JPH02194815A - 亜硫酸塩の酸化防止剤としての第四級ポリアミン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ産業上の利用分野〕 本発明は、亜硫酸ガス吸収のためのアルカリスクラビン
グ溶液、より詳細にはスクラビング溶液中で亜硫酸塩の
硫酸塩への酸化を防止するカチオン高分子電解質を含有
するそのようなスクラビング溶液に関する。本発明は、
また、亜硫酸ガスを含有するガス流が、アルカリ水溶液
と接触させられる、ガス流から亜硫酸ガスを除去する方
法、より詳細にはカチオン高分子電解質が、亜硫酸塩の
硫酸塩への酸化を防止するために使われる改良方法に関
する。

〔従来の技術］ 米国特許第４，３１０．４３８号から、亜硫酸塩から硫
酸塩への酸化を減少させるために、亜硫酸塩含有水溶性
媒体に対して、少くとも１つの第二級アミンおよび２つ
の第一級アミンを有する水溶性ポリエチレンアミンを添
加することが公知である。ポリエチレンアミン添加剤を
有する亜硫酸塩含有媒体は、亜硫酸ガスを含むガスから
亜硫酸ガスを吸収する湿ったスクラバーシステムにおい
て、かように有用である。

米国特許第４，３４２．７３３号は、直鎖ポリエチレン
アミンおよび置換第二級および第三級芳香族アミンの如
き亜硫酸塩酸化防止剤の酸化防止活性を補い、および増
強するスクラビング液体中のポリ燐酸塩および有機ホス
ホン酸化合物の使用を教示している。

他の亜硫酸ガス吸収溶剤、緩衝液および方法は、例えば
米国特許第４，３８７，０３７号、第４，３６３，７９
１号および第３，８７３，６７３号の如き種々の参照に
記述されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

亜硫酸ポリエチレンアミン酸化防止剤に関する問題は、
ポリエチレンアミンが、トリエチレンテトラアミンおよ
びテトラエチレンペンタミンの如き揮発性で、特に低分
子量ポリエチレンアミンであるということである。この
ことは、亜硫酸ガススクラビングシステムからの方法の
損失を生じ、また臭気の問題も起こしてしまう。加えて
、かようなアミンは、許容すべき排水処理システムに対
して困難であり、従ってポリエチレンアミンを使用する
システムから使用済みスクラビング溶液の処理は複雑で
ある。例えば、低分子量ポリエチレンアミンは、限外濾
過膜上に保持されな、い。

亜硫酸塩の酸化防止のための添加剤としてのポリエチレ
ンアミンに関する他の問題は、それらがすぐに金属と錯
体をつくり、それで金属および他のカチオンが、スクラ
ビング液体中に存在するときにスクラビンダ液体に付加
的な量のポリエチレンアミンを添加することが必要であ
るということである。亜硫酸塩から硫酸塩への酸化は、
こん跡量の金属触媒で行なわれ、Ｈｕｓｓ、　Ｊｒ、、
　ｅｔ　ａｌ、。

Ｊ、Ａｍｅｒ　ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　　ｖ、１００．　
ｐ、６２５２（１９７８）に記述される如き金属錯化剤
により抑えられるので、かようなポリエチレンアミンの
酸化防止特性の説明は、それらが、かような触媒作用を
妨害するためにスクラビング液体中に存在するかもしれ
ないいかなる金属とも錯体をつくり、真の酸化防止剤と
して機能しないということである。

揮発または存在する金属イオンと錯体をつくることによ
り失なわれない、ＳＯ２含有ガスと接触させることに対
してスクラビング溶液中の亜硫酸塩の硫酸塩への酸化を
妨害する酸化防止剤を持つことが望ましかろう。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、前記高分子電解質の存在がＳＯ，汚染ガスを
スクラビングするのに使われるアルカリ水溶液から生じ
る亜硫酸溶液の酸化防止剤として使われる第四級アミン
基を含有するカチオン高分子電解質に存する。これらの
高分子電解質第四級ポリアミン添加剤は、自然に重合す
るので、それらは、低分子量ポリエチレンアミンはど揮
発性でなく、それ故蒸発によりスクラビング液体から失
われにくい。アルカリスクラビングシステムにおけるそ
の使用は、またポリエチレンアミンに関する臭気の問題
を実質的に避ける。本発明の重合体の電解質は、水処理
システムの米国政府承認の凝集剤として広く使われ、従
って使用済みのスクラビング液体の処理を複雑にしない
。本発明の酸化防止剤は、また所望ならば、本発明の高
分子量添加物が限外濾過膜により保持されるので、限外
濾過膜の使用により、回収することができる。さらに有
利な点は、本発明の第四級ポリアミン電解質が、金属イ
オンと錯体を作らず、従って亜硫酸塩酸化防止剤として
、その有効性に実質的に影響することなく、金属イオン
の存在下で使うことができるだろうということである。

広く言えば、本発明は、亜硫酸ガスをスクラビングする
のに適したアルカリ水溶液を含む亜硫酸ガススクラビン
グ水溶液を提供する。溶液は、亜硫酸塩および亜硫酸塩
の硫酸塩への酸化を防止するのに有効な量のカチオン高
分子電解質を含み、この高分子電解質は、第四級アミン
基を含有する水可溶性ポリマーである。

本発明の他の特徴において、亜硫酸ガスを含むガス流が
、アルカリ水溶液と接触させる、ガス流から亜硫酸ガス
を除去する方法であって、亜硫酸塩の硫酸塩への酸化を
防止するのに有効な量のカチオン高分子電解質をアルカ
リ溶液が含有し、高分子電解質が、第四級アミン基を含
有する水溶性ポリマーであることを特徴とする方法が提
供される。

本発明は、一般にいかなる亜硫酸塩含有ガススクラビン
グ媒体、およびかような媒体を製造するのに使われるア
ルカリ溶液にも適用できる。例えば、本発明の亜硫酸塩
酸化防止剤は、例えば、苛性ソーダ、カリ、水酸化アン
モニウム、石灰、石灰岩、アミンおよび類似物の如き、
この目的のために使われるアルカリまたは苛性アルカリ
溶液と同様に亜硫酸ガスをスクラビングするのに使われ
るそれ自体亜硫酸溶液中で使うことができる。後者の例
において、アルカリ溶液を含む高分子電解質は、開始時
亜硫酸ガススクラビングシステムに直接に導入され、ま
たはアルカリ損失を補充するために組成として添加され
るが、いずれの場合においても、高分子電解質を別々に
添加することはこの例においては必要でない。

本発明の高分子電解質は、例えば、ポリ（塩化−２−ヒ
ドロキシプロピル−１−Ｎ−メチルアンモニウム）、ポ
リ（塩化−２−ヒドロキシプロピル−１−１−Ｎ−ジメ
チルアンモニウム）、ポリ〔Ｎ−（ジメチルアミノメチ
ル）〕−アクリルアミド、ポリ（硫酸水素−２−ビニル
イミダゾーリニウム）、ポリ（Ｎ−ジメチル−アミノプ
ロピル）−メタクリルアミドおよびその類似物の如き水
に可溶な重合第四級アミンである。“水に可溶”により
高分子電解質は、有効濃度でアルカリおよび／または亜
硫酸溶液中に可溶または分散性である。

高分子電解質は、好ましくは非揮発性であるように、好
ましくは少くとも１０．０００ダルトンの十分高い分子
量を持つ。他方、分子量は、高分子電解質が溶液中で不
溶または分散できないほど高くあるべきではない。

本発明で使われる前記のカチオンポリマーは、公知であ
り、種々の商品名で手に入る。参照、例えば、ここで参
照により取り入れられるＪ、Ｖｏｓｔｒｃｉｌ、　ｅｔ
　ａｌ、、　Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ　Ｏｒ　ａｎｉｃ　
Ｆｌｏｃｃｕｌａｔｎｓ（Ｎｏｙｅｓ　Ｄａｔａ　Ｃｏ
ｒｐ、　１９７２）　ｏ他の有用な高分子電解質は、こ
こで参照によりまた取り入れられる。

Ｊ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ−−Ｃｈｅｍ、
　Ａ４、ｐｐ　１３２７−１４１７（１９７０）に記述
されている。

高分子電解質は、亜硫酸塩の酸化速度を抑制するのに有
効な量使われる。高分子電解質の効果的な範囲は１　ｐ
ｐｍ　〜３０００ｐｐｍ　、好ましくは５〜５００ｐｐ
ｍおよび特に１０〜３００ｐｐｍである。もし所望なら
これを越える多量を使うことができるが、一般に過剰の
量の高分子電解質を使用することにより得られる有利な
点はな（、一般に不経済である。他方、もし実質的にこ
れより少い量使われると、亜硫酸塩の酸化速度の実質的
減少をさせる十分な高分子電解質であることはできない
。

高分子電解質を含むアルカリ溶液は、有利には従来技術
で公知の亜硫酸ガススクラビングシステムで使われる。

典型的に、スクラビング溶液は、４〜１０のｐＨおよび
０〜９５“Ｃの温度の如き適当な条件で内部的に亜硫酸
ガス含有流体流と接触させられる。亜硫酸ガスは、一般
に亜硫酸塩および亜硫酸水素塩としてスクラビング溶液
中に吸収される。

亜硫酸塩含有溶液は、次に典型的に、他の方法のために
亜硫酸塩供給源として求められ、および／または処理さ
れるスクラビングシステムにおいて再使用のために再生
される。本発明の高分子電解質に関する亜硫酸塩の酸化
の防止は、選ばれるスクラビングシステムの詳細に依存
して、アルカリの消費を最少化し、ｐ）Ｉコントロール
を容易にし、他の種々な理由のために沈殿およびスケー
ルの形成を最少化することが望ましい。

〔実施例〕

貫 亜硫酸ナトリウム（１，２６ｇ）および亜硫酸水素ナト
リウム（１，０４ｇ　）が、０ＭＮｌ５ＯＬ商標の超純
粋水および十分なＡＧＥＦＬＯＣＷＴ−４０（４０％ポ
リ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム））で全容積１
００　ｍｌに希釈され、前記亜硫酸溶液中４０ｐｐｍ濃
度の前記高分子電解質を得た。空気が、毎分４２５ｃｃ
の速度で溶液中に分散された。周期的時間間隔で１．Ｑ
ｍｌのアリコートが、除去され、全亜硫酸塩（亜硫酸水
素塩を含む）について沃素滴定により分析された。

以下の結果が得られた。

０：００：１８　　　　　　　　０．１９８０：０２：
２５　　　　　　　　　ｏ、１８９０：１２：１８　　
　　　　　　０．１５４０：２７：０２　　　　　　　
　　ｏ、１０００：４１：３０　　　　　　　　０．０
９８２：０５：００　　　　　　　　０．０４４比較例 前記の例がＡＧＥＦＬＯＣＷＴ−４０または他の高分子
電解質が、まったく溶液に添加されないことを除いて、
繰返された。結果は次の如きである。

００：１８ ０２＋４５ ０９：３０ １７　：　４０ ２９　：　３０ ４６：５０ ０、．１７５ ０．１７２ ０．１０９ ０．０７Ｂ ０．０７３ ０．０５５ 前記の例は、酸化に対して亜硫酸溶液を安定化させるの
に本発明の高分子電解質の効果を説明している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、亜硫酸塩から硫酸塩への酸化を防止するカチオン高
   分子電解質を含有する亜硫酸ガスをスクラビングするた
   めに適したアルカリ水溶液を含み、前記高分子電解質が
   第四級アミン基を含有する水溶性ポリマーである亜硫酸
   ガスのスクラビング水溶液。 ２、前記アルカリが、苛性ソーダ、カリ、石灰または石
   灰岩である請求項１記載のスクラビング溶液。 ３、前記高分子電解質が少くとも１０，０００ダルトン
   の分子量を有する請求項１記載のスクラビング溶液。 ４、前記高分子電解質が、その中に１〜３０００ｐｐｍ
   の濃度で存在する請求項１記載のスクラビング溶液。 ５、前記高分子電解質が、ポリ（塩化−２−ヒドロキシ
   プロピル−１−Ｎ−メチルアンモニウム）、ポリ（塩化
   −２−ヒドロキシプロピル−１，１−Ｎ−ジメチルアン
   モニウム）、ポリ〔Ｎ−（ジメチルアミノメチル）〕−
   アクリルアミド、ポリ（硫酸水素−２−ビニルイミダゾ
   ーリニウム）、ポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウ
   ム）またはポリ（Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−メタ
   クリルアミドである請求項１記載のスクラビング溶液。 ６、ガス流がアルカリ水溶液と接触させられて、亜硫酸
   塩を形成する、ガス流から亜硫酸ガスをスクラビングす
   る方法であって、アルカリ溶液が、亜硫酸塩から硫酸塩
   への酸化を防止するカチオン高分子電解質を含有し、前
   記高分子電解質が、第四級アミン基を含有する水溶性ポ
   リマーであり、前記高分子電解質が、少くとも１０，０
   ００ダルトンの分子量を有し、高分子電解質濃度が、ア
   ルカリ溶液中１〜３０００ｐｐｍであることを特徴とす
   る方法。 ７、アルカリが、苛性ソーダ、カリ、石灰または石灰岩
   である請求項６記載の方法。 ８、前記高分子電解質が、ポリ（塩化−２−ヒドロキシ
   プロピル−１−Ｎ−メチル−アンモニウム）、ポリ（塩
   化−２−ヒドロキシプロピル−１，１−Ｎ−ジメチルア
   ンモニウム）、ポリ〔Ｎ−（ジメチルアミノメチル）〕
   −アクリルアミド、ポリ（硫酸水素−２−ビニルイミダ
   ゾーリニウム）、ポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニ
   ウム）またはポリ（Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−メ
   タクリルアミドである請求項６記載の方法。 ９、高分子電解質が、限外濾過膜によりアルカリ溶液か
   ら回収される請求項６記載の方法。