SU314342A1 - Способ получения катализатора для гидрогенизации полимеров с ненасыщеннымисвязями - Google Patents

Description

Известен способ получени  катализатора дл  гидрогенизации полимеров с ненасыщенными св а ми, например скелетного никел , путем выщелачивани  никельалюминиевого сплава с последующей отмывкой от щелочи. Применение катализатора, приготовленного этим способом, требует проведение гидрогенизации при 150-200°С, высоком давлении (150 атм и св зано с использованием большого количества катализатора (10- 20 вес. о/о). Катализатор, приготовленный известным способом, трудно отделим от иолимерного продукта и легко отравл етс  различными примес ми.

Предложен способ получени  катализатора дл  гидрогенизации полимеров с ненасыщенными св з ми путем взаимодействи  никелевой или кобальтовой соли солеобразующего соединени , например карбоновой, предпочтительно нафтеновой кислоты, или вещества , способного к образованию внутрикомплексного соединени , в котором два атома - адденда, св занные с никелем или кобальтом, представл ют собой кислород или азот и кислород, например ацетил ацетон или 8-оксихинолин , соответственно с трехфтористым

бором, например его эфпрато.м, и металлиорганическим соединением формулы MRn где М-алюминий или магний, или литий; R - углеводородный радикал, содержащий 1-12 атомов углеводорода;

п - валентность металла

при мол рном соотношении соли никел  или кобальта к трехфтористому бору 1 :0,5- 1 :2 и соли никел  или кобальта к металлоорганическому соединению 1:0,5-1:10.

Дл  осуществлени  способа в качестве солеобразующего соединени  предпочтительно примен ть карбоновую кислоту, содернсащую 1-30 атомов углерода, 5-30.

К таким кислотам относ тс  углеводородные алифатические аро.магические и циклоалифатпческие кислоты. Алифатическими кислотами  вл ютс  капронова , энаитова , октанова , конанова , капрпнова , лауринова , мпрпстпнова , пальмптинова , стеаринова , додеценова , олеинова , линолова  п другие подобные кислоты. Ароматическими кислотами  вл ютс  бензойна  и алкплзамещенные ароматические кислоты, у которы.х алкил имеет 1-20 атомов углерода, например

г/7ег-бутил-2-этилгексил-, додецил-, нонилбензойна  и подобные кислоты. Циклоалифатнческими кислотами  вл ютс  нафтенова , циклогексилкарбонова , смол на  кислота типа абиетиновой и подобные. Можно примен ть также такие мыла металлов, как соли нафтеновой кислоты, соли с.мол ных кислот, соли олеиновой и стеариновой кислот и соли таллового масла.

В качестве веществ, вызывающих образование хелатных соединений, предпочтительно примен ть соединени  с 1-50 атомами углерода . К веществам, образующим хелатиые соединени  никел  или кобальта через пару, состо щую из двух атомов кислорода, отио с тс  р-кетоны, а-оксикарбоновые кислоты, р-оксикарбоновые кислоты и р-оксикарбонпльные соединени . Примерами р-кетонов  вл ютс  ацетил ацетон, 1,3-гександион, 3,5-ионадион , метилацетоацетат, этилацетоацетат и подобные. Примерами а-оксикарбоновых кислот  вл ютс  молочна , гликолева , сс-оксифенилуксусиа , а-окси-а-фенилуксусна , а-оксициклогексилуксусна  и другие кислоты. Примерами р-окси-карбоновых кислот  вл ютс  салицилова , алкилзамещенна  салицилова  и другие подобные кислоты. Примерами р-окси-карбонильных соединений  вл ютс  салицилальдегид, о-оксиацетофенон и другие подобные соединени . Примерами внутрикомплексных соединений металлов, имеющих описанные выше вещества, вызывающие образование хелатных соединений,  вл ютс  б«с- (ацетилацетон) никель, ( ацетил ацетон ) кобальт, бис- (этилацетоацетат) никель, бис-(этилацетоацетат) кобальт, бис-(3,5-диизопропилсалицилова  кислота)никель, бис-(салицилальдегид ) никель, бис- (салицилальдегид ) кобальт и т. п.

В качестве веществ, вызывающих образовапие хелатных соединений никел  и кобальта через пару, состо щую из атома кислорода и атома азота, можно примен ть оксихинолин и оксиоксим. К таким оксихинолииам относ тс  8-оксихинолин, 5-метил-8-оксихинолин , 10-оксибензохинолин и т. п. Примерами оксиоксимов  вл ютс  а-бензоиноксим и т. и. Примерами внутрикомплексных соединений металлов, содержащих перечисленные вещества , вызывающие образование хелатных соединений ,  вл ютс  бмс-(8-оксихинолин) никель, б«с-(8-оксихшюлин)кобальт, бг/с-(салицилальдоксин ) никель и т. п.

Дл  получени  высокоактивного катализатора предлагаемым способом предпочтительно примен ть безводные соли металлов, растворимые в инертном растворителе.

Второй компонент катализатора - трехфтористый бор можно примен ть в виде комплексного соединени  простого или сложного эфира, спирта или фенола. Предпочтительны комплексные соединени , растворимые в инертных растворител х. Примерами комплексных соединений трехфтористого бора  вл ютс  этилэфират трехфтористого бора, бутилэфират трехфтористого бора, пропилэфират трехфтористого бора, этилацетат трехфтористого бора, этилат трехфтористого бора, бутилат трехфтористого бора, фенол т трехфтористого бора и т. п.

Третий компонент катализатора представл ет собой органическое соединение алюмини , магни  или лити , имеющее формулу MRn.

где М - литий, магний или алюминий;

R - углеродный радикал, имеющий 1 - 12 атомов углерода, водород или алкоксил, имеющий 1 -12 атомов углерода, и ио крайней мере один

R представл ет углеводородный

радикал;

п - численна  величина валентности М. К углеводородным радикалам относ тс 

метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил , ото -бутил, т/ ег-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, ионил, децил, додецил, фенил, бензил, толил, циклопентил, циклогексил, циклогексенил и нафтил. Такие же группы нрисоединены к кислороду в алкоксиле.

К примен емым металлоорганическим соединени м относ тс  этиллитий, пропиллитий, бутиллитий, изобутиллитий, егор-бутиллитий, грет-бутиллитий, пентиллитий, фениллитий,

диэтилмагний, дипропилмагний, дибутилмагний , дифенилмагний, триэтилалюминий, трипропил алюминий, триизопропил алюминий, трибутил алюминий, триизобутил алюминий,

триамилалюминий, тригексилалюминий триоктилалюминий , тридодецилалюминий, триэтил изобутил алюминий, диэтилоктил алюминий , тридиклогексилалюминий, трифенилалюмииий , гидрид додецилалюмини , гидрид диизобутилалюмини , этилат диэтилалюмини ,

бутилат дибутилалюмини  и их смеси. Можно также примен ть органические соединени  двух металлов, например литийалюминийтетрабутил . Кроме перечисленных соединений, можно

примен ть металлоорганическое соединение, в котором один или два R замещены галогеном . К таким соединени м относ тс , например , фтористый диэтилалюминий, фтористый дибутилалю.миний, и подобные, однако металлоорганические соединени , содерлсащие хлор, бром, или йод, дают менее активные катализаторы.

Катализаторы в соответствии с предложенным способом можно готовить, смешива  перечисленпые компоненты в инертном растворителе и инертной атмосфере. Температуру смешени  можно измен ть в больших пределах , но предпочтительно примен ют температуру ниже 0°С. Компоненты катализатора можно смешивать в растворе полимера, предназначенного дл  гидрогенизации. В этом случае температуру смешени  можно также измен ть в широких пределах. Предпочтительно примен ть температуру, при кослуча х желательно добавл ть третий компонент к смеси двух первых компонентов катализатора . В больших пределах .можно измен ть мол рное отношение трех компонентов. Предпочтительным  вл етс  мол рное отношение первого компонента ко второму в пределах 1:0,5-1:40 или 1:0,5-1:10. Мол рное отношение первого компонента к третьему лежит в пределах 1:0,5-1:10, предпочтительно 1:0,5-1:8. При другом .мол рном отношении образуетс  катализатор с меньшей активностью.

Продукты реакции, полученные при смешении первого и третьего компонента катализатора , можно примен ть в качестве катализаторов гидрогенизации, однако при небольшой концентрации катализатора выгоднее примен ть трехкомпонентный катализатор, чем двухко.мпонентный; такое преи.мущество особенно  вно, когда катализатор приготовл ют в растворе гидрогенизируемого полимера . При применении двухко.мпонентного катализатора , приготовленного в растворе полимера , наблюдаетс  период индукции или начальна  медленна  скорость реакции гидрогенизации . В противоположность этому, когда смешивают три компонента катализатора в растворе полимера, катализатор образуетс  мгновенно, и реакци  гидрогенизации протекает быстро.

В качестве инертных растворителей дл  приготовлени  катализатора и растворени  полимеров можно при.мен ть предельные ароматические , гидроароматические и хлорированные ароматические углеводороды и эфир. К пригодным инертны.м растворител м относ тс , например, гексан, гептан, октан, бензол , толуол, ксилол, циклогексан, метилциклогексан , декалин, тетралин, хлорбензол, тетрагидрофуран , анизол, диоксан и их смеси. Предпочтительными  вл ютс  предельные, ароматические и гидроароматические углеводороды .

Катализатор, полученный предложенным способом, растворим в инертных растворител х и позвол ет вести процесс гидрировани  в гомогенной системе.

Применение этого катализатора позвол ет проводить процесс гидрироваии  при более низкой температуре и более низком давлении (до ат.мосферного), чем с применением катализатора , полученного известным способом. Скорость процесса гидрировани  на предложенном катализаторе превышает скорость гидрировани  на известном катализаторе.

Катализатор, полученный предложенным способо.м, легко отдел етс  от поли.мерного раствора. Он  вл етс  одновременно катализатором дл  полимеризации, что позвол ет проводить гидрогенизацию полимеров без промежуточного выделени  и очистки полимерного продукта и тем самым упростить процесс.

виде в зких растворов. К таким нснасыщеиlibiM св з м относ тс : двойна  св зь углерод-углерод , тройна  св зь углерод-углерод и тройна  св зь углерод-азот. Предиоч5 тительно примен ть диеновые полимеры с ненасыщенными св з ми, к которым относ тс  гомополимер и сополимер диена с сопр женной двойной св зью, и сополимер диена с сопр женными двойными св з ми и непредель0 ного соединени , которое может сополимеризоватьс  с диеном, например винилзамещенный углеводород. К таким полимерам относ тс , например полибутадиен, полиизопрен, сополимер бутадиена и стирола, сополимер

бутадиена и альфаметилстирола, сополимер бутадиена и изопрена, полибутадиен, привитой небольшим количеством стирола, сополимер бутадиена и акрилонитрпла, сополимер бутадиена и винилпиридина и другие. Пред0

почтительно примен ть полимеры, полученные

из бутадиена, так как гидрогенизаци  бутадиеновых звеньев протекает в м гких услови х . Такие полимеры можно получать при полимеризации в массе, растворе или эмульсии

5 с применением инициаторов радикального типа, ионного типа или типа Пиглера. Легко можно гидрогенизировать полимеры, имеющие в зкость по Муни при 100°С более 20.

После гидрогепизации отделение раствори0 тел  и катализатора от гидрогенизированных полимеров легко достигаетс  при добавлении к реакционной смеси такого пол рного растворител , как ацетон или спирт дл  осаждени  полимеров, или при выливании продуктов реакции в гор чую воду с последующим удаление.м растворител  азеотропной перегопкой . При таких процедурах катализатор разлагаетс  и больша  часть его удал етс  из полимера. Однако наиболее эффективное

0 удаление катализатора достигаетс  при контакте реакционной смеси с пол рным растворителем или водой, содержащими небольшое количество кислоты.

Гидрогенизированные полимеры, получае5 мые из полимеров с приведенной в зкостью по Муни, пригодны дл  изготовлени  резиновых изделий.

Пример 1. Стирол-бутадиеновый сополимер (стирол : бутадиен 25 : 75) готов т при

полимеризации в растворе. После достаточной сушки 5 г сополимера раствор ют в 100 мл безводного толуола во встр хиваемом стекл нном реакторе емкостью 300 ии, присоединенном к газовой бюретке. После за мены атмосферы в реакторе водородом 0,3 ммоль нафтепата никел , а затем этилэфирата трехфтористого бора смешивают с раствором полимера, и смесь выдерл ивают в течение 5 мин при 80°С. Затем к раствору

0 добавл ют триэтилалюминий и провод т гидрогенизацию при 80°С и атмосферном давлении водорода при встр хивании реактора: количество поглощенного водорода измер ют непрерывно газовой бюреткой. бора и триэтилалюмини , а также количества водорода, поглощенного в течение 10, 30 и 60 мин, показаны в табл. 1. Таблица Через 60 мин прекращают подачу водорода и к раствору полимера добавл ют нри перемещивании ацетон, содержащий небольшое количество сол ной кислоты, а затем добавл ют (также при перемещивании) больщое количество ацетона дл  осаждени  полимера . Получают каучукоподобный гидрогенизированный полимер белого цвета, который имеет большую прочность на раст жение после сущки при пониженном давлении. Инфракрасный спектр полимеров имеет пики три 721 и 1380 , обусловленные группами- (СНг) 4-и СНз-гидрогенизированных бутадиеновых звеньев соответственно, и пики при 967 н 910 с, обусловленные транс1 ,4-конфигурадией винила бутадиенового звена , и пики при 699 и 757 cM-i, приписываемые фенилу стиролового звена. Не обнаружены пики в пределах 820- 900 , обусловленные циклогексилом. Таким образом происходит селективна  гидрогенизаци  двойных ненасыщенных св зей полимера . При этих опытах бутадиеновые звень  сополимера полностью гидрогенизировались примерно 1670 мл водорода. Полученные результаты показывают, что в течение 60 мин гидрогенизировались примерно 75,3/о бутадиеновых звеньев. П р и м е р 2. В стекл нный реактор после замены в нем атмосферы азотом помещают примерно 40 мл толуола, 0,134 ммоль бис (ацетилацетон) никел  и 1,34 ммоль этилэфирата трехфтористого бора, смесь выдерживают в течение 5 мин. Затем добавл ют 1,34 ммоль триэтилалюмини  и после 10-минутной выдержки добавл ют 10 мл жидкого бутадиена при температуре смеси 78°С, и реактор закрывают. Гидрогенизацию провод т при перемещивании и 40°С. Раствор в реакторе делаетс  очень в зким, но реакци  полимеризации протекает нормально. Через 6 час из раствора удал ют мономер бутадиен: понизив давление в реакторе, и добавл ют толуол к раствору, содержащему полибутадиен , до общего.объема, равного 100 мл. После этого в реактор подают водород при атмосферном давлении и провод т гидрогенизацию при взбалтывании содержимого реактора и 80°С, измер   количество поглощенного водорода газовой бюреткой. Через 10 мин поглощаетс  556 мл водорода, через 30 мин - 1164 мл и через 60 мин - 1607 мл. Через 60 мин подачу водорода прекращают и выдел ют гидрогенизированный полибутадиен , как описано в примере 1. Инфракрасный спектр этого полимера имел пики при 721 и 1365 , обусловленные - (СН2)4-и -СНз гидрогенизированных бутадиеновых звеньев. Пример 3. В тот же реактор помещают примерно 40 мл толуола, 0,134 ммоль бис{8-оксихинолин ) никел , 1,11 ммоль этилэфирата трехфтористого бора, 1,0 ммоль триэтил алюмини  и 10 лгл жидкого бутадиена, затем реактор закрывают. После проведени  полимеризации при 50°С в течение 5 час провод т гидрогенизацию, как описано в примере 2. Через 10 мин поглощаетс  225 мл водорода, через 30 мин - 508 мл и через 60 мин - 716 мл. Пример 4. Полимеризацию и гидрогенизацию провод т, как описано в примере 2, за исключением того, что измен ют первый и третий компоненты катализатора, а также температуру полимеризации. Услови  реакции и количество поглощенного водорода приведены в табл. 2. Таблица 2

Пример 5. В каждый из двух реакторов помещают, как описано в примере 2, при- 50 мерно 40 мл толуола, 0,13 ммоль нафтената никел , 1,11 ммоль этилэфирата трехфтористого бора, 1,0 моль триэтилалюмини  и 10 ли жидкого бутадиена. Полимеризацию ведут в течение 6 час при 40°С. Полученный раствор полимера в одном реакторе немедленно гидрогенизируют, как описано в примере 2, а раствор во втором реакторе гидрогенизируют через 15 час. Количество поглощенного водорода приведено в табл. 3. Таблица 3 Эти результаты показывают, что предложенный катализатор очень стабилен. Пример 6. В реактор помещают примерно 40 мл толуола, 0,05 ммоль нзфтената никел  и 0,42 ммоль этилэфирата трехфторисюго бора и смесь выдерживают в течение 10 мин. Затем добавл ют 0,375 ммоль триэтилалюмини , делают 10-минутную выдержку и к смеси при -78°С добавл ют 10 мл жидкого бутадиена. Полимеризацию провод т при 40°С с перемещиванием . Через 6 час удал ют мономерный бутадиен и к раствору добавл ют толуол до общего объема раствора, равного 100 мл. Одновременно 0,8 ммоль нафтената никел  реагируют с 2,4 ммоль триэтилалюмини в20лг .л толуола при-78°С в течение Ьмин, после чего вывод т полученный раствор, содержащий 0,05 ммоль никел , и с.мещнвают с раствором полимера в качестве катализатора гидрогенизации. В раствор подают водород при атмосферном давлении, и реакцию гидрогенизации ведут при 80°С. При встр хивании аппарата через 10 мин было поглощено 501 мл, через 30 мин - 832 мл и через 60 мин - 1082 мл водорода. Пример 7. В такой же реактор, как в примере 6, помещают 40 мл толуола, 0,135 ммоль нафтената кобальта н 0,42 ммоль этилзфирата трехфтористого бора и выдерживают в течение 10 мин. Затем добавл ют к смеси при -78°С 0,38 ммоль триэтилалюмини  и после 10-мипутной выдержки - 4 мл стирола и 6 мл жидкого бутадиена. Полимеризацию провод т при . По истечении некоторого нромел утка времени раствор в реакторе делаетс  очень в зким, но реакци  протекает нормально. Через 5 час удал ют мономерные стирол и бутадиен при пониженном давлении в реакторе и добавл ют толуол к раствору, содержащему стиролобутадиеновый сополимер, до общего объема, равного 100 мл.

10 при 80°С. Через 10 мин поглощаетс  155 мл водорода, через 30 мин - 404 мл и через 60 мин - 605 мл. Подачу водорода через 60 мин нре фащают и выдел ют гидрогеннзированный сополимер стирола и бутадиена, как описано в примере 1. Инфракрасный спектр этого полимера имеет пик при 699 , обусловленный фенилом стирола, и пик при 721 c,, обусловленный звень .ми гидрогенизированного бутадиена. Пример 8. Смещивают, как описано в примере 7, примерно 40 мл толуола, 0,134 ммоль бис-(8-оксихинолин) кобальта 0,42 млюль этнлэфирата трехфтористого бора , 0,38 ммоль триэтилалюмини , 3 мл стирола и 7 мл жидкого бутадиена. Полимеризацию провод т при 50°С в течение 5 час, а затем при 80°С в течение 3 час, в результате чего гидрогенизировалс  полученный раствор поли.мера. Через 10 мин поглощаетс  37 мл водорода, а через 60 мин - 191 мл. Пример 9. В стекл нный автоклав с мехапической мешалкой емкостью. 1 л после заполнени  азотом помещают 100 мл чистого гексана, 0,125 ммоль пафтената кобальта и 0,94 ммоль этилэфирата трехфтористого бора, с.месь выдерживают при комнатной температуре в 10 мин. Затем добавл ют 0,94 ммоль триэтилалюмини , после перемещивани  выдерживают в течение 10 мин и добавл ют 17 г изопрена. Полимеризацию провод т при 40°С в течение 15 мин с перемешиванием . Степень конверсии, определенна  при отборе проб равна 56,90/0- После добавлени  400 мл чистого гексана и 1,8 м.моль триэтилалюмини  в раствор подают водород при давлении 3 кг1см, и гидрогенизацию ведут при комнатной температуре. Через 3 час подачу водорода прекращают и выдел ют 9,18 г гидрогенизированного полимера . Гидрогенизировались 18% двойных ненасыщенных св зей полиизопрена, как было установлено при измерении ненасыщенных св зей полученного полимера. Пример 10. В автоклав емкостью 6 л с механической мешалкой помещают 432 г бутадиена , который полимеризуют в 2,4 л толуола при в течение 6 час в npiicyTствии катализатора, полученного из 4,02 Л1м.оль нафтената никел , 30,14 ммоль триэтилалюмини  и 33,2 ммоль этилэфирата трехфтористого бора. Конверси  бутадиена равиа почти 100% (установлено при отборе проб). Затем в полученный раствор полибутадиена подают водород, и гидрогенизацию провод т при 40°С, измер   количество поглощенного водорода газовой бюреткой. Таким путе.м получают полибутадиен при степени гидрогенизации 1,3 или 5%. Состав полибутадиена, ч. Полимер100 3 Окись цинка 2 Стеаринова  кислота 1 Фенил-р-нафтил амин Ы-оксидиэтилен-2-бензотиазол0 ,8 сульфенамид 1,8 Сера

Предмет изобретени 

Способ получени  катализатора дл  гидрогенизации полимеров с ненасыщенными св з ми , отличающийс  тем, что, с целью получени  высокоэффективного катализатора, никелевую или кобальтовую соль солеобразующего соединени , например карбоновой, предпочтительно нафтеновой кислоты, или вещества , способного к образованию внутрикомплексного соединени , в котором два атома - адденда, св занные с никелем или кобальтом, представл ют гпбой кислоооп или азот и

кислород, например ацетилацетон или 8-оксихинолин , соответственно подвергают взаимодействию с трехфтористым бором, например его эфиратом, и металлорганическим соединением формулы MRn,

где М - алюминий или магний, или литий;

R - углеводородный радикал, содержащий 1 -12 атомов углерода

п - валентность металла, при мол рном отнощении соли никел  или кобальта к трехфтористому бору 1:0,5-1:20 и соли Никел  или кобальта к металлорганическому соединению 1:0,5-1:10. Ароматическое нафтеновое масло 10 Алкилфенолформальдегидна  смола новолачного типа3 В табл. 4 приведены физические свойства гидрогенизированного и исходного полибутадиена . Таблица 4