JPH02196803A - 水素添加法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレン性不飽和を含有するポリマーを水素添
加する方法に関する。より特定的には、本発明は、エチ
レン性不飽和と１つ以上のシアノ基からなるポリマーに
含まれるエチレン性不飽和を選択的に水素添加する方法
に係る。

エチレン性不飽和とシアノ基の両方を含有するポリマー
はもちろん従来当業界でよく知られている。このような
ポリマーは、ポリオレフィン特にジオレフィンとエチレ
ン性不飽和ニトリル例えばアクリロニトリルを共重合さ
せて製造することが最も多い。このようなポリマーはポ
リマー内に芳古族性不飽和を導入する七ツマ−のような
他のモノマーも含むことができる。共役ジオレフィン、
特にブタジェンとエチレン性不飽和ニトリル、特にアク
リロニトリルを共重合して製造したポリマーはもちろん
従来技術でよく知られており、このようなポリマーはか
なりの間商業的に生産されてきている。このようなポリ
マーの最も一般的な用途は多分合成ゴムとしてのもので
あるが、このようなポリマーは広範囲の分子量に亘りか
なり広い範囲の関連組成物で製造され、最終用途は広範
である。例えば、このようなポリマーは繊維、包装。

シール、チューブ、膜、シース（鞘）等に有用であるこ
とが知られている。しかしながら、当業界で良く知られ
ているように、ポリマーの酸素及びオゾン耐性そして熱
安定性が低いために、これらの最終用途の多くでは一般
にポリマーのみで使用することはできない。

ポリマーを選択的に水素添加して、そこに含まれるエチ
レン性不飽和の量を減少させることにより、酸素及びオ
ゾン耐性並びに熱安定性を改善することは、もちろん当
業界で公知である。以前は、英国特許第２．０１１．９
１１号及び第２．０８７，４０３号明細書で教示されて
いるような担持した金属からなる不均一触媒を使用した
。担持して又は担持せずに使用しうる種々の金属又は金
属化合物は米国特許節３．７００．６３７号明細書中に
教示されている。しかしながら、これらの触媒は特別に
活性があるのではなく、又、その多くは特に選択的でも
ないため、シアノ基の少なくとも一部をアミン基に変換
することなしにはエチレン性不飽和を高い程度にまで変
換しえないことが多い。その後、混合金属触媒、特に、
例えば米国特許節４．３３７．３２９号明細書に教示さ
れているような１つ以上の他の金属とパラジウムとを組
合せたものが使用されてきたが、これら触媒も特に活性
ではなく、又、その多くは特に選択的でもない。より最
近では、米国特許節４．４５２，９５１号明細書が教示
するようにシリカ上に担持された白金、パラジウム、ル
テニウム等の金属の使用が提案されてきているが、これ
らの触媒でも、高い割合で水素添加が達成されるときに
はシアノ基の少なくとも一部が変換されることが多く、
また特にＰｄを使用すると活性は比較的低い。

更に最近、米国特許節４．５１０．２９３号明細書に教
示されているような、カルボン酸パラジウムと水素のよ
うな還元剤とを組合せて製造する触媒の使用も提案され
ているが、依然として高い変換率ではシアノ基からアミ
ノ基への変換がしばしば生じる。

又、この触媒、特に還元剤として水素を使用して製造し
たものは特別には活性ではない。更により最近、米国特
許節４，６３１．３１５号明細書が教示するような種々
のルテニウム化合物の使用が提案されており、英国特許
第１．５５８．４９１号並びに米国特許節３．７００，
０３７号及び第４．１ｉ４７．０２７号明細書が教示し
ているように種々のロジウム錯体の使用も公知である。

これら後者の触媒の少なくとも一部はこのようなポリマ
ーの特に選択的な水素添加を促進するが、触媒金属はか
なり高価であるか又は供給不足の状況にある。これらの
欠点を考慮すると、少なくとも無理なく入手でき、エチ
レン性不飽和と１つ以上のシアノ基とを含有するポリマ
ーを選択的に水素添加しうる金属からなり、比較的短時
間に、シアノ基の変換を抑えつつエチレン性不飽和を比
較的効率で変換（飽和）しうる改良触媒組成物が必要な
ことは自明である。

ここで、本発明の方法により、エチレン性不飽和とシア
ノ基とを含有するポリマーの水素添加の従来の方法の前
記の欠点及びその他の欠点を除去又は少なくとも減少し
うろことが知見された。従って本発明は、エチレン性不
飽和とシアノ基との両者からなるポリマーの選択的水素
添加法を提供することを目的とする。本発明のもう１つ
の目的は、シアノ基のアミン基への変換が最少であり、
エチレン性不飽和のかなりの部分が変換（飽和）された
水添生成物が得られるような方法を提供することである
。本発明は、入手しやすい又は容易に得ることのできる
材料から製造した触媒を使用するような方法及び比較的
短い接触時間で選択的に水素添加しうる方法を提供する
ことも目的とする。

本発明によると、 （ａ）第一の好適溶媒と同じでも異っていてもよい第二
の好適溶媒中で１つ以上のパラジウム化合物と１つ以上
のアルミニウム化合物とを合せて製造した触媒の存在下
、第一の好適溶媒中で、エチレン性不飽和とシアノ基と
からなるポリマーを水素と接触させ； （ｂ）前記ポリマーに含まれるエチレン性不飽和の少な
くとも一部を変換するに十分な時間、ステップ（ａ）で
の接触を維持し；そして （ｃ）少なくとも部分的に水素添加されたポリマーを回
収する ステップからなる、エチレン性不飽和とシアノ基とから
なるポリマーを選択的に水素添加する方法が提供される
。

本発明の一つの形態では、水素化アルミニウム。

アルキルアルミニウム及びその混合物からなる群から選
択した１つ以上のアルミニウム化合物と１つ以上のある
種のパラジウム化合物とを接触させることにより触媒を
製造する。本発明はもう１つの好ましい形態では、好適
な溶媒中で１つ以上のパラジウム化合物と１つ以上のア
ルキルアルモキする。便宜上、本明細書では１つ以上の
アルキルアルモキサンを単にアルモキサンと記す場合も
多い。

触媒は好適な溶媒中でパラジウム化合物とアルミニウム
化合物とを一緒にして（ｃｏｓｂｌｎｌｎｇ）製造する
。ポリマーの水素添加は好ましくは高温高圧下で実施し
、又、好適溶媒中で実施する。

添付図面は、水素添加触媒の製造に使用したアルミニウ
ムとパラジウムのモル比の関数としての、２つの異なる
公称保持時間での、エチレン性不飽和の変換率又は飽和
率を示すグラフである。

上述のように、本発明は、エチレン性不飽和と１つ以上
のシアノ基からなるポリマーに含まれるエチレン性不飽
和を選択的に水素添加する方法に関する。好適溶媒中で
１つ以上のパラジウム化合物と１つ以上のアルミニウム
化合物とを接触させて製造した触媒の存在下で水素添加
を行った。

一般に、本発明の方法で、エチレン性不飽和と１つ以上
のシアノ基を含有するいずれのポリマーでも水素添加し
うる。水素添加しうるポリマーとしては１つ以上のポリ
オレフィン特にジオレフィンを重合して製造した、１つ
以上のシアノ基をも含有する付加ポリマーが挙げられる
。１つ以上のエチレン性不飽和ニトリルとポリオレフィ
ンを共重合させることによりポリマーにシアノ基を導入
しうる。エチレン性不飽和を含有するポリマーに１つ以
上のエチレン性不飽和ニトリルをクラフトしてシアノ基
を導入することもできる。又、エチレン性不飽和を含有
するポリマーとポリマーにシアノ基を付与しうる化合物
とを反応させてシアノ基を導入することもできる。例え
ば、米国特許節３．１３５．７１０号明細書に教示され
ているように、Ｃ９−Ｃ三Ｎと反応させることにより、
金属原子含有ポリマーに１つ以上のシアノ基を導入する
ことができる。本発明の方法で水素添加しうるポリマー
は芳香族性不飽和を有していてもよい。よく知られてい
るように、モノアルケニル芳香族炭化水素のような芳香
族性不飽和を含有するモノマーを共重合することにより
、芳香族性不飽和をポリマーに取り入れることもできる
。

従来技術で良く知られているように、ポリオレフィンモ
ノマー単位からなるポリマー及びポリオレフィンモノマ
ー単位とモノアルケニル芳香族炭化水素上ツマ−単位と
の両者からなるポリマーは、塊状、溶液又はエマルジョ
ンでモノマーを重合して製造しうる。一般に、従来技術
で公知の重合開始剤又は触媒のいずれも重合を実施する
ために使用できる。又、好適な触媒としては遊離基、陰
イオン及び陽イオン開始剤又は重合触媒を挙げうる。

しかしながら、良く知られているように、エマルジョン
重合には陰イオン及び陽イオン開始剤は使用できない。

又、従来技術で良く知られているように、エチレン性不
飽和ニトリルは陰イオン及び陽イオン開始剤では重合又
は共重合しない。従って、１つ以上のポリオレフィンモ
ノマーと１つ以上のエチレン性不飽和ニトリルを共重合
して製造したポリマーは遊離基開始剤又は触媒で製造す
るのが最も一般的である。さらに、１つ以上のエチレン
性不飽和ニトリルモノマー単位を含有するコポリマーは
エマルジョン法で製造することが最も多い。本発明の方
法で水素添加すべきポリマーが、１つ以上のエチレン性
不飽和ニトリルを含有するものであって、グラフト又は
修飾ポリマーではなく直接共重合で製造したコポリマー
であるときには、遊離基開始剤と同じに、一般にエマル
ジョン法を使用する。このようなポリマーはランダムポ
リマー、チーバード（ｔａｐｅｒｅｄ）ポリマー又はブ
ロックポリマーでありうる。一方、水素添加すべきポリ
マーがグラフト又は修飾コポリマーであるときには、任
意公知の方法で先ずエチレン性不飽和を含有するベース
ポリマーを製造し、次に遊離基開始剤を使用してそこに
エチレン性不飽和ニトリルをグラフトするか、又は、エ
チレン性不飽和又はエチレン性及び芳香族性不飽和を有
するポリマーとポリマーにシアノ基を付与しうる化合物
との間での直接又は間接反応によりシアノ基を導入する
ことができる。この場合も、ベースポリマーはホモポリ
マーでなければランダムポリマー、チーバードポリマー
、又はブロックポリマーでありうる。

本発明の方法を使用して、エチレン性不飽和と１つ以上
のシアノ基と任意的に芳香族性不飽和を含有するいずれ
のポリマーも選択的に水素添加しうるが、本発明方法は
、１つ以上の共役ジオレフィン及び１つ以上のエチレン
性不飽和ニトリルのコポリマー；１つ以上のモノアルケ
ニル芳香族炭化水素上ツマ−；１つ以上の共役ジオレフ
ィン及び１つ以上のエチレン性不飽和ニトリルのコポリ
マー−１つ以上の共役ジオレフィンのベースポリマー又
は１つ以上の七ノアルケニル芳香族炭化水素七ツマ−及
び１つ以上の共役ジオレフィンのベースコポリマーに１
つ以上のエチレン性不飽和ニトリルをグラフトしたグラ
フトコポリマー；１つ以上の共役ジオレフィンのポリマ
ー及び１つ以上のモノアルケニル芳香族炭化水素上ツマ
−と１つ以上の共役オレフィンとのコポリマーと、ポリ
マーにシアノ基を導入しうる化合物とを反応させて修飾
した修飾ポリマー及びコポリマーを選択的に水素添加す
るために最も高い頻度で使用されよう。

これらポリマーの各々は従来技術で良く知られている方
法で製造しうる。一般に、本発明の方法で水素添加する
ポリマーの分子量及び相対的な組成は特に限定されない
。しかし、水素添加を実施す溶媒について有用なポリマ
ーの最大分子量又はその組成が限定されるであろう。

一般に、エチレン性不飽和を水素添加するための触媒の
製造に有用であることが知られているパラジウム化合物
のいずれも、本発明触媒の製造に個別に又は組合せて使
用することができる。そして、好適化合物としては、式
（ＲＣＯＯ）　　Ｐｄ［式中、Ｒは炭素原子数１〜約５
０、好ましくは約５〜約３０のヒドロカルビル基であり
、ｎはＰｄの原子価を満たす数である］のカルボン酸パ
ラジウム；炭素原子数約３〜約５０．好ましくは約３〜
約２０のパラジウムキレート；式（ＲＣＯ）　　Ｐｄ［
Ｒは炭素原子数１〜約５０、好ましくは約５〜約３０の
炭化水素基であり、ｎはＰｄの原子価を満たす数である
］のアルコキシドニー数式 Ｐｄ（Ｓｏ）　　の硫黄含有の酸又はその部分工ｎ ステルの塩；及び一般式Ｐｄ　（Ｒ’　５Ｏ３）　ｎ［
式中、Ｒ′は炭素原子数１〜約２０の脂肪族又は芳香族
基であり、ｎはＰｄの原子価を満たす数である］の脂肪
族又は芳香族スルホン酸のパラジウム塩を例示しつる。

本発明の触媒を製造するに有用なカルボン酸塩には炭化
水素詣肪族、炭化水素脂環式酸及び炭化水素芳香族酸の
パラジウム塩を含む。炭化水素脂肪族酸の例としてカプ
ロン酸（ヘキサン酸）、エチルへキサン酸、エナント酸
８カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸
１　ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレ
イン酸、リルン酸、シトロネル酸等を挙げられる。炭化
水素芳香族酸としては、安息香酸及びアルキル置換基が
１〜約２０個の炭素原子を有しているアルキル置換した
芳香族酸を例示しうる。脂環式酸の例はナフテン酸、シ
クロへキシルカルボン酸、アビエチン型樹脂酸等である
。種々のパラジウム化合物と組合せて本発明触媒の製造
に有用なパラジウムキレートを調製しうる好適なキレー
ト剤としては、β−ケトン、α−ヒドロキシカルボン酸
、β−ヒドロキシカルボン酸、β−ヒドロキシカルボニ
ル化合物等を挙げられる。使用しうるβ−ケトンの例と
して、アセチルアセトン、１．３−ヘキサンジオン、３
，５−ノナジオン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸メチ
ル等が含まれる。

使用しうるα−ヒドロキシカルボン酸の例としては、乳
酸、グリコール酸、ατヒドロキシフェニル酢酸、α−
ヒドロキシ−α−フェニル酢酸、αヒドロキシシクロヘ
キシル酢酸等がある。β−ヒドロキシカルボン酸の例と
しては、サリチル酸。

アルキル置換サリチル酸等があげられる。使用しうるβ
−ヒドロキシカルボニル化合物としては、サリチルアル
デヒド、０−ヒドロキシアセトフェノン等を例示しうる
。本発明の触媒の製造に有用な金属アルコキシドとして
は炭化水素脂肪族アルコール、炭化水素脂環式アルコー
ル及び炭化水素芳香族アルコールのパラジウムアルコキ
シドを挙げることができる。炭化水素脂肪族アルコール
の例には、ヘキサノール、エチルヘキサノール、ヘプタ
ツール、オクタツール、ノナノール、デカノール、ジデ
カノール等が含まれる。硫黄含有酸及びその部分エステ
ルのパラジウム金属塩の例としてスルホン酸、硫酸、亜
硫酸、その部分エステル等のパラジウム塩を挙げられる
。脂肪族及び芳香族の酸の塩の中で、ベンゼンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のような芳香族スルホン
酸の塩が特に有用である。

一般に、水添触媒の製造に有用であることが知られＣい
るアルミニウム化合物のいずれか１つ以上を使用して本
発明方法に使用する水添触媒を製造しうる。好適なアル
ミニウム化合物として、数式Ａｎ）（Ｒ）３　［式中、
各ＲはＨ及び炭素原子数１〜約２０のヒドロカルビル基
から選択した同じ又は異なる基でありうる］を有するア
ルミニウム化合物が挙げられる。好ましくは、各Ｒは炭
素原子数１〜約５のアルキル基である。

好適なアルミニウム化合物の他の好ましい群は、例えば
米国特許第４．８６５，２０８号明細書で教示されてい
るような、オレフィン重合触媒の製造に有用であること
が知られているアルキルアルモキサン化合物であり、こ
れらは個別に又は組合せて本発明の水添触媒の製造に使
用できる。上記特許明細書の開示内容は参照として本明
細書に含むものとする。本発明の触媒の製造に有用なア
ルモキサン化合物は環状又は直鎖状でありうる。環状ア
ルモキサンは一般式（Ｒ−１！−０）　　で、直鎖状ア
■ ルモキサンは一般式 ％式％ れる。両方の一般式中、各Ｒ及び／又は各Ｒ２は炭素原
子数１〜約８、好ましくは１〜約５の同−又は異なるア
ルキル基、例えばメチル、エチル。

プロピル、ブチル及びペンチルであり；ｍは約３〜約４
０の整数であり二〇は約１〜約４０の整数である。本発
明の好ましい実施態様では、１つ以上のアルキルアルモ
キサンは環状及び直鎖状アルモキサンの混合物であり、
この場合、各Ｒはメチルであり、ｍは約３〜約２０の数
であり、ｎは約ｌＯ〜約２０の数である。良く知られて
いるように、アルキルアルミニウムと水とを反応させて
アルモキサンを製造することができる。一般に、得られ
た生成物は直鎖状及び環状化合物両者の混合物である。

良く知られているように、いくつかの方法でアルキルア
ルモキサンと水とを接触させることができる。例えば、
先ず、トルエン又は脂肪族炭化水素のような好適溶媒中
にアルキルアルミニウムを溶解し、次に、その溶液を、
比較的水分含量の低い同様な溶媒と接触させることがで
きる。別法として、アルキルアルミニウムを、水和硫酸
銅又は硫酸第一鉄のような水和塩と接触させることがで
きる。この方法を使用するときには、水和硫酸第一鉄を
よく使用する。この方法によると、トルエンのような好
適溶媒中のアルキルアルミニウムの希薄溶液を水和硫酸
第一鉄と接触させる。一般に、約１モルの水和硫酸第一
鉄を約６〜約７モルのトリアルキルアルミニウムと接触
させる。トリメチルアルミニウムをアルキルアルミニウ
ムとして使用すると、アルキルアルミニウムからアルモ
キサンへの変換が起るとメタンが発生する。

一般に、本発明の水素添加法に有用な水添触媒は好適溶
媒又は希釈剤中でパラジウム化合物とアルミニウム化合
物とを一緒にして製造する。一般に、このＡ１：Ｐｄの
比が約０．１　　：　１〜約１．５＝１となるようにパ
ラジウム化合物とアルミニウム化合物を一緒にするが、
アルモキサンを使用するときのＡｐ：Ｐｄの原子比の範
囲は約２０＝１までが好適である。一般に、不活性又は
還元雰囲気下、約２０〜約１００℃の温度で接触させる
。一般に、触媒製造に使用するパラジウム又はアルミニ
ウム化合物と反応しないいかなる溶媒又は希釈剤でも触
媒製造に使用しうる。もちろんポリマーを溶解し、次の
水素添加が起る溶媒と同じ溶媒中で触媒を製造するのが
最も好都合であることが多く、このような溶媒を使用し
て本発明の方法に使用しうる触媒を製造できる本発明の
方法で水素添加しうるポリマーに好適な溶媒は後述する
。しかし、エーテル系溶媒中で製造した触媒は炭化水素
中で製造した触媒より顕著により活性である。従って、
触媒製造にエーテル系溶媒を使用するのが好ましい。

一般に、炭素原子数２〜約２０．酸素原子数１〜約３の
任意の直鎖状又は環状エーテルを使用しうる。

約４〜約ｌθ個の炭素原子を有するジエーテルが特に効
果的であり、好ましい。一般に、水添触媒の製造に使用
しうるパラジウム及びアルミニウム化合物は別の容器内
で一緒にしうるし、そのようにするのが好ましいが、こ
れらの成分を接触させる温度が上注に特定した範囲内で
あるかぎり各成分を別々に水添反応用容器に導入するこ
ともできる。

一般に、パラジウム化合物又は他の化合物を還元して活
性触媒を生成するには約１〜約１２０分間接触させれば
十分である。

一般に、溶液中のポリマーを水素添加する。

般に、１つ以上の共役ジオレフィン、任意的に１つ以上
のアルケニル芳香族炭化炭化水素及び１つ以上のシアノ
基を含有するコポリマーの溶解に使用しうろことが従来
公知である溶媒はどれでも、本発明方法の水素添加に使
用しうる。そこで、好適溶媒としては、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のような直鎖状及び環状エー
テル；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、メチルクロ
ロベンゼン等のようなハロゲン化、特に塩素化芳香族炭
化水素；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケト
ン、ブタノン、ペンタノン、シクロペンタノン、シクロ
ヘキサノン等のような脂肪族及び環状ケトンを挙げるこ
とができる。一般に、約り０℃〜約１７５℃の温度、約
５０〜約１，０００　ｐｓｌｇの全圧力、約５０〜約９
５０ｐｓｉｇの水素分圧で水素添加を行う。一般に、水
素添加の間、ポリマー１ボンド当りパラジウムが約０．
４〜約４０５ｓａｌｌ　　（ダラム分子）となるに十分
な濃度の触媒又は触媒成分を加える。一般に、公称（ｎ
ｏａ＋１ｎａｌ）保持時間約１０〜約３６０分の間、水
添条件下での接触を続ける。水素添加に関しては、エチ
レン性不飽和の選択的水素添加は上記の条件で行われる
が、エチレン性不飽和の水素添加率が約９０％に達した
ときに、一般にシアノ基からアミノ基への変換が始まる
ことに注意すべきである。この点に関して、水素添加率
を：Ａ４ｉするために使用しうるいくつかの変数の内、
温度、触媒濃度及び保持時間が一般に最大の影響を与え
ることに注意すべきである。従って、これらの変数を注
意深く調整してシアノ基がアミン基に顕著に変換するの
を防ぐことができる。一般に、本発明の方法に使用する
ために意図された水添条件では、芳香族性不飽和の水素
添加は起らない。

しかしながら、エチレン性不飽和の変換率が更に高くな
ると、芳香族不飽和もいくらか変換されうる。

どんな特定の理論とも結びつくことを望んでいるのでは
ないが、パラジウム化合物とアルミニウム化合物とが一
緒になると触媒形成反応が起ると信じられている。この
ようにして形成された触媒は安定であり、使用前に比較
的長時間保存しうる。

ポリマーの水素添加が完了した後、従来技術で良く知ら
れている方法を用いて屑状物（ｃｒｕｍｂ）としてポリ
マーを回収しつる。例えば、アルコールのような極性化
合物で沈澱させることによって、ポリマーを屑状物とし
て回収しうる。あるいは、溶液を蒸気又は水及び溶媒と
接触させ、その後に共沸蒸留により除去することができ
る。一般に、これらの回収法は触媒のかなりの部分も効
果的に除去する。

本発明方法で製造した水添ポリマーは、このような水添
ポリマーの用途として従来この分野で良く知られている
用途のいずれにも使用しうる。例えば、１つ以上の共役
ジオレフィンモノマー単位とシアノ基からなる選択的に
水素添加したポリマーは改良された耐候性及びｌＨ度度
外性有しており、シール、色装、チューブ等に使用しう
る。

本発明の１つの好ましい実施態様では、約５５１ｍ％〜
約８５重量％の共役ジオレフィンモノマー単位と約４５
重量％〜約１５重量％の不飽和ニトリルモノマー単位か
らなるランダムコポリマーを、溶液中で、各アルキル基
が同じでも異っていてもよく、１〜約５個の炭素原子を
有しているトリアルキルアルミニウムと炭素原子数約５
〜約３０のカルボン酸パラジウムを一緒にして製造した
触媒を用いて選択的に水素添加する。好ましくは、２−
エチルヘキサン酸パラジウムとトリエチルアルミニウム
とを接触させて製造した触媒の存在下で、ブタジェン／
アクリロニトリルコポリマーを水素添加する。

ＡｊＪ：Ｐｄの原子比が約０．３〜約０．９となるに十
分な量でカルボン酸パラジウムとトリアルキルアルミニ
ウムを合せるのが好ましい。溶媒として炭素原子数約４
〜約ｌＯのジエーテルを使用する別の工程で触媒を製造
するのが好ましい。好ましくは１．２−ジメトキシエタ
ンを溶媒として使用する。

もう１つの好ましい実施態様では、約５５重量％〜約８
５重量％の共役ジオレフィンモノマー単位と約４５重量
％〜約１５重量％の不飽和ニトリルモノマー単位からな
るランダムコポリマーを、溶液中で、一般式（Ｒ−Ａ［
０）　　のアルモキサン少なくとも１つと一般式 ％式％ キサン少なくとも１つからなるアルモキサン混合物Ｅ式
中、Ｒはメチル基であり、ｍは約３〜約２０の数であり
、ｎは約ｌＯ〜約２０の数である］と炭素原子数約５〜
約３０個カルボン酸パラジウムを一緒にして製造した触
媒で選択的に水素添加する。好ましくは、２−エチルヘ
キサン酸パラジウムと好ましいアルキルアルモキサン混
合物とを接触させて製造した触媒の存在下で、ブタジェ
ン／アクリロニトリルコポリマーを水素添加する。カル
ボン酸パラジウムとアルキルアルモキサン混合物は、Ａ
Ｑ：Ｐｄの原子比が約０．２　　：　１〜約ｌＯ：１と
なるに十分な量を一緒にするのが好ましい。カルボン酸
パラジウムとアルモキサンはＡｌｌ：Ｐｄの原子比が約
０．５　　：　１〜約２：１となるに十分な量を合せる
のが好ましい。触媒は溶媒としてエーテルを使用する別
の工程で製造するのが好ましい。最も好ましくは、１．
２−ジメトキシエタンのような炭素原子数が約４〜約ｌ
Ｏのジエーテルを、触媒製造用溶媒として使用する。

好ましい実施態様の両者において、触媒製造に使用する
成分は約り５℃〜約６０℃の温度で接触させ、約１５〜
約６０分間接触を続ける。約り０℃〜約１００℃の温度
、約５０１）ｓｉｇ〜約１，０００ｐｓ１ｇの全圧力及
び約５０〜約９５０ｐｓ１ｇの水素分圧で水素添加は好
適に行われる。ケトン溶媒、好ましくは炭素原子数約３
〜約１０の脂肪族ケトン、好ましくは各アルキルが同じ
又は異なる炭素原子数１〜約５のジアルキルケトン中で
水素添加を実施するのが好ましく、好ましいケトンはメ
チルエチルケトンである。

ポリマーに最初含有されていたエチレン性不飽和の少な
くとも約８５％を変換（飽和）し、シアノ基の約１０％
までしかアミノ基に変換しないように選択的水素添加を
行うのが好適である。好ましい実施態様では、ポリマー
と溶媒を合せたものの約２〜約１５重量％の濃度でポリ
マーが溶液中に存在するのが好ましい。水添条件での公
称保持時間は約３０〜約１２０分であるのが好ましい。

アルモキサンを使用するときには、ポリマー１ボンド当
り約０．２〜約１５　ｍＩＩ＋ｏＮ　　（ダラム分子）
、好まシ＜ハ約５〜約１５　ｍｍｏｆｆ　　（ダラム分
子）のパラジウムをもたらすのに十分な触媒を水素添加
中に加える。

本発明及びその好適実施態様をこのように広く述べてき
たが、次の実施例を参照すると更に本発明が明らかにな
ろう。ただし、実施例は単に説明のためのものであって
、本発明を限定することを意図するものではない。

実施例１ 本実施例では、種々のＡｐ：Ｐｄ原子比で、２−エチル
ヘキサン酸のパラジウム塩とトリエチルアルミニウムと
を一緒にすることにより一連の水添触媒を製造した。又
、比較のために、トリエチルアルミニウムを使用せずに
２−エチルヘキサン酸パラジウムを用いて以下に触媒Ｎ
ｏ、１と呼ぶ触媒を製造した。すなわち、水添反応器中
、ポリマーの存在下で、単に水素により２−エチルヘキ
サン酸のパラジウム塩を還元してこの触媒を製造した。

本実施例で製造した触媒のＡＪ：Ｐｄ原子比は０〜約１
．５であった。還元剤としてトリエチルアルモニウムを
使用する触媒の製造では、パラジウム塩とトリエチルア
ルミニウムを１．２−ジメトキシエタン中で一緒にし、
２５℃で接触させ、３０分間発熱するままとした。６０
℃、水素分圧的８９５ｐｓｉｇにて、ポリマーの存在下
、メチルエチルケトン中でパラジウム塩を水素と接触さ
せて、アルミニウムを含まない触媒を製造した。各触媒
の製造で、溶媒中のパラジウム塩濃度は４０　ａ＋ｍｏ
Ｎ　／　Ｄであった。製造後、トリエチルアルミニウム
で製造した触媒の６各を溶媒中に保ち、後に修飾したブ
ロックコポリマーの選択的水素添加に使用するまで２５
℃で保存した。本実施例では、全部で９個の触媒を製造
した。便宜上、これらの触媒は以下触媒１〜９と呼ぶ。

９個の触媒の各々を製造するのに使用した相対的なＡＪ
７：Ｐｄの原子比を次の第１表にまとめて示す。

Ｐｄ原子比 ０．１ ０．３ ０．５ ０．７ ０．９ １１ １．３ １．５ 実施例２ 本実施例では、ブタジェン８０ｆｆｌＪ１％及びアクリ
ロニトリル２０重量％を含有するブタジェン−アクリロ
ニトリルゴムを選択的に水素添加するために、実施例１
で調製した各触媒を使用した。６０℃全圧力９００ｐｓ
ｉｇ及び水素分圧的８９５ｐｓ１ｇで、ポリマー１ポン
ド当り約８．５１ｏｇのＰｄを与えるのに十分な触媒の
存在下で各水素添加を実施した。各水素添加はメチルエ
チルケトン溶媒中で実施し、各水素添加の間、ポリマー
濃度はポリマーと溶媒とを合せたものの５重量％であっ
た。各水素添加の間、３０分後と２時間の時点でサンプ
ルを取り出し、これらサンプルの各々について水素添加
の程度をＡｐｌ定した。オゾン滴定でポリマー内に残存
するエチレン性不飽和の相対量を測定して水素添加の程
度を測定した３０分後及び２時間後における各触媒での
水素添加の程度を添付の第１図にプロットし、又、次の
第２表に示す。

第　　２　　表 −Ｃ−Ｃ−の変換率 触媒Ｎα　Ａ、１７：Ｐｄ原子比　３０分後　１２０２
０分後　　　　　０　　　　　　２２　　　７８２　　
　　　０．１　　　　　５８　　　８０３　　　　　０
．３　　　　　８４　　　９０４　　　　　０．５　　
　　　６４　　　８８５　　　　　０．７　　　　　６
８　　　８８６　　　　　０．９　　　　　６８　　　
８７７　　　　　１　、　ｌ　　　　　　６７　　　８
２８　　　　　１．３　　　　　８２　　　７５９　　
　　　１．５　　　　　３０　　　３８第２表にまとめ
たデータ及び第１図から明らかなように、ＡＪ７：Ｐｄ
の原子比的０．３〜約０．９で製造した触媒を用いると
最高の結果が得られた。

公称保持時間２時間で得たデータによる第１図の曲線か
らこのことは特に明らかである。

実施例３ 本実施例では、ＡＪ：Ｐｄの原子比０．７　：　１で２
−エチルヘキサン酸のパラジウム塩とメチルアルモキサ
ンとを一緒にして、触媒Ｎａ１Ｏと称する水添触媒を製
造した。又、比較のために、ＡＪ：Ｐｄの原子比０．７
　：　１で前に使用したものと同じ２−エチルヘキサン
酸パラジウムとトリエチルアルモニウムとを一緒にして
触媒Ｎａ１ｌと称する触媒を製造した。これらの触媒の
製造において、エーテルすなわち１．２−ジメトキシエ
タン中で２−エチルヘキサン酸パラジウムとアルミニウ
ム化合物を合せ、２５℃で接触させ、３０分間発熱する
ままにした。各触媒の製造中、溶媒中の２−エチルヘキ
サン酸パラジウムの濃度は４０　ｍｔａｏｌ　／Ｉであ
った。製造後、製造した各触媒は溶媒中に保ち、実施例
４にまとめたようにブタジェン−アクリロニトリルコポ
リマーを選択的に水素添加するまで２５℃で保存する。

実施例４ 本実施例では、実施例３で製造した触媒を使用して、ブ
タジェン８０重量％及びアクリロニトリル２０重量％を
含有するブタジェン−アクリロニトリルゴムを選択的に
水素添加した。６０℃、全圧力９００ｐｓｌ　ｇ及び水
素分圧約８９５ｐｓ１ｇ　、ポリマー１ポンド当り約８
．５ｍ５ｏｆのＰｄを提供するに十分な触媒の存在下で
各水素添加を実施した。メチルケトン溶媒中で各水素添
加を実施し、各水素添加でのポリマー濃度はポリマーと
溶媒とを合せたものの５ｖｔ９６であった。各水素添加
中、３０分後、６０分後及び２時間後にサンプルを取り
出し、これらサンプルの各々に・ついて水素添加の程度
をΔｔ１定した。

オゾン滴定を使用してポリマー内に残存するエチレン性
不飽和の相対量をａ？Ｊ定することにより水素添加の程
度を測定した。３０分後、６０分後及び２時間後の各触
媒による水素添加の程度を添付の第３図表に示す。

第　　３　　表 −Ｃ−Ｃ−の変換率 触媒Ｎｏ、　　　　３０分後　　８０分後　１２０分後
１Ｏ８４８９９０ 前表にまとめたデータから明らかなように、触媒Ｎｏ、
ＩＯはテストした全時間（２時間）について触媒Ｎα１
１より活性が高かった。

実施例５ 本実施例では、実施例３と同様に、ただし使用するアル
ミニウム化合物量をＡＩＩ：Ｐｄ原子比１．５　：　１
とするに十分な量に増加させて、２つの触媒を製造した
。触媒製造に使用た反応剤及び方法は実施ｆＩＩ３にま
とめたものと同一であった。便宜上、アルキルアルモキ
サンで製造した触媒を以下触媒ＮＯ，１２とし、トリエ
チルアルミニウムで製造した触媒を触媒ＮＱ、１３とす
る。製造後、触媒は溶媒中に保持し、下記実施例６にま
とめるように実施例４で水素添加したポリマーと同じポ
リマーを水素添加するのに使用するまで２５℃で保存し
た。

実施例６ 本実施例では、実施例５で製造した触媒すなわち触媒Ｎ
（Ｌ１２とＮｃＬ１３を使用して、実施例４で水素添加
したものと同じポリマーを水素添加した。実施−１４で
使用したと同し水添条件で本実施例を行った。各水素添
加の間、３０分間、６０分及び１２０分後にサンプルを
取り出し、実施例４で使用したと同じ方法で水素添加の
程度を測定した。これらの実験で得た結果を下記第４表
にまとめる。

第　　４　　表 １３３０３３３Ｇ 前表にまとめたデータから明らかなように、アルモキサ
ンで製造した触媒である触媒Ｎ（Ｌ１２はこのＡｐ：Ｐ
ｄ原子比においても特に有効であるが、トリエチルアル
ミニウムで製造した触媒である触媒Ｎａ１３はかなり活
性が低かった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、水素添加触媒の製造に使用したアルミニウム
とパラジウムのモル比に対して、２つの異なる公称保持
時間でのエチレン性不飽和の変換率（又は飽和率）をプ
ロットしたグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）第一の好適溶媒と同じでも異っていてもよい
   第二の好適溶媒中で１つ以上のパラジウム化合物と１つ
   以上のアルミニウム化合物とを一緒にして製造した触媒
   の存在下、第一の好適溶媒中で、エチレン性不飽和とシ
   アノ基とからなるポリマーを水素と接触させ； （ｂ）前記ポリマーに含まれるエチレン性不飽和の少な
   くとも一部を変換するに十分な時間、ステップ（ａ）で
   の接触を維持し；そして （ｃ）少なくとも部分的に水素添加されたポリマーを回
   収する ステップからなる、エチレン性不飽和とシアノ基とから
   なるポリマーを選択的に水素添加する方法。 ２）温度約２０〜約１７５℃、全圧力約５０〜約１，０
   ００ｐｓｉｇ及び水素分圧約５０〜約９５０ｐｓｉｇで
   ステップ（ａ）の接触を実施する請求項１に記載の方法
   。 ３）約１０〜約３６０分の範囲の公称保持時間の間、ス
   テップ（ａ）の接触を続ける請求項１又は２に記載の方
   法。 ４）１つ以上のパラジウム化合物が１〜約５０個の炭素
   原子を含有するカルボン酸パラジウムである請求項１、
   ２又は３に記載の方法。 ５）カルボン酸パラジウムが炭素原子を約５〜約３０個
   含有している請求項４に記載の方法。 ６）カルボン酸パラジウムが２−エチルヘキサン酸パラ
   ジウムである請求項５に記載の方法。 ７）炭素原子を約２〜約２０個有するエーテル中で、１
   つ以上のパラジウム化合物と１つ以上のアルミニウム化
   合物とを一緒にする請求項１から６のいずれかに記載の
   方法。 ８）エーテルが炭素原子数約４〜約１０のジエーテルで
   ある請求項７に記載の方法。 ９）エーテルが１，２−ジメトキシエタンである請求項
   ８に記載の方法。 １０）第一の好適溶媒が炭素原子数３から約１０のケト
   ンである請求項１から９のいずれかに記載の方法。 １１）ケトンがメチルエチルケトンである請求項１０に
   記載の方法。 １２）ポリマーが最初含有していたエチレン性不飽和の
   約８５％以上を変換（飽和）し、一方、シアノ基の約５
   ％未満をアミン基に変換するように水素添加を実施する
   請求項１から１１のいずれかに記載の方法。 １３）１つ以上のアルミニウム化合物を水素化アルミニ
   ウム、アルキルアルミニウム及びその混合物から選択す
   る請求項１から１２のいずれかに記載の方法。 １４）Ａｌ：Ｐｄの原子比を約０．１：１〜約１．５：
   １の範囲とするに十分な割合で、１つ以上のパラジウム
   化合物と１つ以上のアルミニウム化合物とを合せて触媒
   を製造する請求項１３に記載の方法。 １５）Ａｌ：Ｐｄの原子比が約０．３：１〜約０．９：
   １の範囲である請求項１４に記載の方法。 １６）１つ以上のアルミニウム化合物が１つ以上のアル
   キルアルモキサンである請求項１から１２のいずれかに
   記載の方法。 １７）Ａｌ：Ｐｄの原子比を約０．２：１〜約１０：１
   の範囲とするに十分な割合で、１つ以上のパラジウム化
   合物と１つ以上のアルキルアルモキサンを合せて触媒を
   製造する請求項１６に記載の方法。 １８）Ａｌ：Ｐｄの原子比が約０．５：１〜約２．０：
   １である請求項１７に記載の方法。 １９）１つ以上のアルキルアルモキサンが、一般式（Ｒ
   −Ａｌ−Ｏ）のアルキルアルモキサン１つ以上と一般式 Ｒ＿２ＡｌＯ−（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）＿ｎ−ＡｌＲ＿２のア
   ルキルアルモキサン１つ以上［式中、Ｒ及びＲ＿２は各
   々炭素原子数１〜約５の同じ又は異なるアルキル基であ
   り、ｍは約５〜約２０の数であり、ｎは約１０〜約２０
   の数である］からなる混合物である請求項１６、１７又
   は１８に記載の方法。 ２０）Ｒがメチル基である請求項１９に記載の方法。 ２１）Ｒがエチル基である請求項１９に記載の方法。 ２２）請求項１から２１のいずれかに記載の方法で少な
   くとも部分的に水素添加したポリマー。