysulfide phosphors and terbium-activated yttrium oxysulfide phosphors can be used. As the organosilicon used in this invention, methyl silicate, ethyl silicate, or propyl silicate can be used. Particularly suitable is ethyl silicate. In this invention, the surface of the phosphor is treated in the following steps. ■ Disperse the phosphor in ethyl alcohol. This liquid preferably has an ethyl alcohol/water volume ratio of 0.7 or more. (2) While stirring the phosphor dispersion, add ammonia water to adjust the pH. ■ Slowly drop organosilicon and aqueous ammonia separately over time into the phosphor dispersion. In steps ① to ②, a thin film of silicon dioxide is formed on the surface of the phosphor. Electron micrographs of the phosphors whose surfaces were coated with a silicon dioxide film in this step are shown in Figures 1a and b. It is. As shown in FIGS. 1a and 1b, the phosphor produced by the method of the invention is coated with a thin film of silicon dioxide with an extremely smooth surface. For reference, the above-mentioned JP-A-60-115
FIG. 2 shows an electron micrograph of a phosphor coated with silicon dioxide using the conventional method disclosed in Japanese Patent No. 683. As shown in Fig. 2, conventional phosphors have granular irregularities of silicon dioxide on their surfaces, but the phosphors produced by the method of this invention have extremely smooth and smooth surfaces, as shown in Fig. 1. A thin film is formed.

【作用効果】[effect]

この発明の方法で製造された蛍光体は、第1図に示すよ
うに、二酸化ケイ素の平滑な薄膜でコーティングされる
。二酸化ケイ素の薄膜でコーティングされた蛍光体は、
塗布時における蛍光体の汚染が防止されて、変色が減少
される。また、コーティング被膜によって電子線照射に
よる劣化が防止されて、輝度の低下を少なくできる。さ
らに、塗布特性を向上させることができて、蛍光膜とし
た状態での輝度を高くできる。 これ等の特性は、二酸化ケイ素の表面付着量によって変
化する。第3図と第4図とは、蛍光体がCrを吸着する
量と、Cuイオンによる変色の程度を示している。 第3図は蛍光体膜として塗布された蛍光体に吸着された
Cr量を測定している。すなわち、重クロム酸塩と、ポ
リビニルアルコールとの混合水溶液で蛍光体をフェース
プレートに付着した後、蛍光体をフェースプレートから
剥ぎ取って、蛍光体に吸着されたCr量を測定した。こ
の図に示すように、この発明の方法で製造された蛍光体
は、曲線Aで示すように、わずかに1重量部以下の二酸
化ケイ素を付着して、Crの吸着量を激減させることが
できる。Crの吸着が多ければ、蛍光膜がやや茶褐色(
Crイオンの色)に変化する。しかしながら、この発明
の方法で製造された蛍光体は、Crの影響で、発光が妨
害されるのを阻止できる。 曲線Bは、蛍光体分散液に、エチルシリケートとエチル
アルコールととを一緒に混合し、これに炭酸アンモニウ
ム溶液を滴下して表面に二酸化ケイ素を付着させた蛍光
体の特性を示している。 第4図は、Cuイオンの影響で色が変化する程度を測定
している。この測定には、ZnS: Ag青色発光蛍光
体を使用している。硫化亜鉛蛍光体は、銀で付活される
と青に、銅で付活されると緑に発光するので、ZnS:
 Ag蛍光体は、極めて微量のCuイオンの影響で発光
色が緑色に変色する。第4図の測定は、ケイ酸カリウム
、バリウム法で蛍光体を沈降塗布させる工程において、
クツション液に@酸銅の銅イオンを12ppm添加して
ガラスに塗布している。ガラスに塗布した蛍光体を乾燥
し、450℃で30分ベークし、ベーク前後の色調を測
定し、y値の変化Δyを測定した。 Δyが大きい程、変色の程度が大きい。この図に示すよ
うに、この発明の方法で製造された蛍光体は、わずかに
1!i11部以下の微量の二酸化ケイ素でコーティング
して、銅イオンの変色を効果的に防止できる。曲&IB
は、蛍光体分散液に、エチルシリケートとエチルアルコ
ールととを一緒に混合し、これに炭酸アンモニウム溶液
を滴下して表面に二酸化ケイ素を付着させた蛍光体の特
性を示している。 さらに、第5図は、二酸化ケイ素の付着量に対する輝度
の変化を示している。第3図の試験と同じ方法でフェー
スプレートに蛍光体を塗布し、蛍光体の表面にアルミニ
ウムを蒸着してフェースプレートを試作した。このフェ
ースプレートの背面を、加速電圧12kV、電流密度1
. 0μへの電子線で励起し、フェースプレート表面の
輝度を測定した。曲線Aはこの発明の方法で製造された
蛍光体の輝度特性を示している。このように、この発明
の方法で製造された蛍光体は、それ自体が発光しない二
酸化ケイ素を付着するにもかかわらず、特定の付着量と
することによって、発光輝度を向上させることができる
。 二酸化ケイ素薄膜を付着して輝度を高くてきるのは、表
面処理によって蛍光体の塗布状態がよくなること、表面
の二酸化ケイ素の薄膜で、蛍光体の発光を散乱させない
こと、また、Cr等の不純物による発光の妨害をおさえ
ることが理由である。 さらに、第6図は二酸化ケイ素を付着した蛍光体の劣化
特性を示している。劣化特性は、第5図の測定に使用し
たのと同じフェースプレートを使用した。ただ、蛍光膜
を強制的に劣化させるために、通常使用状態よりも厳し
い条件で、30分間蛍光膜を刺激した。蛍光膜を励起・
する電子線は、加速電圧を15kV、電流密度を10μ
A/cm2とした。電子線で刺激した後の輝度を、強制
刺激前の輝度を100として表示している。この図から
明かなように、この発明の方法で試作された蛍光体は、
わずかに1重量部以下の二酸化ケイ素をコーティングし
て、劣化特性を著しく改善している。 さらにまた、この発明の方法で製造された蛍光体は、顔
料を付着させたのち、表面に二酸化ケイ素でコーティン
グすることによって、顔料の剥離を防止できる。第7図
は二酸化ケイ素を付着した蛍光体の顔料剥離率を測定し
ている。この測定には、表面が二酸化ケイ素でコーティ
ングされた顔料付蛍光体を使用している。この測定は、
顔料付蛍光体が分散された、重クロム酸塩とポリビニル
アルコールとのスラリーを、ディスバイザーで強制分散
し、その前後で顔料の剥離率を測定した。 この図に示されるように、この発明の方法で試作された
蛍光体は、1重量部以下の二酸化ケイ素を付着して、顔
料の剥離率を極減している。
The phosphor produced by the method of this invention is coated with a smooth thin film of silicon dioxide, as shown in FIG. Phosphors coated with a thin film of silicon dioxide
Contamination of the phosphor during application is prevented and discoloration is reduced. Further, the coating film prevents deterioration due to electron beam irradiation, thereby reducing reduction in brightness. Furthermore, the coating properties can be improved, and the brightness when used as a fluorescent film can be increased. These properties change depending on the amount of silicon dioxide deposited on the surface. FIGS. 3 and 4 show the amount of Cr adsorbed by the phosphor and the degree of discoloration caused by Cu ions. FIG. 3 measures the amount of Cr adsorbed on the phosphor coated as a phosphor film. That is, after attaching the phosphor to the face plate using a mixed aqueous solution of dichromate and polyvinyl alcohol, the phosphor was peeled off from the face plate, and the amount of Cr adsorbed on the phosphor was measured. As shown in this figure, the phosphor produced by the method of the present invention can have only 1 part by weight or less of silicon dioxide attached to it, as shown by curve A, to drastically reduce the amount of Cr adsorbed. . If a large amount of Cr is adsorbed, the fluorescent film becomes slightly brownish (
Cr ion color). However, the phosphor produced by the method of the present invention can prevent interference with light emission due to the influence of Cr. Curve B shows the characteristics of a phosphor obtained by mixing ethyl silicate and ethyl alcohol together in a phosphor dispersion, and adding an ammonium carbonate solution dropwise thereto to adhere silicon dioxide to the surface. FIG. 4 measures the extent to which the color changes due to the influence of Cu ions. A ZnS:Ag blue-emitting phosphor is used for this measurement. Zinc sulfide phosphor emits blue light when activated with silver and green light when activated with copper, so ZnS:
The emission color of the Ag phosphor changes to green due to the influence of a very small amount of Cu ions. The measurements shown in Figure 4 were carried out during the process of coating the phosphor by precipitation using the potassium silicate and barium method.
12 ppm of copper ions (acid copper) are added to the cushion liquid and applied to the glass. The phosphor applied to the glass was dried and baked at 450° C. for 30 minutes, the color tone before and after baking was measured, and the change in y value Δy was measured. The larger Δy is, the greater the degree of discoloration. As shown in this figure, the phosphor produced by the method of this invention is only 1! Coating with a trace amount of silicon dioxide of 11 parts or less can effectively prevent discoloration of copper ions. Song & IB
shows the characteristics of a phosphor in which ethyl silicate and ethyl alcohol are mixed together in a phosphor dispersion liquid, and an ammonium carbonate solution is added dropwise to this to adhere silicon dioxide to the surface. Furthermore, FIG. 5 shows the change in brightness with respect to the amount of silicon dioxide deposited. A face plate was prototyped by applying a phosphor to the face plate in the same manner as the test shown in FIG. 3, and depositing aluminum on the surface of the phosphor. The back side of this face plate was heated at an accelerating voltage of 12 kV and a current density of 1.
.. The brightness of the face plate surface was measured by exciting with an electron beam to 0μ. Curve A shows the brightness characteristics of the phosphor produced by the method of this invention. In this way, although the phosphor produced by the method of the present invention has silicon dioxide attached thereto, which itself does not emit light, it is possible to improve the luminance by adjusting the amount of silicon dioxide attached to the phosphor to a specific amount. The reason why the brightness can be increased by attaching a silicon dioxide thin film is that the surface treatment improves the coating condition of the phosphor, the silicon dioxide thin film on the surface does not scatter the emitted light from the phosphor, and it also prevents impurities such as Cr from scattering. The reason is to suppress interference with light emission caused by Furthermore, FIG. 6 shows the deterioration characteristics of the phosphor to which silicon dioxide is attached. For the deterioration characteristics, the same face plate used for the measurement in FIG. 5 was used. However, in order to forcibly degrade the fluorescent film, the fluorescent film was stimulated for 30 minutes under conditions that were more severe than under normal usage conditions. Excite the fluorescent film
For the electron beam, the acceleration voltage is 15kV and the current density is 10μ.
A/cm2. The brightness after stimulation with an electron beam is displayed with the brightness before forced stimulation being 100. As is clear from this figure, the phosphor prototyped using the method of this invention is
Coating with less than 1 part by weight of silicon dioxide significantly improves the deterioration characteristics. Furthermore, the phosphor produced by the method of the present invention can be coated with silicon dioxide on the surface after the pigment is attached, thereby preventing the pigment from peeling off. FIG. 7 shows the measurement of the pigment peeling rate of the phosphor to which silicon dioxide is attached. This measurement uses a pigmented phosphor whose surface is coated with silicon dioxide. This measurement is
A slurry of dichromate and polyvinyl alcohol in which a pigmented phosphor was dispersed was forcibly dispersed using a disperser, and the peeling rate of the pigment was measured before and after the dispersion. As shown in this figure, the phosphor prototyped by the method of the present invention has 1 part by weight or less of silicon dioxide attached to it, thereby minimizing the peeling rate of the pigment.

【好ましい実施例】[Preferred embodiment]

以下、この発明の詳細な説明する。 (実施例1) 下記の工程で二酸化ケイ素の薄膜でコーティングされた
れ蛍光体を製造する。 、■ エタノール・・・・・・e o o g。 アンモニア水(18%)・・・・・・30g1緑色発光
蛍光体(ZnS: Cu)−・−300g〜 を容器に入れて攪拌しながら、50°Cに加熱した。 ■ エチルパノリケートとエチルアルコールを混合し、
攪I↑した溶液にと、5%アンモニア水とを準備する。 エチルシリケートの混合量は22.5g、エチルアルコ
ールの混合量は120g、また、アンモニア水は1.5
0 gとする。 ■ エチルシリケートと、エチルアルコールとの混合液
と、アンモニア水を、撹拌している蛍光体混合液に滴下
する。滴下時間は、30分とする。 滴下中、蛍光体混合液の温度を50〜55℃に保持する
。pHは9.2〜9.4に保つ。 ■ 静置した後、上澄液をデカンテーションにより除去
し、脱水して110℃〜120℃の温度で8〜12時間
乾燥し、フルイ分けを行った。 このようにして得られた蛍光体は、表面に二酸化ケイ素
の薄膜が付着されていた。この工程で得られた蛍光体を
第1図aに示す。 得られた蛍光体は、蛍光体重量部100に対し、2.5
重量%の二酸化ケイ素が付着されていた。 また、この蛍光体は、表面に膜厚が50mμの二酸化ケ
イ素が付着されていた。 この蛍光体について、Cr吸着量、輝度、Cu汚染によ
るΔy、強制劣化試験後の輝度測定したところ、各々順
番に、 ■ C「吸着量が3pprn、 ■ 輝度が110%、 ■ Cu汚染による変色Δyが0. 002、■ 強制
劣化後の輝度が97.5%となった。 ちなみに、二酸化ケイ素を付着しない蛍光体は、■ C
r吸着量が200ppm、 ■ 輝度が100%(この蛍光体の輝度を基準としてい
る。) ■ Cu汚染によるΔyが0.03、 ■ 強制劣化試験後の輝度が92.0%であった。 (実施例2) 下記の工程で二酸化ケイ素の薄膜でコーティングされた
れ蛍光体を製造する。 ■ エタノール・・・・・・4.8kg。 アンモニア水(18%)・・・・・・200 g。 青色発光蛍光体(Z n S : Ag)−2k g、
を容器に入れて攪拌しながら、50℃に加熱した;■ 
エチルシリケートと、エチルアルコールを混合し攪拌し
た溶液と、5%アンモニア水を準備する。エチルシリケ
ートの混合量は25g、エチルアルコールの混合量は2
00g、また、アンモニア水は250gとする。 ■ エチルシリケートと、エチルアルコールとの混合液
と、アンモニア水を、攪t↑している蛍光体混合液に別
々に滴下する。滴下時間は30分とする。滴下中、蛍光
体混合液の温度を50〜53℃に保持する。pHは9.
3に保つ。 ■ 静置した後、上澄液をデカンテーションにより除去
し、脱水して110℃〜120℃の温度で8〜12時間
乾燥し、フルイ分けを行った。 このようにして得られた蛍光体は、表面に二酸化ケイ素
の薄膜が付着されていた。この工程で得られた蛍光体を
第1図すに示す。 得られた蛍光体は、蛍光体重量部100に対し、0.4
5重量%の二酸化ケイ素が付着されていた。 また、蛍光体表面に付着されていた二酸化ケイ素膜厚は
、10mμであった。 この蛍光体について、C「吸着量、輝度、Cu汚染によ
る△y、強制劣化試験後の輝度測定したところ、各々順
番に、 ■ Cr吸着量が10 p pm、 ■ 輝度が105%、 ■ Cu汚染による変色Δyが09005゜■ 強制劣
化後の輝度が95%となった。 (実施例3) 下記の工程で二酸化ケイ素の薄膜でコーティングされた
れ蛍光体を製造する。 ■ エタノール・・・・・・800g、アンモニア水(
18%)・・・・・・30g、青色発光蛍光体(ZnS
: Ag)−300g、10%アルミン酸コバルト分散
液・・・48mQ、10%アルミン酸コバルト分散液4
8mαには、アルミン酸コバルトを、蛍光体100!1
1部に対して1. 6重量部含んでいる。 これ等の原料を容器に入れて攪拌しながら、50℃に加
熱した。 ■ エチルシリケートと、エチルアルコールを混合し、
攪拌した溶液と、5%アンモニア水を準備する。エチル
シリケートの混合量は22.5g、エチルアルコールの
混合量は120g、  また、アンモニア水は150g
とする。この液体は、蛍光体100重量部に対して、3
重量部の二酸化ケイ素を含んでいる。 ■ エチルシリケートとエチルアルコールとの混合液と
、アンモニア水を、攪拌している蛍光体混合液に別々に
滴下する。滴下時間は、30分とする0滴下中、蛍光体
混合液の温度を50〜53℃に保持する。pHは9.2
〜9.4に保つ。 ■ 静置した後、上澄液をデカンテーションにより除去
し、脱水して110℃〜120℃の温度で8〜12時間
乾燥し、フルイ分けを行った。 このようにして得られた蛍光体は、表面に二酸化ケイ素
のWi膜が付着されていた。 得られた蛍光体は、蛍光体重量部100に対し、2.8
重量%の二酸化ケイ素が付着されていた。 二酸化ケイ素の膜厚は、約60mμであった。 この蛍光体について、Cr吸着量、輝度、Cu汚染によ
るΔy、強制劣化試験後の輝度測定したところ、各々順
番に、 ■ C「吸着量が5ppm、 ■ 輝度が110%、 ■ Cu汚染による変色Δyが0.002、■ 強制劣
化後の輝度が97.4%となった。 ■ 顔料の剥離率は3%であった。ちなみに、二酸化ケ
イ素を付着しない顔料付蛍光体の顔料剥離率は80%、
従来の方法で顔料を付着させた蛍光体の顔料剥離率は3
0%であった。
The present invention will be explained in detail below. (Example 1) A phosphor coated with a silicon dioxide thin film was manufactured using the following steps. , ■ Ethanol...e o o g. Ammonia water (18%) 30 g 1 green light-emitting phosphor (ZnS: Cu) 300 g or more were placed in a container and heated to 50° C. while stirring. ■ Mix ethyl panolicate and ethyl alcohol,
Prepare the stirred solution and 5% ammonia water. The amount of ethyl silicate mixed is 22.5g, the amount of ethyl alcohol mixed is 120g, and the amount of ammonia water is 1.5g.
Let it be 0 g. ■ Drop the mixture of ethyl silicate, ethyl alcohol, and ammonia water into the stirring phosphor mixture. The dropping time is 30 minutes. During the dropping, the temperature of the phosphor mixture is maintained at 50 to 55°C. Keep the pH between 9.2 and 9.4. (2) After being allowed to stand, the supernatant liquid was removed by decantation, dehydrated, dried at a temperature of 110°C to 120°C for 8 to 12 hours, and separated through a sieve. The thus obtained phosphor had a thin film of silicon dioxide attached to its surface. The phosphor obtained in this step is shown in FIG. 1a. The obtained phosphor has a weight ratio of 2.5 to 100 phosphor weight parts.
% by weight of silicon dioxide was deposited. Further, silicon dioxide having a thickness of 50 mμ was adhered to the surface of this phosphor. When measuring the amount of Cr adsorption, brightness, Δy due to Cu contamination, and brightness after forced deterioration test for this phosphor, the results were as follows: ■ Adsorption amount of 3pprn, ■ Brightness of 110%, ■ Discoloration Δy due to Cu contamination. was 0.002, and ■ the brightness after forced deterioration was 97.5%. By the way, the phosphor that does not have silicon dioxide attached is ■ C
The adsorption amount of r was 200 ppm, (1) the brightness was 100% (based on the brightness of this phosphor), (2) the Δy due to Cu contamination was 0.03, and (2) the brightness after the forced deterioration test was 92.0%. (Example 2) A phosphor coated with a silicon dioxide thin film was manufactured using the following steps. ■ Ethanol...4.8kg. Ammonia water (18%) 200 g. Blue-emitting phosphor (ZnS:Ag)-2kg,
was placed in a container and heated to 50°C while stirring;■
Prepare a mixed and stirred solution of ethyl silicate and ethyl alcohol, and 5% ammonia water. The amount of ethyl silicate mixed is 25g, and the amount of ethyl alcohol mixed is 2
00g, and ammonia water is 250g. (2) Separately drop a mixture of ethyl silicate and ethyl alcohol and ammonia water into the stirring phosphor mixture. The dropping time is 30 minutes. During the dropping, the temperature of the phosphor mixture is maintained at 50 to 53°C. pH is 9.
Keep it at 3. (2) After being allowed to stand, the supernatant liquid was removed by decantation, dehydrated, dried at a temperature of 110°C to 120°C for 8 to 12 hours, and separated through a sieve. The thus obtained phosphor had a thin film of silicon dioxide attached to its surface. The phosphor obtained in this step is shown in Figure 1. The obtained phosphor has a weight ratio of 0.4 to 100 parts by weight of the phosphor.
5% by weight of silicon dioxide was deposited. Further, the thickness of the silicon dioxide film attached to the surface of the phosphor was 10 mμ. Regarding this phosphor, we measured the adsorption amount, brightness, △y due to Cu contamination, and brightness after forced deterioration test, and found that: ■ Cr adsorption amount is 10 ppm, ■ Brightness is 105%, ■ Cu contamination The color change Δy was 09005°■ The brightness after forced deterioration was 95%. (Example 3) A phosphor coated with a thin film of silicon dioxide was manufactured using the following process. ■ Ethanol... 800g, ammonia water (
18%)...30g, blue-emitting phosphor (ZnS
: Ag)-300g, 10% cobalt aluminate dispersion...48mQ, 10% cobalt aluminate dispersion 4
For 8mα, cobalt aluminate and phosphor 100!1
1 for 1 part. Contains 6 parts by weight. These raw materials were placed in a container and heated to 50°C while stirring. ■ Mix ethyl silicate and ethyl alcohol,
Prepare a stirred solution and 5% aqueous ammonia. The amount of ethyl silicate mixed is 22.5g, the amount of ethyl alcohol mixed is 120g, and the amount of ammonia water is 150g.
shall be. This liquid is 3 parts by weight per 100 parts by weight of the phosphor.
Contains parts by weight of silicon dioxide. ■ Separately drop a mixture of ethyl silicate and ethyl alcohol and aqueous ammonia into the stirring phosphor mixture. The dropping time is 30 minutes, and the temperature of the phosphor mixture is maintained at 50 to 53° C. during the dropping. pH is 9.2
Keep at ~9.4. (2) After being allowed to stand, the supernatant liquid was removed by decantation, dehydrated, dried at a temperature of 110°C to 120°C for 8 to 12 hours, and separated through a sieve. The thus obtained phosphor had a Wi film of silicon dioxide attached to its surface. The obtained phosphor has a weight ratio of 2.8 to 100 phosphor weight parts.
% by weight of silicon dioxide was deposited. The silicon dioxide film thickness was approximately 60 mμ. For this phosphor, we measured the Cr adsorption amount, brightness, Δy due to Cu contamination, and brightness after forced deterioration test, and found that: ■ Adsorption amount is 5 ppm, ■ Brightness is 110%, ■ Discoloration Δy due to Cu contamination. ■ The brightness after forced deterioration was 97.4%.■ The peeling rate of the pigment was 3%.By the way, the peeling rate of the pigment of the pigmented phosphor without silicon dioxide was 80%. ,
The pigment peeling rate of phosphors with pigments attached using conventional methods is 3.
It was 0%.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第1図aおよびbは本発明の方法で製造された蛍光体の
電子顕微鏡写真、第2図は従来の方法で二酸化ケイ素を
付着した蛍光体の電子顕微鏡写真、第3図ないし第6図
は二酸化ケイ素の付着量に対するCr吸着量、Cu汚染
による変色Δy、輝度、劣化特性を示すグラフ、第7図
は二酸化ケイ素付着量に顔料付蛍光体の顔料剥離率を示
すグラフである。 舘 2  < S!0dlltl/ii光体ioo 重ff1aiE第 図 S iQ、重量WI/螢光螢光体1員05102重量部
/螢光体100重量部 S io,重量部/it光体ioo重!部!.事件の表
示 2、発明の名称 3、補正をする者 4、代 手続補正書(自発) 平成1年特許願第064417号 二酸化ケイ素でコーティングされた蛍光体の製造方法徳
島県阿南市上中町岡491番地100日亜化学工業株式
会社 代表者 小 川 信 雄 別紙 1、 明細書第3頁第10行目の「前面」を「表面」と
補正する。 2、 明細書第3頁第19行目の「前面」を「表面」と
補正する。 3、 明細書第7頁第8行目と第9行目の間に次の文章
を挿入する。 「アルカリ土類金属化合物には、硝酸マグネシウム、硝
酸カルシウム、硝酸ストロンチウム等が使用できる。」 4、 明細書第7頁第11行目の「ホウ酸化合物には、
オウ酸ナトリウム」を「ホウ酸化合物には、ホウ酸、ホ
ウ酸ナトリウム」と補正する。 5、 明細書第7頁第18行目ないし第8頁第2行目の
、 「■ 硫化亜鉛系蛍光体、ユーロピウム付活酸化イツト
リウム蛍光体、・・・・・・・・・・・・8、補正の内
容 別紙の通り の蛍光体、 ■ ユーロピウム付活酸硫化イツトリウム蛍光」を次の
ように補正する。 「■ 硫化亜鉛系蛍光体、硫化亜鉛カドミウム蛍光体等
の硫化物系蛍光体、 ■ ユーロピウム付活酸化イツトリウム蛍光体、マンガ
ン付活燐酸亜鉛蛍光体、マンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体
等の酸化物系の蛍光体、 ■ ユーロピウム付活酸化値化イツトリウム蛍光」 6、 明細書第11頁第2行目「アルコールととを一緒
」を「アルコールとを一緒」と補正する。 7、 明細書第12頁第13行目の「曲線Aは」を「第
5図の曲線は」と補正する。 8、 明細書第15頁第4行目の「アンモニア水は15
0gとする。」を「アンモニア水は150gとする。こ
の液体は、蛍光体100重量部に対して3重量部の二酸
化ケイ素を含んでいる。」と補正する。 9、 明細書第15頁第7行目の「混合液に滴下する」
を「混合液に別々に滴下する」と補正する。 10、  明細書第17頁第4行目の「ニア水は250
gとする。」を「ニア水は250gとする。 この液体は、蛍光体100重量部に対して0.5重電部
の二酸化ケイ素を含んでいる。Jと補正する。 1、事件の表示 2、発明の名称 住所 手続補正書坊式) %式% 二酸化ケイ素でコーティングされた蛍光体の製造方法徳
島県阿南市上中町岡491番地1004、代 名称 日亜化学工業株式会社 代表者 小 川 信 雄 埋入 別紙 1、 明細書第20頁第11行目〜第13行目の「第1
図aおよびbは本発明の方法で製造された蛍光体の電子
顕微鏡写真、第2図は従来の方法で二酸化ケイ素を付着
した蛍光体の電子顕微鏡写真、」を「第1図aおよび[
)は本発明の方法で製造された蛍光体の粒子構造を示す
電子顕微鏡写真、第2図は従来の方法で二酸化ケイ素を
付着した蛍光体の粒子構造を示す電子顕微鏡写真、」と
補正する。 8、補正の内容 別紙の通り
Figures 1a and b are electron micrographs of a phosphor produced by the method of the present invention, Figure 2 is an electron micrograph of a phosphor to which silicon dioxide has been attached by a conventional method, and Figures 3 to 6 are A graph showing the adsorption amount of Cr, discoloration Δy due to Cu contamination, brightness, and deterioration characteristics with respect to the amount of silicon dioxide adhesion. FIG. 7 is a graph showing the pigment peeling rate of the pigmented phosphor against the amount of silicon dioxide adhesion. Tate 2 < S! 0dlltl/ii light body ioo weightff1aiE diagram S iQ, weight WI/fluorescent fluorescent body 1 member05102 parts by weight/fluorescent body 100 parts by weightS io, weight parts/it light body ioo weight! Department! .. Description of the case 2, Title of the invention 3, Person making the amendment 4, Substitute amendment (spontaneous) 1999 Patent Application No. 064417 Method for manufacturing phosphor coated with silicon dioxide 491 Kaminakamachioka, Anan City, Tokushima Prefecture Address 100 Nichia Kagaku Kogyo Co., Ltd. Representative Nobuo Ogawa Attachment 1, page 3, line 10 of the specification, "front" is corrected to "surface." 2. "Front" on page 3, line 19 of the specification is corrected to "surface." 3. Insert the following sentence between page 7, line 8 and line 9 of the specification. ``Magnesium nitrate, calcium nitrate, strontium nitrate, etc. can be used as alkaline earth metal compounds.'' 4. ``For boric acid compounds,
"Sodium borate" is corrected to "Boric acid compounds include boric acid and sodium borate." 5. From page 7, line 18 to page 8, line 2 of the specification, "■ Zinc sulfide-based phosphor, europium-activated yttrium oxide phosphor,......8 , Details of the correction The phosphor as shown in the attached sheet, ■Europium-activated yttrium oxysulfide fluorescence” will be corrected as follows. ■ Sulfide-based phosphors such as zinc sulfide-based phosphors and zinc cadmium sulfide phosphors; ■ Oxides such as europium-activated yttrium oxide phosphors, manganese-activated zinc phosphate phosphors, and manganese-activated zinc silicate phosphors. "Europium-activated oxidized yttrium fluorescence" 6. In the second line of page 11 of the specification, "together with alcohol" is corrected to "together with alcohol." 7. Correct "Curve A is" on page 12, line 13 of the specification to "Curve in FIG. 5." 8. On page 15, line 4 of the specification, “Ammonia water is 15
Set to 0g. " is corrected to "The amount of ammonia water is 150 g. This liquid contains 3 parts by weight of silicon dioxide per 100 parts by weight of the phosphor." 9. “Drop into the mixed liquid” on page 15, line 7 of the specification
is corrected to ``Drop them separately into the mixture.'' 10. On page 17, line 4 of the specification, “Nia water is 250
Let it be g. " is 250 g of near water. This liquid contains 0.5 parts of heavy electricity per 100 parts of phosphor by weight of silicon dioxide. Corrected to J. 1. Indication of the incident 2. Invention of the invention Name Address Procedures Correction Book Type) % Formula % Manufacturing method of phosphor coated with silicon dioxide , page 20, lines 11 to 13 of the specification
Figures a and b are electron micrographs of a phosphor produced by the method of the present invention, and Figure 2 is an electron micrograph of a phosphor to which silicon dioxide has been deposited by a conventional method.
) is an electron micrograph showing the particle structure of the phosphor produced by the method of the present invention, and FIG. 2 is an electron micrograph showing the particle structure of the phosphor to which silicon dioxide has been attached by the conventional method.'' 8. Details of the amendment as shown in the attached sheet.

Claims (1)

【特許請求の範囲】  有機ケイ素の加水分解を利用して、陰極線管用の蛍光
体の表面に二酸化ケイ素を付着させる方法において、 (1) アルコールを含む液体に蛍光体を分散させ、(
2) この蛍光体分散液のpHを8以上とし、(3) 
さらに、分散液の温度を40〜70℃に保持し、 (4) 有機ケイ素を10分以上の時間をかけて徐々に
滴下して、  蛍光体の表面に二酸化ケイ素の薄膜を形成させること
を特徴とする、二酸化ケイ素でコーティングされた蛍光
体の製造方法。
[Claims] A method for attaching silicon dioxide to the surface of a phosphor for a cathode ray tube by utilizing hydrolysis of organosilicon, comprising: (1) dispersing the phosphor in a liquid containing alcohol;
2) The pH of this phosphor dispersion is set to 8 or higher, (3)
Furthermore, the temperature of the dispersion liquid is maintained at 40 to 70°C, and (4) organosilicon is gradually dropped over a period of 10 minutes or more to form a thin film of silicon dioxide on the surface of the phosphor. A method for producing a phosphor coated with silicon dioxide.
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