JPH02193986A - 抗炎症フラノンおよびその用途 - Google Patents

抗炎症フラノンおよびその用途

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JPH02193986A
JPH02193986A JP1300647A JP30064789A JPH02193986A JP H02193986 A JPH02193986 A JP H02193986A JP 1300647 A JP1300647 A JP 1300647A JP 30064789 A JP30064789 A JP 30064789A JP H02193986 A JPH02193986 A JP H02193986A
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alkyl
hydroxy
tridecyl
mixture
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Gary C M Lee
ガリー・シー・エム・リー
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、抗炎症活性を有する新規フラノン化合物、該
化合物を含有する薬剤組成物、およびそれらの用途に関
する。
［従来の技術］ マノアライド（ｍａｎｏａｌｉｄｅ）は、海綿から単離
されたフラノン化合物である［デ・シルヴア（Ｅ、Ｄ。
ｄｅ　５ｉｌｖａ）ら、テトラヘドロン・レターズ（Ｔ
ｅｔｒａ−ｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）、２１：１
６１１−１６１４（１９８０）］。マノアライドの抗炎
症、免疫抑制および鎮痛作用は、米国特許第４．４４７
，４４５号に開示されている。マノアライドは、式：％
式％ 米国特許第４．４４７，４４５号には、セコ−マノアラ
イドおよびデヒドロ−セコ−マノアライドの抗炎症活性
についても記載されている。
デヒドロ−セコ−マノアライド ［発明の構成］ 本発明は、式： Ｕ式中、Ｒは水素、Ｃ３Ｃｍアルカノイル、Ｃ，−Ｃ８
カルバモイル、フェニルカルバモイル、Ｃ３−Ｃ，ジア
ルキルホスホネートまたは−ＰＯ（ＯＨ）ｚ、Ｒ，（ｔ
／’０ゲン、Ｎ１（ＣＯＲ，、ＮＨ３０，Ｒ，，０ＣＯ
Ｒ，、ＯＲ，またはＳ（０）ｍＲ＊、Ｒ１はＣ，−Ｃ，
。アルキル、 Ｒ３はＣ，−Ｃ，アルキル、Ｃ，−Ｃ，アルコキシ、ト
リフルオロメチル、ＮＨＲ，またはＮＲ，Ｒ，、、Ｒ４
はＣ，−Ｃ４アルコキシ、フェノキシまたはＲｓ　　（
ＣＩ　　Ｃ４アルキレン）、Ｒ２はＣ，−Ｃ，。アルキ
ル、フェニル、２−メトキシエチル、２−（メトキシ）
エトキシメチル、ｔフチルシメチルシリル、ＰＮ（ＯＲ
？）Ｒ１、ＰＯ（ＯＲ４）ＲｅまたはＰｓ（ＯＲ？）Ｒ
，、Ｒ，はカルボキシ、Ｃ，−Ｃ，アルコキシカルボニ
ル、ハロゲンまたはＣ０ＮＲ，、Ｒ，、、Ｒ１は水素、
Ｃ，−Ｃ，アルキルまたはフェニルＲ８はＣ，−Ｃ，ア
ルキル、ヒドロキシ、水素またはＣ，−Ｃ，アルカノイ
ル、 Ｒ１は水素またはＣ，−Ｃ，アルキル、Ｒｏ。は水素、
Ｃ，−Ｃ，アルキルまたはＳｏ、ＮＲ，Ｒ，、 Ｒ１１は水素またはＣ，−Ｃ，アルキル、およびｍはＯ
〜２ を表す。コ で示される化合物に関する。
フラノン環の５位が水酸基である場合は、この基を常套
の方法で、例えばハロゲン化アルキルと反応させること
によってアルキル化してもよい。
このようにして得られるアルキル化物も、５位に水酸基
を有する化合物と同様に抗炎症活性である。
特に好ましい本発明の化合物（１）においては、ＲはＣ
，−Ｃ，カルバモイル、フェニルカルバモイル、Ｃ，−
Ｃ，ジアルキルホスホネートまたは−ＰＯ（ＯＨ）、、 Ｒ５はＮ　Ｒ、Ｒ、、、 Ｒ，１ｔＰＮ（ＯＲ，）Ｒ，、 Ｒ６はＣ０ＮＲ，、Ｒ，、、および Ｒ，は水素またはＣ，−Ｃ，アルカノイルである。
特に好ましい本発明の化合物は、例えば、４−（１−チ
オアセトキシトリデシル）−５−ヒドロキシ−２（５Ｈ
）−フラノン； ４−［（１−グルタリルアミド）トリデシル］−５−ヒ
ドロキシ−２（５Ｈ）−フラノン；４−［１−（Ｎ−メ
チルカルバモイル−Ｎ−メチル）カルバモイル］トリデ
シルー５−ヒドロキシ−２（５Ｈ）−フラノン；および ４−［（１−フェニルカルバモイル）トリデシル］−５
−ヒドロキシ−２（５Ｈ）−フラノンである。
本発明化合物には不整中心を有するものがあり、それ故
、エナンチオマーもしくはジアステレオマーの混合物と
して、または光学的に純粋な形態に製造し得る。特記し
ない限り、本発明化合物は各不整中心におけるラセミ体
である。しかし、本発明化合物はそのような形態のもの
にのみ限定されるものではなく、個々の光学異性体をも
包含する。
本発明化合物は、４−［Ｒ，−ＣＨ（ＯＨ）コークトリ
メチルシリル−フランから、次の反応式に従って製造し
得る（詳細は実施例に記載する）：反応式中、Ｒ，およ
びＲ８は前記と同意義であり、ＴＭＳはトリメチルシリ
ルを表す。
前記反応式に従って、２−トリメチルシリル−４［Ｒｚ
　　ＣＨ（ＯＨ）］　　７　ラフ（Ｄ水酸基をＲ，に換
え、そのようにして得られる中間体を酸素で処理し、イ
ニシエーターとして例えばローズベンガルを用いて照射
することにより、５−ヒドロキシ−２−フラノンを得る
。
５−アルカノイルオキシ化合物（ＲＪ＜Ｃ，−Ｃ８アル
カノイルである）は、５−ヒドロキシフラノンをカルボ
ン酸無水物またはハロゲン化アシルと反応させることに
よって得られる。
２−　ト！Ｊ　メｆｋシリル−４−［Ｒｚ−ＣＨ（ＯＨ
）］−フラン出発物質は、５−トリメチルシリル−３−
フルアルデヒドをグリニヤール試薬（Ｒ、ＭｇＸ　’；
Ｘ′はクロロまたはブロモ）と反応させることによって
製造し得る。
５−トリメチルシリル−３−フルアルデヒドは、３−フ
ルアルデヒドを臭素化して５−ブロモ−３＝フルアルデ
ヒドを得、次いでジメチルアセタールに変換し、ｔ−ブ
チルリチウムおよびトリメチルシリルクロリドで処理す
ることによって得られる。
５−トリメチルシリル−３−フルアルデヒドの好ましい
製法においては、リチウムモルホリドを５−ブロモ−３
−フルアルデヒドと反応させてアルデヒド基を保護し、
次いでｔ−ブチルリチウムおよびトリメチルシリルクロ
リドで処理して目的とする化合物を得る。
５−トリメチルシリル−３−フルアルデヒドの他の好ま
しい製法においては、リチウムモルホリドを３−フルア
ルデヒドと反応させ、次いでＳ　−ブチルリチウムと反
応させた後、トリメチルシリルクロリドと反応させる。
この方法は、トリエチルシリルクロリドを用いての５−
トリエチルシリル−３−フルアルデヒドの調製にも適用
し得る。
５−トリエチルシリル−３−フルアルデヒドは、本発明
化合物の中間体としてトリメチル化合物の代わりに使用
できる。
更に、本発明は、化合物（１）を活性成分として含有す
る薬剤組成物、並びに本発明の化合物（Ｉ）および薬剤
組成物を用いる抗炎症、免疫抑制および増殖抑制方法に
も関する。本発明化合物は、炎症の治療、望ましくない
免疫応答の抑制および細胞増殖の遅延に有用であり、リ
ューマチ性関節炎、骨関節症、ＩＪ、−マチ柱心臓炎お
よび自己免疫疾患、例えばアレルギー疾患、気管支ぜん
息および重症筋無力症、並びに眼および皮膚の炎症など
の治療に有効である。本発明化合物は、乾痕、アクネ、
アトピー性疾患およびアレルギー性結膜炎にも有効であ
り、また、器官および組織の移植の際のアジュバントと
しても有用である。
本発明化合物の活性は、イン・ビトロでの酵素ホスホリ
パーゼＡ、の阻害によって、およびイン・ビボでのマウ
スの耳の抗炎症アッセイにおける炎症の軽減によって示
される。
本発明化合物の活性は、ホスホイノシチド特異性ホスホ
リパーゼＣの阻害によっても示される。
この活性は、マノアライドに関して報告されており、こ
のことは、抗炎症に有用であることを示唆し得る。ベネ
ット（Ｂｅｎｎｅｔｔ）ら、モレキュラー・フ７−？　
：ｌ　Ｏジー（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｐｈａｒｍａｅｏ
ｌｏｇｙ）　３２　：　５８７〜５９３　（１９８７）
参照。
本発明化合物は、細胞増殖の速度制限酵素であるオルニ
チンデカルボキシラーゼをも阻害するので、乾癬および
新生物の治療に有用である。
本発明化合物は、カルシウムホメオスタシスをも改良す
る。この活性は、胃腺、ひ臓細胞、上皮細胞、Ｇ　Ｈｓ
細胞などを用いた実験における細胞内カルシウムレベル
に対する作用によって示される。カルシウムの形質膜カ
ルシウムチャネルの通過が阻害され、細胞内ストアから
のカルシウム遊離も遮断される。本発明化合物は、カル
シウムホメオスタシスを改良することから、次のような
疾患に適用できると考えられる：膜脂質または伝達物質
遊離の改良を要する神経系疾患（パーキンソン病、アル
ツハイマー病）、心臓および血管の平滑筋の収縮性およ
び血小板凝集の改良を要する心臓血管系疾患（高血圧、
心筋梗塞およびアテローム性動脈硬化症）、胃腸管疾患
（例えば潰瘍、下痢、酸またはＣＱ″′の分泌による運
動）、体液および電解質の腎移動を伴う腎疾患（代謝性
アシド−シス、アルカローシス）および異常増殖疾患（
新生物、乾痕）。
本発明化合物は、マノアライドと同様の活性を有する。
すなわち、グルココルチコイドの内分泌作用は示さず、
抗炎症および免疫抑制作用を示す。
本発明の治療方法において、本発明化合物を、ヒトを含
むホ乳動物に、所望の活性を示す有効量、好ましくは約
０．０５〜１００　ｍｇ／日／ｋｇ体重の量で投与する
。本発明化合物の用量は、疾患の種類、症状、投与経路
および披投与体の性質に応じて決定する。本発明化合物
は、局所、経口、非経口投与しても、他の標準的な投与
経路で投与してもよい。
本発明の薬剤組成物は、化合物（１）および投与方法に
適当な薬剤担体を含有する。本発明の薬剤組成物の標準
的な調製方法は、レミントンズ・ファーマシニーティカ
ル・サイエンシース゛（Ｒｅ−ｉｉｎｇｔｏｎ’ｓ　　
Ｐｈａｒｓａｃｅｕｔｉｃａｌ　　５ｃｉｅｎｃｅｓ）
に記載の方法に準じ得る。
局所投与用薬剤組成物は、軟膏、クリーム、スプレー　
パウダーなどの形態であってよい。そのような組成物に
適当な標準的な薬剤担体を使用し得る。好ましくは、局
所投与用組成物は、活性成分を０．０５〜５％の量で含
有する。
クリームの形態の局所投与用製剤の組成例：成分 重量部 脂肪アルコール　　　　　　　　１〜２０非イオン性界
面活性剤　　　　　Ｏ〜１０鉱油　　　　　　　　　　
　　　０〜１０通常の薬剤佐剤　　　　　　　　０〜５
活性酸分　　　　　　　　　　０．０５〜５軟膏の形態
の局所投与用製剤の組成例：欣　　　　　　　　　　　
　　重量部 白色ワセリン　　　　　　　　　４０〜９４鉱油　　　
　　　　　　　　　　５〜２０グリコール溶媒　　　　
　　　　　１〜１５界面活性剤　　　　　　　　　　Ｏ
〜１０安定剤　　　　　　　　　　　　Ｏ〜１０活性成
分　　　　　　　　　　０．０５〜５経口投与のための
適当な担体には、マンニトール、ラクトース、スターチ
、ステアリン酸マグネシウム、タルク、グルコースおよ
び炭酸マグネシウムがある。経口投与用組成物は、錠剤
、カプセル剤、散剤、溶液剤、懸濁剤、徐放性製剤など
の形態であってよい。
錠剤またはカプセル剤の形態の製剤の組成例：成分　　
　　　　　　　　　　　重量％ラクトース、噴霧乾燥物
　　　４０〜９つステアリン酸マグネシウム　　　　１
〜２コーンスターチ　　　　　　　　１０〜２０活性成
分　　　　　　　　　　０．００１〜２０非経口投与用
組成物は、従来の懸濁液または溶液の形態として、エマ
ルシランとして、または再形成用固体として調製する。
適当な担体には、水、生理食塩液、デキストロース、ハ
ンクス液、リンガ−液、グリセロールなどがある。非経
口投与は、通例、皮下、筋肉内または静脈内注射によっ
て行う。
本発明の薬剤組成物において、本発明化合物を、他の既
知の抗炎症／免疫抑制剤、例えばステロイドまたは非ス
テロイド抗炎症剤（ＮＳＡＩＤ）と組み合わせ得る。
［実施例］ 下記実施例により本発明を更に説明する。温度の単位は
全て摂氏である。ＮＭＲのデータはデルタｐｐｇ＋で示
す。
アルゴン雰囲気中−７８℃で、モルホリン（４゜３３ｍ
＋２．４９　、７　ｍｍｏ（！　；酸化バリウムから新
たに蒸留したもの）のテトラヒドロフラン溶液に、ｎ−
ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ溶液；３１．０−
１４９　、７　＋ｎ＋ａｏ（２）を滴下した。１５分後
、５−ブロモ−３−フルアルデヒド（７，５ｇ、４９．
７１１Ｏののテトラヒドロフラン溶液を滴下した。３０
分間攪拌を続けた後、ｎ−ブチルリチウム（へキサン中
１．６Ｍ溶液；４６．６ｍ（２，７４゜５　ｍｍｏＱ）
を滴下した。−７８°Ｃで１時間後、クロロトリメチル
シラン（１８，９ｄ、　　１４９ｍｍｏ１２）を加え、
攪拌を続けながら、冷却浴を室温に戻した。混合物に１
０％塩酸を加えて反応を停止し、相を分離した。エチル
エーテル（３０ａ＋２）の存在下に、水相を１０％塩酸
と共に、０℃で０．５時間攪拌した。有機相を合し、食
塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸発させた。
残渣を減圧下に蒸留して、無色油状物として標記アルデ
ヒドを得た。
沸点４８〜５０’Ｃ１０，２５ｔｏｒｒ’ＨＮＭＲ（Ｃ
ＤＣＱ、）：　０．２９（ｓ、９Ｈ）、６．９８　（Ｓ
、ＩＨ）、８．２５　（ｓ、１４．）　、９゜９５（Ｓ
、ＩＨ） ”ＣＮＭＲ（ＣＤＣｆ３）ニー２．０．１１６゜２．１
２８．９．１５５．３．１６４．１．１８４Ｍ　Ｓ　　
（ｍ／　ｅ　）　　：　ＣｓＨｌｔＯＩＳ　ｉ計算値１
６８．０６０７ 実測値１６８．０５８８ 他の方法による前記中間体の製造 アルコン雰［中−７８°Ｃで、モルホリン（６゜２８ｍ
Ｑ、７２ｍｍｏ（りのテトラヒドロフラン（７００ＩＩ
ＩＱ）溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５
Ｍ溶液；２８．８ｍ２．７２　ｍ５ｏｉを加えた。
２０分後、３−フルアルデヒド（７，０ｇ、７２ｍｍｏ
ｆ２）を加えた。更に２０分後、Ｓ−ブチルリチウム（
シクロヘキサン中１．３Ｍ溶液；５５．４ｍσ、７２　
ｓｍｏＱ）を滴下し、−７８℃で７時間攪拌した後、ト
リメチルシリルクロリド（２７ｍ１２，２１゜６　ｍｔ
ａｏのを加えた。−晩（１４時間）攪拌を続け、その間
に冷却浴を室温に戻した。この溶液を、水冷した１０％
（Ｖ／Ｖ）塩酸（２００ａ＆）に注ぎ、０°Ｃで１０分
間攪拌後、相を分離した。水相をジエチルエーテルで抽
出した。有機相を合し、硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸
発させて明黄色油状物を得た。これをフラッシュクロマ
トグラフィー（シリカ、２％エチルエーテル／ヘキサン
）によって精製した。蒸発によりＲｆ値が約０．３０の
フラクション（シリカ、１０％エチルエーテル／へ牛サ
ン）から標記アルデヒドが明黄色油状物として得られた
。
沸点４８〜５０℃１０．２５ｔｏｒｒ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＱｓ）：　０．２９（Ｓ、９Ｈ）、
６．９８　（ｓ、ＩＨ）、８．２５　（ｓ、ＬＨ）　、
９゜９５　（ｓ、ＩＨ） Ｉ３ＣＮＭＲ＜ＣＤＣ（１ｍ＞　　ニー２．０．１１６
゜２．１２８．９．１５５．３．１６４．１　１８４゜
実施例１ テトラヒドロフラン（２０ｍ１２）中の１−ブロモドデ
カン（２，９７ｇ、　１１．９ｏ＋ｍｏ１２）およびマ
グネシウム（３００＋ｇ、　　１２．５ｍｍｏＱ）の混
合物をアルゴン雰囲気中で３０分間還流した。冷却して
、５−トリメチルシリル−３−フルアルデヒド（１ｇ、
　５．９ｓｍｏ＆）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（
２ｍ１２）溶液を加えた。３０分後、混合物に飽和塩化
アンモニウムを加えて反応を停止した。エチルエーテル
で抽出し、硫酸マグネシウムで乾ｉし、蒸発させること
によって油状物を得、これをフラッシュクロマトグラフ
ィー（シリカ、１５％エチルエーテル／ヘキサン）によ
り精製した。蒸発によりＲｆ値が約０．２５のフラクシ
ョンから標記アルコールを淡黄色油状物として得た。こ
れは、２０°Ｃで貯蔵すると凝固して無色の固体となっ
た。
ＩＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ２３）：　０．２６　（Ｓ、９Ｈ
）、０．９１　（ｔ、３Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ）、１．２
９（ｂ　ｒ　ｓ、２０Ｈ）、１．６４（ｂｒ、ＩＨ）、
１．７７　（ｍ、２Ｈ）、４．６７　（ｔ、ＩＨ，Ｊ＝
６．８Ｈｚ）、６．６５（ｓ、ＩＨ）、７．５９　（ｓ
、ＩＨ）ＭＳ　ｍ／ｅ　（％存在比）：３３９　（Ｍ’
＋１．９）、３３８（Ｍ’、３１）、１７０　（３５）
、ｌ６９（１００）、７５（１５）、７３（５０）カリ
ウムビス（トリメチルシリル）アミド（トルエン中０．
５Ｍ溶液：２．２３ｍ１２．１．Ｉ２ｏ＋ｍｏのを、テ
トラヒドロフラン（６ｄ）中の４〜（１−ヒドロキシト
リデシル）−２−トリメチルシリルフラン（３５９ｍｇ
、　１．０６ｍｍｏＣ）の溶液に、アルゴン雰囲気中Ｏ
℃で滴下した。２０分後、テトラヒドロフラン（２ｍ（
１）中の無水グルタル酸（３０３ｍｇ、　２．６６ｏ＋
ｎｏのの溶液を加えた。冷却浴を室温に戻しながら一晩
（１６時間）撹拌した。
混合物を酢酸エチル（約１５ｍ１２）で希釈し、食塩水
希釈塩酸で反応を停止した。酢酸エチルで抽出し、硫酸
マグネシウムで乾燥した抽出物を蒸発させることによっ
て油状物を得、これをフラッシュクロマトグラフィー（
シリカ、４０％酢酸エチル／石油エーテル）により精製
した。所望のセミエステルが淡黄色油状物として得られ
た。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｆ２ｓ）　　：　０．２８　（ｓ、
９Ｈ）、０．９１　（ｔ、３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１
．２８（ｂ　ｒ　ｓ、２０Ｈ）、１．８５　（ｍ、２Ｈ
）、１．９８　（ｐ、２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、２．４
３（ｍ。
４Ｈ）、５．８１　（ｔ、ＩＨ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、６
゜６１　（ｓ、ＩＨ）、７．６２　（ｓ、ＩＨ）ＭＳｍ
／ｅ（％存在比）：４５２（Ｍ”、９）、３３８（４３
）、３２１　（１００）、２４９（１２）、１７０（２
３）、７３（５３） テトラヒドロ７ラン（７ｍの中の４−（１−グルタリル
オキシトリデシル）−２−トリメチルシリルフラン（３
０２ｍｇ、　０．６７ｍ＋１Ｉｏ１２）およびローズベ
ンガル（５ｓｇ）の混合物に、−７８℃で一重項酸素を
４時間作用させた。溶媒を除去後の残渣をフラッシュク
ロマトグラフィー（シリカ、４０％酢酸エチル／石油エ
ーテル）に付した。このようにして得られた生成物を薄
層クロマトグラフィー（２０Ｘ２０ｃｍの１０００μシ
リカプレート２枚；８０％エチルエーテル／石油エーテ
ルおよび酢酸５滴により展開）により更に精製した。標
記セミエステルが淡黄色油状物として得られた。これは
−２０℃で凝固して灰白色固体となった。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ（１２＞　　：　０．８９　（ｔ、
３Ｈ。
Ｊ＝５．８Ｈｚ）、１．２７　（ｂｒｓ、２０Ｈ）、１
゜８３　（ｍ、２Ｈ）、１．９８（ｍ、２Ｈ）、２．５
０（ｍ、４Ｈ）、５．５７　（ｔ、ＩＨ）、５．８６（
ｂｒ。
２Ｈ）、６．０１　（ｂｒｓ、　　ＩＨ）、６．１１（
ｂｒ。
ＩＨ） ’ＳＣＮＭＲ（ＣＤＣ１２Ｓ）：　１４．１．１９．８
．２２．７．２２，９．２５．０．２５，３．２９．２
．２９．４．２９．５．２９．６．３１．９．３２．１
．３２．８．３３．０５３３．１．６９．６．９８．２
．１１８．９．１６６．７．１７０．３．１７２．９．
１７７．８ ＭＳ　　ｍ／ｅ　：　Ｃ１，Ｈ４゜Ｎｏ７（Ｍ＋ＮＨ４
）”計算値４３０．２８０５ 実測値４３０．２７８１ 実施例２ テトラヒドロフラン（３ｍ１２）中の４−（１−ヒドロ
キシトリデシル）−２−トリメチルシリルフラン（１０
３，５ｍｇ５０．３　ｉｍｍｏ＆）および４−ジメチル
アミノピリジン（４１１ｇ、　０．３１　ｍ１ｏ（２）
の溶液に、メチル４−（クロロホルミル）ブチレート（
２９ａ（１，０，３４ｍｍｏ１２）を室温で加えた。
２０時間後、混合物をジクロロメタンで希釈し、水で反
応を停止した。ジクロロメタンで抽出し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、蒸発させることによって油状物を得、こ
れを薄層クロマトグラフィー（２ＯＸ２０ｃｍの５００
μシリカプレート、１０％エチルエーテル／石油エーテ
ルで展開）により精製した。所望のエステルが淡黄色油
状物として得られた。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１２３）：　０．２７　（Ｓ、９Ｈ
）、０．９０　（ｔ、３Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ）、１．２
７（ｂ　ｒ　ｓ、２０Ｈ）、１．８８（ｍ、２Ｈ）、１
．９６（ｐ、２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、２．３９　（ｍ
、４Ｈ）、３．６９　（ｓ、３Ｈ）、５．７９　（ｔ、
ＩＨ，Ｊ＝５．９Ｈ２）、６．５９　（ｓ、ＩＨ）、７
．６０　（Ｓ。
ＩＨ） ラノン テトラヒドロフラン（５ｍ１２）中の４−［１−（４−
カルボメトキシブチルオキシ）トリデシル］−２−トリ
メチルシリルフラン（５０＋ｇ、　０．１１ｍａ＋ｏ１
２）およびローズベンガル（５ｍｇ）の混合物に、−７
８℃で一重項酸素を１００分間作用させた。
溶媒を除去後の残渣を薄層クロマトグラフィー（２ＯＸ
２０ｃｍの５００μシリカプレート、６０％エチルエー
テル／石油エーテルで展開）により精製した。標記エス
テルが無色油状物として得られた。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１２３）：　０．９２　（ｔ、３Ｈ
。
Ｊ＝６．８Ｈｚ）、１．３０　（ｂｒｓ、２０Ｈ）、１
゜８５（ｂｒｍ、２Ｈ）、２．００（ｐ、２Ｈ，、Ｊ＝
７．４Ｈｚ）、２．４４（ｔ、２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）
、２、−５０　（ｔ、２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、３．７
３（ｓ、３Ｈ）、５．３０（ｂｒ、ＩＨ）、５．５０（
ｂｒｔ、ＩＨ）、５．５５　（ｂｒ　ｔ、ＩＨ）、６゜
０４　（ｂｒｓ、ＬＨ）、６．０６（ｂｒｓ、ＬＨ）、
６．２５　（ｂｒｓ、ＩＨ） ”ＣＮＭＲ（ＣＤＣ（！ｓ）：　１４．１．１９．９．
２２．７．２５．０．２８．９．２９．０．２９，１．
２９．２．２９．３．２９．５．２９．６．３０．２．
３１．９．３２．６．３２．７．３２．９．３３．１．
３３．２．３３．５．５１．８．６９，２．６９，８．
９８．０．９８．１．１１８．６．１１９．４．１６６
．２．１６７．０，１６９．９．１７２．４．１７３．
０．１７３．５ ＭＳ　　ｍ／ｅ　：　Ｃ，３Ｈ４ｔＮＯｒ　（Ｍ＋ＮＨ
，）’計算値４４４．２９６１ 実測値４４４．２９５０ テトラヒドロフラン（５−）中の１−ブロモドデカン（
２２２＋ｎｇ、０　、８９　ｍｍｏｆ２）およびマグネ
シウム（２２ＩＩ１ｇ、０　、９４　ｍｍｏＱ）の混合
物を、アルゴン雰囲気中で１時間還流した。０℃に冷却
後、テトラヒドロフラン（ＩＩＩＩＩ２）中の５−トリ
メチルシリル−３−フルアルデヒド（１５０ｍｇ、０．
８９　ｍ＋＋＋ｏｆ２）の溶液を加え、そのままの条件
で１時間保った。２−メトキシエトキシメチルクロリド
（０，１５ｍ１２．１．３４ｍｍｏのを加え、室温で１
６時間撹拌を続けた。混合物に水を加えて反応を停止し
、エチルエーテルで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥
した抽出物を蒸発させることにより油状物が得られ、こ
れを薄層クロマトグラフィー（２０Ｘ２０ｃｍの１００
０μシリカプレート、１５％エチルエーテル／石油エー
テルで展開）で精製した。標記トリメチルシリルフラン
が淡黄色油状物として得られた。
ＩＨＮＭＲ（ＣＤＣ（２ｓ）：　０．２８（ｓ、９Ｈ）
、０．９１　（ｔ、３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、１．２８
（ｂ　ｒ　ｓ、２０Ｈ）、１．７５　（ｍ、ＩＨ）、１
．８５　（ｍ、ＩＨ）、３．４３　（ｓ、３Ｈ）、３．
５５（ｍ、２Ｈ）、３．６５　（ｍ、ＩＨ）、３．８５
（ｍ。
ＩＨ）、４．６１　　（ｔ、ＩＨ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、
４゜６８　（ｄｄ、２Ｈ）、６．６０（ｓ、ＩＨ）、７
．５８　（Ｓ、ＩＨ） ＭＳ　ｍ／ｅ　（％存在比）：４２６（Ｍ”、３）、３
２２　（３５）、３２１　　（１００）、２４９（６）
、１５４　（９）、８９（１６） テトラヒドロフラン（１０ｍｇ）中の４−［１（２−メ
トキシエトキシ）メトキシトリデシル］−２−トリメチ
ルシリルフラン（１５０１１Ｉｇ、０゜３５　ｍｍｏｆ
２）およびローズベンガル（５ｍｇ）の混合物に、−重
項酸素を一７８℃で２時間作用させた。
溶媒を除去後の残渣を薄層クロマトグラフィー（２ＱＸ
２Ｑｃｍの５００μシリカプレート、７０％エチルエー
テル／石油エーテルで展開）に付した。
標記フラノンが淡黄色油状物として得られた。
ＨＮＭＲ（ＣＤＣ（！３）＋　０．９１（ｔ−３８゜Ｊ
＝６．４Ｈｚ）、１．２９　（ｓ、２０Ｈ）、１．７５
（ｂｒｍ、２Ｈ）、３．３７　（ｓ、３Ｈ）、３．４０
　（ｍ、２Ｈ）、３．６６　（ｍ、２Ｈ）、３．８５（
ｍ、］、Ｈ）、４．２８　（ｍ、ＩＨ）、４．８０（ｄ
ｄ、２Ｈ）、５．６０　（ｂｒ、ＬＨ）、５．９０（ｂ
ｒｓ。
ＩＨ）、６．１０　（ｂｒｓ、ＩＨ） ’３ＣＮＭＲ（ＣＤＣＣ３）：　１４．０．２２．６．
２５．２．２８．６．２８．７．２８．８．２８．９．
２９．１．２９．３．２９．４．２９，６．３１．８．
３５．５．５８．７．６６．８．７１．３．７３．５．
９６．１．９８．ｌ、９８．８．１１８．１．１７０、
ＭＳ　　ｍ／ｅ　：　Ｃ！＋Ｈ４ｆｆ１ＮＯｅ　（Ｍ＋
ＮＨ４）’計算値４．０４．３０１２ 実測値４０４．２９９７ 衷章廼ま テトラヒドロフラン（１、Ｏｍｃ）中の１−ブロモデカ
ン（８１＋ｇ、０．３３ｍＩＩｌＯＱ）およびマグネシ
ウム（８ＩＩＩｇ、０．３３＋ＩＩＩＩｌｏ＆）　ｃｖ
混合物を、窒素雰囲気中で３０分間還流した。０℃に冷
却後、テトラヒドロフラン（０，５ｍ１２）中の５−ト
リメチルシリル−３−フルアルデヒド（５０ｍｇ、　０
．３Ｑ　ｍｍｏ１２）の溶液を加えた。冷却浴を室温に
戻しながら溶液を１時間撹拌した。
エチルクロロホルメー）（６４ｍｇ、　０．５９ｍｍｏ
ｆ２）を加え、（薄層クロマトグラフィーでモニタリン
グして）出発物質が完全に反応するまで室温で溶液を撹
拌した。混合物に水を加えて反応を停止し、有機相を硫
酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、濃縮した。残渣を薄
層クロマトグラフィー（２０×２０ｃｍの５００μシリ
カプレート、５％エチルエ−チル／ヘキサンで展開）で
精製した。標記化合物が無色油状物として得られた。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｆｆｓ）：　７．６４（ｓ−ＩＨ）
、６．６２　（ｓ、ＩＨ）、５．６　（ｔ、Ｊ＝７．５
Ｈｚ。
ＩＨ）、４．１６　（ｍ、２Ｈ）、１．９　（ｒｎ、　
ＬＨ）、１．８　（ｍ、ＩＨ）、１．２６（ｍ、２３Ｈ
）、０．８５　（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、３）Ｔ）、０．
２２５　（ｓ。
９Ｈ） テトラヒドロフラン（５ｍρ）中の４−　［１−エトキ
シカルボニルオキシ）トリデシルコーク−トリメチルシ
リルフラン（４３，３１１１ｇ、０　、１０　ａＩＩＩ
Ｉｏｆ２）およびローズベンガル（５ｍｇ）の混合物に
、−重項酸素を一７８℃で４時間作用させた。溶媒を除
去後の残渣を薄層クロマトグラフィー（２０Ｘ２０ｃｍ
の２５０μシリカプレート、６０％エチルエーテル／ヘ
キサンで展開）に付した。標記フラノンが白色固体とし
て得られた。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１２ｓ）＋　６．２５（ｓ、ＩＨ）
、６．０８　（Ｓ、ＩＨ）、６．０２（ｓ、ＩＨ）、５
゜３５　（ｍ、　２Ｈ）、４．２　（ｍ、　２Ｈ）、１
．８４（ｍ、　２Ｈ）、１．３５（ｍ、２３Ｈ）、０．
８５（ｔ、Ｊ＝７．５７（ｚｌ　３Ｈ） Ｉ３ＣＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ２．）　：　１４．０．２２．
６．２４．８．２４．９．２９．１．２９．３．２９．
４．２９．５．３１．９．３３．１．３３８３．６４．
７．６５．７２．８．７２．９．７６．５．９７．７．
９７．９．１１８．７．１１９．４．１５４．９．１５
５．１６５．９．１６６．６．１６９．６．１７０Ｍ　
Ｓ　ｍ／　ｅ　：　ＣＩ？Ｈｚｏｏ　ｓ　（Ｍ　’）計
算値２８０．２０３８ 実測値２８０．２０４６ シリルフラン 無水ジクロロメタン（１ｏｌＩ２）中（’）３−　（１
−ヒドロキシトリデシル）−５−トリメチルシリルフラ
ン（８９０＋ｇ、　２．６３ｍｍｏ（２）の溶液に、ト
リエチルアミン（０，５５＋ａｆｆ、３−９５＋ｓｍｏ
のを、次いでオキサリルクロリド（０，３４ｍｅ、３．
９５＋ｕｏｇ）を０℃で滴下した。４０分後、氷水で反
応を停止した。ジクロロメタンで抽出し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥した抽出物を蒸発させて油状物を得、これを
フラッシュクロマトグラフィ＝（シリカ、５％エチルエ
ーテル／ヘキサン）により精製した。蒸発によりＲｆ値
が約０．３７であるフラクションから標記塩化物を淡黄
色油状物として得た。これは−２０°Ｃで貯蔵すると凝
固して、無色固体となった。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１２３）：　０．２６　（Ｓ、９Ｈ
）、０．８９（ｔ、３Ｈ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）、１．２６
（ｂ　ｒ　ｓ、２０Ｈ）、１．８５−２．０５　（２ｍ
、２Ｈ）、５．８７　（ｔ、ＬＨ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、
６゜６３　（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝２．３Ｈｚ）、７．６６　
（ｄ。
ＬＨ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）。
ＭＳ　ｍ／ｅ　（％存在比’）　　：　３２１　（Ｍ”
−ＣＱ、５７）、１８０　（１４）、１５４（４３）、
１５３（１６）、７５（１３）、７３　（１００）実施
例６ ３−（１−アジドトリデシル）−５−トリメチルシリル
フラン 乾燥ジメチルホルムアミド（２ｍ５）中の３−（１−ク
ロロトリデシル）−５−）リメチルシリルフラン（４６
８ａ＋ｇ、　　１．３１ｍｏ□およびアジ化ナトリウム
（８５２ＩＩ１ｇ、　　１３．　Ｉｎｏｎ。のの混合物
を６０℃で６日間撹拌した。減圧下に溶媒の殆どを蒸発
させ、残渣を水に溶解した。エチルエーテルで抽出し、
硫酸マグネシウムで乾燥した抽出物を蒸発させて油状物
を得、これをフラッシュクロマトグラフィー（シリカ、
５％エチルエーテル／ヘキサン）に付した。蒸発により
Ｒｆ値が約０．７３のフラクションから標記アジドを非
常に淡い黄色の油状物として得た。
ＩＲ（ｎｅａｔ）　　：　　２　１００　　（ｂ　　ｒ
、　　ｓ）、　１０８’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ２３）：　
０．２６　（Ｓ−９Ｈ）、０．８８　（ｔ、３Ｈ，Ｊ＝
６．３Ｈｚ）、■、２５（ｂ　ｒ　ｓ、　２０Ｈ）、１
．７５（ｍ、２Ｈ）、４．３３（ｔ、ＩＨＸＪ＝７．３
Ｈｚ）、６．５８　（ｓ、　１Ｈ）、７．５９　　（ｓ
、１）１） ＭＳ　　ｍ／ｅ　：　Ｃ＊ｏＨｓ、Ｎｓ○。
計算値３６３．２７０５ 実測値３６３．２６９８ ３−（１−アミノトリデシル）−５−トリメチルシリル
フラン テトラヒドロフラン中の３−（１−アジドトリデシル）
−５−１−リメチルシリルフラン（３３４ｍｇｓ　０　
、９２　ｍｍｏのの溶液に、水素化リチウムアルミニウ
ム（テトラヒドロフラン中ＩＭ溶液；１゜１−１Ｉ　、
　１　ｍｍｏ１２）を室温で滴下した。室温で１時間後
、冷却しながらアセトンを混合物にゆっくりと加えるこ
とによって過剰の水素化物を分解した。硫酸ナトリウム
（約０．５ｇ）を加え、混合物を酢酸エチルで抽出した
。硫酸マグネシウムで乾燥した抽出物を蒸発させて油状
物を得、これをフラッシュクロマトグラフィー（シリカ
、０．２％トリエチルアミン含有５％メタノール／ジク
ロロメタン）に付した。蒸発によりＲｆ値が約０．１８
のフラクションから標記アミンを淡黄色油状物として得
た。
ｉＲ（ｎｅａｔ）：３４００　３２００　（ｂｒ）、’
ＨＮＭＲ（ＣＤＣＮ、）：　０．２９　（Ｓ、９Ｈ）、
０．９２（ｔ、２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．２９（ｂ
　ｒ　ｓ、２０Ｈ）、１．６５（ｍ、２Ｈ）、１，８５
（ｂｒ、２Ｈ）、３．８９（ｔ、ＩＨ，Ｊ＝６．８Ｈｚ
）、６．６４　（Ｓ、ＩＨ）、７．５５　（ｓ、ＩＨ）
ＭＳ　ｍ／ｅ　：　Ｃ＊ｏＨｓｓＳ　ｉ　Ｎ　（Ｍ＋Ｎ
）”計算値３３６．２７２２ 実測値３３６．２７１７ ジクロロメタン（１１（２）中の３−（１−アミノトリ
デシル）−５−）リメチルシリルフラン（８９、８ｍｇ
５０．２７ｍｍｏＱ）およびトリエチルアミン（０，１
ｍのの溶液に、無水酢酸（０，１ｍ（２）を室温で加え
た。−晩（１４時間）撹拌し、その間に冷却浴を室温に
戻した。溶媒を除去後の残渣を薄層クロマトグラフィー
（２０Ｘ２０ｃ＋ａ、１０００μ、６０％エチルエーテ
ル／ヘキサンで展開）で精製した。標記アミドを淡黄色
油状物として得た。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１２ｓ）：　０．２６　（ｓ、９Ｈ
）、０．８９　（ｔ、３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．２
７（ｂ　ｒ　ｓ、２０Ｈ）、１．７５　（ｍ、２Ｈ）、
２．００（ｓ、３Ｈ）、４．９７（ｄｔ、ＩＨＳ　Ｊ＝
８．３Ｈｚ、７．ＱＨｚ）、５．５６（ｄ、ｌ　Ｈ１Ｊ
＝８゜８Ｈｚ）、６．５５　（ｓ、ＬＨ）、７．５３　
（ｓ、ＩＨ） ＭＳ　ｍ／ｅ　：　ＣｔｔＨ＋＋Ｎ０ｔＳ　ｉ計算値３
７９．２９０６ 実測値３７９．２９０８ テトラヒドロフラン（５ｍの中の３−　［１−（アセト
アミド）トリデシルコー５−トリメチルシリルフラン（
８１ｅｇ、０．２１ｕ＋ｏのおよびローズベンガル（５
ｍｇ）の混合物に、−重積酸素を一７８℃で２時間作用
させた。溶媒を除去後の残渣を薄層りｏｖ）グ５フィー
（２０Ｘ２０ｃ＋ａ、１００Ｏμシワカプレート、酢酸
エチルで展開）で精製した。標記フラノンを無色固体と
して得た。
融点１０２〜３℃ ＩＨＮＭＲＣＣＤＣＱ＊＞：０．９２　（ｔ、３Ｈ。
Ｊ＝７．１Ｈｚ）、１．２９　（ｂｒｓ、２０Ｈ）、１
゜７５　（ｍ、２Ｈ）、２．０７　（ｂｒｓ、３Ｈ）、
４゜５５（ｍ、ＩＨ）、４．８５　（ｍ、ＬＨ）、５．
９５（ｂｒｓ、ＩＨ）、６．０５　（ｂｒ、ＩＨ）、６
．１５　（ｂｒ、ＩＨ）、６．３０　（ｄ％　ＩＨ）、
７．０（ｂｒ、ＩＨ） １”ＣＮＭＲ（ＣＤＣ１２ｓ）：１４．１．２２．７．
２２．８．２５．８．２９．１．２９．３．２９．５．
２９．６．３１．９．３３．５．４７，８．９９，２．
１１７．９．１７０．２．１７０．３．１７１．３ＭＳ
　ｍ／ｅ　：　Ｃ１＠Ｈｓ４ＮＯ４（Ｍ＋Ｈ）’計算値
３４０．２４８７ 実測値３４０．２４７６ 実施例７ ジクロロメタン（１ｄ）中の３−　（１−アミノトリデ
シル）−５−トリメチルシリルフラン（８０、７ｍｇ５
０．２４ｍｍｏｌＪ）　オヨヒトＩＪ　工ｆルｌ　ミン
（０，１ｍ１２）の溶液に、無水トリフルオロ酢酸（０
゜０５ｄ）を室温で加えた。−晩（１４時間）撹拌し、
その間に冷却浴を室温に戻した。溶媒を除去後の残渣を
薄層クロマトグラフィー（２０Ｘ２０ｃｍ＋、１０００
μシリカプレート、１０％エチルエーテル／ヘキサンで
展開）で精製した。標記アミドを淡黄色油状物として得
た。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１２ｓ）：　０．２７　（Ｓ、９Ｈ
）、０．８９　（ｔ、３ＨＳ　Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．
２６（ｂ　ｒ　ｓ、２０Ｈ）、１．８５　（ｍ、　２１
（）、４．９８　（ｄｔ、ＬＨ，Ｊ＝８．３Ｈｚ、７．
５Ｈ２）、６．２５（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、６
．５４（ＳＳ　ＩＨ）、７．５８（ｓ、ＩＨ）ＭＳ　ｍ
／　ｅ　：　Ｃｔ＊ＨｓｌｌＮＯＩＳ　ｉ　Ｆ　ｓ　（
Ｍつ計算値４３３．２６２４ 実測値４３３．２６２４ ４−［１−（トリフルオロアセトアミド）トリデシル」
−５−ヒドロキシ−２（５Ｈ）−フラノンテトラヒドロ
フラン（５ｍ（り中の３−　［１−（トリフルオロアセ
トアミド）トリデシル］−５−トリメチルシリルフラン
（６０＋ａｇ、　０．１４　ｍｍｏ１２）およびローズ
ベンガル（５ｍｇ）の混合物に、−重項酸素を一７８°
Ｃで２時間作用させた。溶媒を除去後の残渣を薄層クロ
マトグラフィー（２０Ｘ２０ｃＩ１１，１０００μ、６
０％エチルエーテル／ヘキサン）で精製１７た。標記フ
ラノンを無色固体として得た。
融点１３８〜９°Ｃ ’ＨＮＭＲ（ＣＤ、ＯＤ）：　０．８９　（ｔ、３Ｈ１
Ｊ　＝　７　ｆ（ｚ　）、１．２９　（ｂ　ｒ　ｓ、２
０Ｈ）、１，７５　１．９５（ｍ、２Ｈ）、４．８０−
４．９０（ｂｒ、３Ｈ）、６．０（ｂｒ、ＩＨ）、６．
１５（ｂ　ｒ　ｓ、　　１．　Ｈ） ”ＣＮＭＲ（ＣＤＣ１２，）：　１４．４．２３．８．
２６．９．３０．０，３０．４．３０８５．３０．６．
３０．８．３３．１．１００．２．１００．４．１００
．６．１．１５．６．１１９．３．１１９．４．１１９
．５．１１９．７．１１９．８．１１９．９．１５８．
６．１５９．１．１６９．６．１７２゜３ＭＳ　　ｍ／
ｅ　：　ＣＩＩＨ１ｌＮＦ３０４　（Ｍ＋Ｈ）計算値３
９４．２２０５ 実測値３９４．２１９５ 実施例８ ジクロロメタン（２ｍ＆）中の３−　（１−アミノトリ
デシル）−５−トリメチルシリルフラン（１３４，６ｍ
ｇ、　０．４１１１１１１０１２）およびトリエチルア
ミン（６７μｇ、０．４８ｍ醜ｏＮ）の溶液に、メタン
スルホニルクロリド（３７μ（１，０，４８ｍｍｏｆり
を０°Ｃで加えた。−晩（１４時間）撹拌し、その間に
冷却浴を室温に戻した。水で反応を停止した。エチルエ
ーテルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した抽出物を
蒸発して油状物を得、これをフラッシュクロマトグラフ
ィー（シリカ、１０％エチルエーテル／ヘキサン）で精
製した。蒸発によりＲｆ値約０．０７のフラクシ目ンか
ら標記スルホンアミドを淡黄色油状物として得た。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＣｓ）：　０．２７　（Ｓ−９Ｈ）
、０．８９（ｔ、３Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、１．２６（
ｂ　ｒ　ｓ、２０Ｈ）、１．７５　（ｍ、２Ｈ）、２．
７７　（Ｓ、３Ｈ）、４．４５　（ｄｔ十ｄ、２Ｈ）、
６゜５６　（ＩＨ）、７．５９　（ｓ、ＩＨ）ＭＳ　ｍ
／ｅ　：　Ｃｔ＋Ｈ＊＋ＮＳ　ｉ　ＳＯ３（Ｍ”）の計
算値４１５．２５８Ｌ実測値４１５．２５７６テトラヒ
ドロフラン（６ｍ１２）中の３−　［１−（メチルスル
ホンアミド）トリデシル］−５−１−リメチルシリルフ
ラン（６４ｍｇ、　０．１８９ｎｖ＋ｏｆ２）およびロ
ーズベンガル（５ｍｇ）の混合物に、−重項酸素を一７
８°Ｃで２時間作用させた。溶媒を除去後の残渣を薄層
クロマトグラフィー（２０Ｘ２０ｃｍ、１０００μシリ
カプレート、７０％エチルエーテル／ヘキサン）で精製
した。標記フラノンを灰白色固体として得た。
融点９５〜６°Ｃ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ＋２３）：　０．８９　（ｔ、３Ｈ
。
Ｊ＝７，０Ｈｚ）、１．２６　（ｂ　ｒ　ｓ、２０Ｈ）
、１゜７５　（ｍ、２Ｈ）、３．０２　（ｓ、３Ｈ）、
４．３５（ｍ、１．８）、５．４５　（ｂｒｄ、ＩＨ）
、５．５５（ｂｒ、ＩＨ）、６．１０（ｂｒｓ、ＩＨ）
、６．２２　（ｂｒ、ＩＨ） 電”ＣＮＭＲ（ＣＤＣ＋２３）　　：　　１　３．９　
、２２．５．２５．５．２８．９．２９．１．２９．２
．２９．４．２９．９．３１，７．４１．５．９７．９
．９８，０．１１９．５．１７０．７ ＭＳ　ｍ／　ｅ　：　Ｃ１ｌｌＨ３４ｓ　Ｎ０ＩＩ　（
Ｍつ計算値３７６．２１５７ 実測値３７６．２１６５ 実施例９ ０ロホルメート（３０μＱ、　０．３９１１１ｍｏ（り
をｏ’ｃで加えた。−晩（１４時間）撹拌し、その間に
冷却浴を室温に戻した。溶媒を除去後の残渣を薄層クロ
マトグラフィー（２０Ｘ２０ｃｍ、１０００μシリカプ
レート、１０％エチルエーテル／ヘキサンで展開）で精
製した。標記カルバメートを淡黄色油状物として得た。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ（！ｓ）：　０．２７　（Ｓ、９Ｈ
）、０．９０（ｔ、３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．２７
（ｂｒｓ、２０Ｈ）、１．７５　（ｍ、２Ｈ）、３．７
０（Ｓ、３Ｈ）、４．７０　（ｄ　ｔ＋ｂｄ、２Ｈ）、
６．５４　（ｓ、ＩＨ）、７．５３　（ｓ、ＬＨ）ＭＳ
　ｍ／ｅ　：　Ｃ，、Ｈ，、Ｓ　ｉ　Ｎｏ。
計算値３９５．２８５５ 実測値３９５．２８４２ ジクロロメタン（２ＩＩＩＱ）中の３−（１−アミ／ト
リデシル）−５−）リメチルシリルフラン（１０９，２
ｍｇ、０　、３２　ｍｍｏｉ２）およびトリエチルアミ
ン（５４μＱ、　０．３９　＋ｕｏ１２）の溶液に、メ
チルクチトラヒドロフラン（６ｄ）中の３−　［１−（
メチルカルバモイル）トリデシル］−５−１リメチルシ
リルフラン（４２ｓ＋ｇ、　０．１１關ｏｆ２）および
ローズベンガル（５ｍｇ）の混合物に、−重積酸素を一
７８°Ｃで２時間作用させた。溶媒を除去後の残渣を薄
層クロマトグラフィー（２０Ｘ２０ｃ＋ａ、１０００μ
、７０％エチルエーテル／ヘキサンで展開）で精製した
。標記フラノンを無色油状物として得た。これは貯蔵す
ると凝固した。
融点７７〜８°Ｃ ’ＨＮＭＲ（ＣＤ（Ｊｓ）：　０．８９　（ｔ、３Ｈ。
Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．２６（ｂｒｓ、２０Ｈ）、１゜
７５　（ｂｒｍ、２Ｈ）、３．６９　（ｂｒｓ、３Ｈ）
、４．５０　（ｂｒ、１．Ｈ）、５．３５（ｂｒ、ＩＨ
）、５．９９　（ｂｒｓ、ＩＨ）、６．０５　（ｂｒ、
ＩＨ）、６．１５（ｂｒ、ＩＨ） ”ＣＮＭＲ（ＣＤＣＱｓ＞　　：　１４．１．２２．７
．２５．７．２８．９．２９．１．２９．３．２９．５
．２９．６．３０．０，３１．９．３３．７．４８．４
．４９．１．５２．８．５２．９．９８．１．９８．６
．１０６．１．１１８．２．１１８．８．１５７．０．
１６７．８．１７０．１．１７０．４ ＭＳ　ｍ／ｅ　：　ＣＩＩＨｓ４ＮＯ５（Ｍ＋Ｈ）”計
算値３５６．２４３６ 実測値３５６．２４３１ 衷旌敗旦 フルｆン雰囲気中Ｏ℃で、テトラヒドロフラン（５ｍ（
り中の４−（１−ヒドロキシトリデシル）−２−トリメ
チルシリルフラン（２８７，２ｍｇ。
０　、８５　ｍｇ＋ｏ（）の溶液に、ｔ−ブチルリチウ
ム（ペンタン中１．７Ｍ溶液；　０．４９ｄ、　０．８
３ｍｍｏ（りを滴下した。１０分後、テトラヒドロフラ
ン（１ｍ（２）中のｔ−ブチルジメチルシリルクロリド
（１３７ｍｇ、　０．９１　ｍｍｏＱ）の溶液を加えた
。室温で１６時間撹拌後、混合物に水を加えて反応を停
止した。エチルエーテルで抽出し、硫酸マグネシウムで
乾燥した抽出物を蒸発させることによって油状物を得、
これを薄層クロマトグラフィー（２０Ｘ２０ｃ＋ａ、１
０００μシリカプレート、５％エチルエーテル／ヘキサ
ンで展開）により精製した。
標記シリルエーテルが淡黄色油状物として得られた。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１２３）：　−０，０７（Ｓ、３Ｈ
）、０．０３（ｓ、３Ｈ）、０．２４（ｓ、９Ｈ）、０
．８７　（ｓ＋ｍ、１２Ｈ）、１．２５　（ｂ　ｒ　ｓ
。
２０Ｈ）、１．５５−１．８０　（ｍ、２Ｈ）、４．６
３　（ｔ、ＩＨ，Ｊ＝５．３Ｈｚ）、６．５３（ｓ、Ｉ
Ｈ）、７．４５　（ｓ、ＩＨ） ＭＳ　ｍ／ｅ　（％存在比）：　４５３　（Ｍ”＋１．
４）、４５２（Ｍ”、２）、４３７　（３０）、３９５
（８０）、３２１（４４）、２８３（４６）、１４７（
８７）、７３　（１００） テトラヒドロフラン（７ｍ１２）中の４−［１−（０−
１−ブチルジメチルシリル）トリデシル］−２−トリメ
チルシリルフラン（１７０ｍｇ％０，３８ｍｍｏ１２）
およびローズベンガル（５ｍｇ）の混合物に、＝７８°
Ｃで一重項酸素を４時間作用させた。溶媒を除去後の残
渣を、薄層クロマトグラフィー（２ＯＸ２０ｃｍ、５０
０１１ンリカプレート、３０％エチルエーテル／石油エ
ーテルで展開）により精製した。標記フラノンが無色油
状物として得られた。
ＩＨＮＭＲ，（ＣＤＣ５３）：　０．０６　（Ｓ、３Ｈ
）、０、１１　（ｓ、　３Ｈ）、０．８９（ｔ、３ＨＳ
Ｊ＝７゜ＱＨｚ）、０．９４　（ｓ、９Ｈ）、１．２７
（ｂｒｓ、２０Ｈ）、１．５５（ｍ、２Ｈ）、４．６５
（ｂｒｔ、ＩＨ）、６．０２　（ｓ、ＩＨ）、６．０４
　（ｓ、ＩＨ）＋３ｃ　ＮＭＲ（ＣＤＣ１２ｓ）：　１
４．２．１８．１．２２．７．２４．５．２４．７．２
５，７．２９．４．２９．５．２９．６．３１．９．３
５，７．３６．２．６８．７．６９．１．９７．１．９
７．７．１１７９．１１８．８．１７２．１ ＭＳ　ｍ／ｅ　：　ＣｔｓＨ＋５Ｏｈｓｉ　　（Ｍ＋Ｈ
）”計算値４１３．３０８７ 実測値４１３．３０８３ 実施例ＩＩ テトラヒドロフラン（２ｍ１２）中の４−［１−（０−
１−ブチルジメチルシリル）トリデシル］−５−ヒドロ
キシ−２（５Ｈ）−フラノン（７０ｍｇ。
０．１７ｍｎｏの、無水酢酸（０，５ｍ１２）およびピ
リジン（０，５ｍＮ）の混合物を室温で２日間撹拌した
。混合物に水を加えて反応を停止し、ジクロロメタンで
抽出した。硫酸銅（ｎ）水溶液で洗浄し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥した抽出物を蒸発させて油状物を得、これを
薄層クロマトグラフィー（２０Ｘ２０ｃｍ、５００μシ
リカプレート、３０％エチルエーテル／ヘキサンで展開
）により精製した。
標記アセテートが黄色油状物として得られた。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＱｓ）：　０．４４　（ｓ、３Ｈ）
、０．４８　（ｓ、３Ｈ）、１．３１（ｔ＋ｓ、１２Ｈ
）、１．６５　（ｂ　ｒ　ｓ、２０Ｈ）、２．０　（ｂ
　ｒｍ、　２Ｈ）、２．５６　（ｓ、３Ｈ）、２．５８
　（ｓ、３Ｈ）、４．８９　（ｔ、ＩＨＳＪ＝５．２Ｈ
ｚ）、６．４８（ｂｒｓ、ＩＨ）、７．６１（ｂｒｓ、
ＩＨ）１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣ（！３）：　１４．１，１
８．０．２０．６．２０．７．２２．７．２４．５．２
５．６．２９．３．２９．４．２９．５．２９．６．３
１．９．３６．５．６８．５．９２．４．１１８．５．
１６８゜８．１６９．５．１７０．１ ＭＳ　　ｍ／ｅ　：　ＣｔｓＨ＋ｔＯｓＳ　ｉ　　（Ｍ
十Ｈ）”計算値４５５．３１９２ 実測値４５５．３１８８ 実施例１２ アルゴン雰囲気中Ｏ℃で、テトラヒドロフラン（６ｍＣ
）中の４−（１−ヒドロキシトリデシル）−２−トリメ
チルシリルフラン（１２０，４ｍｇ。
０　、３６　ｍｍｏＱ）の溶液に、ｔ−ブチルリチウム
（ヘンタン中１，７Ｍ溶液；０．２５ｍ（！、　０．４
３ｍｍｏ＆）を滴下した。２０分後、テトラヒドロフラ
ン（１ｍ１２）中の４−ブロモブチリルクロリド（６６
ｍｇ。
０　、４３　ｍｍｏ１２）の溶液を加えた。室温で１６
時間撹拌後、混合物に水を加えて反応を停止した。エチ
ルエーテルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した抽出
物を蒸発させることによって油状物を得、これを薄層ク
ロマトグラフィー（２０ｘ２０ｃｍ。
５００μシリカプレート、１０％エチルエーテル／ヘキ
サンで展開）により精製した。標記エステルが黄色油状
物として得られた。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ２ｓ）：　０．３０　（ｓ、９Ｈ
）、０．９３　（ｔ、　３Ｈ，Ｊ、７６．９Ｈ，ｚ）、
１．３０（ｂ　ｒ　ｓ、　２０Ｈ）、１．８５　（ｍ、
　２Ｈ）、２．２４　（ｐ、２Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、
２．５４　（ｔ。
２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、３．４９　（ｔ、２Ｈ，Ｊ＝
６．４Ｈｚ）、５．８２　（ｔ、ＩＨ，Ｊ＝７．５Ｈｚ
）、６．６２（Ｓ、ＩＨ）、７．６４　（ｓ、　ＩＨ）
ＭＳｍ／ｅ（％存在比）：４８８／４８６（Ｍ”、２）
、４０６（９）、３３８（５１）、３２０（１０）、１
８２（１１）、１６９　（１１）、１５４　（１９）、
１４３（１４）、８３　（１１）、７３（９５）、６９
　（１００） テトラヒドロ７ラン（７ｍ１２）中の４−　［１−（４
−ブロモブタノイルオキシ）トリデシル］　−２−トリ
メチルシリルフラン（８０ｍｇ、　０．１７ｍｍｏ１２
）およびローズベンガル（５ｍｇ）の混合物に、−７８
℃で一重項酸素を２時間作用させた。溶媒を除去後の残
渣を、薄層クロマトグラフィー（２０×２０ｃｍ、５０
０μシリカプレート、６０％エチルエーテル／ヘキサン
で展開）により精製した。標記フラノンが無色油状物と
して得られた。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ２ｓ）　　：　０．８９　（ｔ　
−３Ｈ１Ｊ＝６．５Ｈｚ）、１．２６（ｂｒＳ、２０Ｈ
）、１゜７５（ｍ、２Ｈ）、１．８５　（ｍ、２Ｈ）、
２．１９（ｐ、２ＨＳ　Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．６０　
（ｔ、２Ｈ１Ｊ＝６．７Ｈｚ）、３．４８　（ｔ、２Ｈ
，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、５．４０（ｂｒ、ＩＨ）、５．５
１　　（ｔ、ＩＨ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、５．９９　（ｂ
ｒｓ、１）（）、６．０６　（ｂｒ、ＩＨ） ＩｓＣＮＭＲ（ＣＤＣ１２＊）：　１３．２．１４．４
．２３．０．２５．７．２７．７．２８．７．２８．９
．２９．０．２９．４．２９，６．２９．８．２９．９
．３２．２．３２．４．３２，６．３３．３．６９．９
．９８．４．９８．５．１１８．８．１１９．０．１６
７．１．１７０．５．１７２．７ ＭＳ　　ｍ／ｅ　：　Ｃｚ＋Ｈｓ、ＢｒＮＯＩＩ（Ｍ＋
ＮＨ４）’計算値４６４．２０１１ 実測値４６４．２０１０ 実施例１３ ４−ヨードブチリルクロリド ブチロラクトン（３，３ｇ、　３８．５＋＋ｍｏ１２）
およびヨードトリメチルシラン（１０，０ｇ、５０　ｍ
ｍｏ１２）の混合物を７時間還流（約１００°Ｃ）シた
。クロロホルム（１５ｄ）および次いでチオニルクロリ
ド（３，６５１１１１２，５０ＩＩＩＩＩｌｏＱ）を加
え、更に１２時間還流を続けた。次いで混合物を減圧蒸
留に付し、４７〜７℃１０．４５ｔｏｒｒで標記酸クロ
リドを濃厚な紫色油状物として得た。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ２ｓ）：　２．１９　（ｐ１２Ｈ
−Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．０７　（ｔ、２Ｈ，Ｊ＝６．
５Ｈｚ）、３．２５（ｔ、２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）アル
ゴン雰囲気中Ｏ℃で、テトラヒドロフラン（４ｍ（２）
中の４−　（１−ヒドロキシトリデシル）−２−トリメ
チルシリルフラン（１８８，１＋ｇ、。
０　、５６　ｍｍｏ（２）の溶液に、ｔ−ブチルリチウ
ム（ペンタン中１．７Ｍ溶液；０．３３ａ＆、０　、５
６　ｍｍｏＱ）を滴下した。１５分後、テトラヒドロフ
ラン（１ｍ１２）中の４−ヨードブチリルクロリド（１
２９ｍｇ、０　、５６　ｍｍｏＱ）の溶液を加えた。−
晩撹拌を続け、その間に冷却浴を室温に戻した。混合物
に水を加えて反応を停止し、エチルエーテルで抽出した
。
硫酸マグネシウムで乾燥した抽出物を蒸発して油状物を
得、薄層クロマトグラフィー（２０Ｘ２０ｃｍ、１００
０μシリカプレート、１０％エチルエーテル／ヘキサン
で展開）により精製した。標記エステルが無色油状物と
して得られた。
ＩＩ　ＮＭＲ（ＣＤＣ１２３）：　０．２５　（Ｓ、９
Ｈ）、０．８８（ｔ、３Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、１．２
５（ｂ　ｒ　ｓ、２０Ｈ）、１．８０（ｍ、２Ｈ）、２
，１１（ｐ、２ＨＳＪ＝６．８Ｈｚ）、２．４３　（ｔ
、２Ｈ１Ｊ＝６．８Ｈｚ）、３．２０　（ｔ、２Ｈ％Ｊ
＝６．７Ｈｚ）、５．７７　（ｔ、ＩＨ，Ｊ＝７．４Ｈ
ｚ）、６゜５７　（Ｓ、ＬＨ）、７．５８　（ｓ、ＩＨ
）ＭＳ　ｍ／ｅ　（％存在比）：５３４（Ｍ”、８）、
４０６（３）、３２２　（２４）、３２１　　（１００
）、１５４（３）、７３（７） テトラヒドロフラン（１０ｊｌｌＱ）中の４−　［１−
（４−ヨードブタノイルオキシ）トリデシル］２−トリ
メチルシリルフラン（１０５ｍｇ、０．１９　ｍｍｏ１
２）およびローズベンガル（５ａ＋ｇ）の混合物に、−
７８°Ｃで一重項酸素を３時間作用させた。
溶媒除去後の残渣を薄層クロマトグラフィー（２０Ｘ２
０Ｃ１１１，５００μシリカプレート、６０％エチルエ
ーテル／ヘキサンで展開）により精製した。
標記フラノンを明黄色油状物として得た。
ＩＨＮＭＲ（ＣＤＣＣ３）：　０．９０　（ｔ、３Ｈ）
、１．２９　（ｂｒｓ、２０Ｈ）、１．８６　（ｍ、２
Ｈ）、２．１５　（ｐ、２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、２．
５８（ｔ、２ＨＳＪ＝７．７Ｈｚ）、３．２７　（ｔ、
２Ｈ。
Ｊ＝６．７Ｈｚ）、５．０６　（ｂｒｔ、ＬＨ）、６゜
０２（Ｓ、ＩＨ）、６．０５（ｓ、ＩＨ）ＭＳｍ／ｅ（
％存在比）：５１２　（（Ｍ＋ＮＨ４）゛、２９）、３
８４　　（１００）、３００　（１００）、２８２　（
２５）、１０４（１２）実施例１４ テトラヒドロフラン中の３−（１−クロロトリデシル）
−５−）リメチルシリルフラン、フェノールおよびカリ
ウムメトキシドの混合物を室温で撹拌して３−（１−フ
ェノキシトリデシル）−５−トリメチルシリルフランを
得た。テトラヒドロフラン中のこの中間体とローズベン
ガルの混合物に、実施例１に記載の方法で酸素を作用さ
せて、４−　（１−フェノキシトリデシル）−５−ヒド
ロキシ−２（５Ｈ）−フラノンを得た。
実施例１５ フェノールの代わりにグリコールのメチルエーテルを用
いて、実施例１４の方法により、４−［１−（メトキシ
エトキシ）トリデシル］−５−ヒドロキシ−２（５’Ｈ
）−フラノンを得た。
斐例１６ フェノールの代わりにデカノールを用いて、実施例１４
の方法により、４−　［１−（デシルオキシ）トリデシ
ルコー５−ヒドロキシ−２（５）（）−フラノンを得た
。
実施例１７ ０．８８（ｔ、３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．２６（ｓ
。
２０Ｈ）、１．７０（ｍ、２Ｈ）、２．７２　（ｄ、　
３Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈ７）、４．６５（ｍ、２Ｈ）、４゜
８０　（ｍ、ＩＨ）、６．５３　（ｓ、ＩＨ）、７．４
９（Ｓ、ＩＨ） ジクロロメタン（２ｍＱ）中の３−（１−アミノトリデ
シル）−５−トリメチルシリルフラン（８５、５ｍｇ、
　０．２５ｍｍｏ１２）およびトリエチルアミン（５３
μＱ、　０．３ａｉｍｏ１２）の溶液に、ジクロロメタ
ン（０，５ｍｆ２）中のメチルイソシアネート（２３μ
ｅ。
０．３８＋ｕｏのの溶液を室温で加えた。２日間撹拌後
、混合物に水を加えて反応を停止した。ジクロロメタン
で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した抽出物を蒸発さ
せて油状物を得、これを薄層クロマトグラフィー（２０
Ｘ２０ｃｍ、１０００μ、４０％酢酸エチル／ヘキサン
で展開）により精製して、標記ウレイドを無色油状物と
して得た。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１２ｓ）：　０．２４　（ｓ、９Ｈ
）、テトラヒドロフラン（５ｆｆ１２）中の３−　［１
（Ｎ−メチルウレイド）トリデシルコー５−トリメチル
シリルフラン（５３ｍｇ、　０．１４０１１０１２）お
よびローズベンガル（約２　ｍｇ）の混合物に、０℃で
一重項酸素を１．５時間作用させた。溶媒除去後の残渣
を薄層クロマトグラフィー（２０Ｘ　２０ｃｏ＋。
１ｏｏｏμ、６０％エチルエーテル／ヘキサンで展開）
により精製した。標記フラノンを無色油状物として得た
。
’ＨＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ３）：　０．８９　（ｔ、３Ｈ。
Ｊ＝６．８Ｈｚ）、１．２７　（ｂ　ｒ　ｓ、２０Ｈ）
、１゜７５　（ｂｒ、２Ｈ）、２．７４　（ｄ、３Ｈ，
Ｊ＝４゜７Ｈｚ）、４．４５　（ｂｒ、ＩＨ）、５．２
８（ｂｒ、１）（）、５．６５（ｂ　ｒ　ｓ、２Ｈ）、
５．９８（ｂｒｓ。
ＩＨ）、６．１０（ｂ　ｒ　Ｓ、１８）Ｉ３ＣＮＭＲ（
ＣＤＣ（２ｓ）：　１４．ｌ、２２．７．２４．９．２
５，３．２５．８．２５．９．２６．１．２７．０，２
９．０．２９．３．２９，５．２９．６．３０．１．３
１．３．３１．４．３１．９．３２，５．３３．８．３
３，９．３４，０．３４．１．３６．９．４８．０．４
８．１．４８．２．４９．０．５０．４．７８．１．７
８．２．８５，３．８７．１．９９．３．９９．４．９
９．５．１１．６．１．１１７．３．１１７．９．１５
９．０．１５９．８．１６９．９、■７１．４．１７１
．５ 実施例１８ 実施例１７の方法に従って３−（１−アミノトリデシル
）−５−）リメチルシリルフランをメチルメチルホスホ
ノクロリデートと反応させて、３−　［１−（３−ＰＮ
　（ＯＣＨ，）（ＣＨ，）Ｏ−トＩＪデシル］−５−ト
リメチルシリルフランを得た。
実施例１に記載の方法で酸化を行い、３−［１（３−Ｐ
Ｎ　（ＯＣＨ３）（ＣＨ，）Ｏ−トリデシル−５−ヒド
ロキシ−２（５Ｈ）−フラノンを得た。
実施例１９ テトラヒドロフラン中の３−　（１−クロロトリデシル
）−５−トリメチルシリルフラン、メチルメルカプタン
およびカリウムメトキシドの混合物を室温で撹拌して３
−（ｌ−メトキシチオトリデシル）−５−トリメチルシ
リルフランを得た。実施例１に記載の方法でローズベン
ガルを用いて酸化を行い、４−　（１−メチルチオトリ
デシル）−５−ヒドロキシ−２（５Ｈ）−フラノンヲ得
た。
実施例２０ ３−（１−メチルチオトリデシル）−５−トリメチルシ
リルフラン（実施例１９において得られたもの）を過酸
化水素で酸化してメチルスルフィニル中間体を得、これ
をローズベンガルを用いて酸化して、４−　（１−メチ
ルスルフィニルトリデシル）−５−ヒドロキシ−２（５
Ｈ）−フラノンを得た。
実施例２１ ３−　（１−メチルスルフィニルトリデシル）５−トリ
メチルシリルフランをカリウムパーオキシモノスルフェ
ートで酸化して３−（１−メチルスルホニルトリデシル
）−５−トリメチルシリルフランを得た。これを実施例
１に記載の方法で一重項酸素により酸化して、４−（１
−メチルスルホニルトリデシル）−５−ヒドロキシ−２
（５Ｈ）−フラノンを得た。
実施例２２ アルゴン雰囲気中０℃で、テトラヒドロフラン（５ｎ１
２）中の３−（ｌ−ヒドロキシトリデシル）−５−トリ
メチルシリルフラン（５１４＋ｇ、１゜５２１１■ｏ１
２）の溶液に、カリウムビス（トリメチルシリル）アミ
ド（トルエン中０．５Ｍ溶１；　ａ、１９−１１　、５
９　ｍ５ｏＱ）を滴下した。１時間後、テトラヒドロフ
ラン（０，５ｍ１２）中のメチルメチルホスホノクロリ
デート（２３５ｍｇ、ｌ　、　８３　ｗｎｏＱ）の溶液
を加え、室温で一晩撹拌した。混合物に水を加えて反応
を停止し、エチルエーテルで抽出した。硫酸マグネシウ
ムで乾燥した抽出物を蒸発させることによって油状物を
得、これをフラッシニクロマトグラフィー（シリカ、３
０％エチルエーテル／ヘキサン）により精製した。蒸発
によりＲｆ値約０．２６のフラクションから標記エステ
ルを淡黄色油状物として得た。
’Ｈ，ＮＭＲ（ＣＤＣＣｓ）：　０．２７　（Ａ、９Ｈ
）、０．９０　（ｔ、３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．２
５（ｂ　ｒｓ、２０Ｈ）、１．４４　（Ａ、３Ｈ）、１
．５０　（Ａ、３Ｈ）、１．７５−１．９５　（Ｍ、２
Ｍ）、３．４６　（ｄ、３ＨＳＪ＝１１．４Ｈｚ）、３
．７２（ｄ、３Ｈ％Ｊ＝１１．１Ｈｚ）、５．４５　（
ｍ、　ＩＨ）、６．６４　（Ａ、ＩＨ）、７．６５　（
ｂｒｓ、ＩＨ） １”ＣＮＭＲ（ＣＯＣＥ、）ニー１．８．１０．３．１
０．５、■２．３．１２．４．１４．０，２２．５．２
５．３．２５．４．２９．１，２９．２．２９．３．２
９．４．２９．５．２９．８．３１．８．３６．７．３
６．８．５１．３．５１．４．５１．５．７１．１．７
１．２．７１．３．７１．４．１１８．０．１１８゜２
．１２５．３．１２５．４．１２５．７．１４４゜２．
１６１．４．１６２．６ ＭＳ　　ｍ／ｅ　：　Ｃ１ｔＨ４ＳＰＯ，Ｓ　ｉ　　（
Ｍ”）計算値４３０．２６６８ 実測値４３０．２６７１ テトラヒドロフラン（６ｍＱ）中の３−　［１−ＰＯ（
ＯＣＨ，）（ＣＨ，）−０−トリデシル］−５−トリメ
チルシリルフラン（１６８ｍｇ、　０．３９＋ｍｏＱ）
およびローズベンガル（約２　ｍｇ）の混合物に、０℃
で一重項酸素を４０分間作用させた。溶媒を除去後の残
渣を、薄層クロマトグラフィー（２０Ｘ２０ｃｍ、１０
００μ、酢酸エチルで展開）により精製して、標記フラ
ノンを得た。
’ＨＮＭＲ（ＣＯＣＥり：　０．９１　（ｔ、３Ｈ。
Ｊ＝６．９Ｈｚ）、１．２９　（ｂｒｓ、２０Ｈ）、１
゜５４（ｄ、３Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、１．６０　（ｄ
。
３Ｈ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）、１．８５　（ｂ　ｒ、２Ｈ）
、３．７３　（ｄ、３Ｈ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ）、３．７
９（ｄ、３ＨＳＪ＝１１．１Ｈｚ）、５．１５（ｍ、Ｌ
Ｈ）、６．０−６．３　（ｍ、　２Ｈ）、７．０（ｂｒ
。
］、Ｈ） ”ＣＮＭＲ（ＣＯＣＥ、）：　９．８．９，９．１１．
７、■１．９．１４．０，２２．６．２２．８．２４．
４．２４．６．２８，９．２９．１．２９．３．２９．
４．２９．５．２９，６．３１．８．３４．４．３４．
６．５２．５．５２．６．５２．８．５２．９．７１．
６．７１．７．７１．９．９８．０．９８．１．１１８
．７．１６７．７．１６９．９．１７０．３ＭＳ　ｍ７
　ｅ　：　ｃ　ｌ＊ＨｓｓｏＩＰ　（Ｍつ計算値３９１
．２２５０ 実測値３９１．２２６３ 実施例２３ ＤＭＦ　（２０ｍ１２）中のビス−［１−（２−トリエ
チルシリル−４−フリル）トリデシル］オキザレート（
１，９５ｇ、　５．４９１１０１２）およびカリウムチ
オアセテート（１，２５ｇ、　　１０．９ｍｍｏ１２）
の混合物を２日間７０℃に保った。溶媒の殆どを減圧除
去後、残渣を水に溶解した。エチルエーテルで抽出し、
硫酸マグネシウムで乾燥し、抽出物を蒸発させて得た残
渣を、３％エチルエーテル／ヘキサンを用いてシリカカ
ラムにより精製した。蒸発によりＲｆ値約０．４３のフ
ラクションから標記チオエステルを得た。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｆｆ、）：　０．７８　（ｑ、６Ｈ
。
Ｊ＝７．７Ｈｚ）、０．９１　（ｔ、３Ｈ，Ｊ＝６．８
Ｈｚ）、１．００（ｑ、９Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、１゜
２８（ｂｒＳ、２０Ｈ）、１．８５　（ｍ、２Ｈ）、２
．３４　（ｓ、３Ｈ）、４．５８　（ｔ、ＩＨ，Ｊ＝７
　、５　Ｈｚ　）、６．５４　（ｂｒｓ、ＩＨ）、７．
５７（Ｓ、ＩＨ） ＨＲＭＳ　：　Ｃ□Ｈ４゜ＳＯ，Ｓ　（Ｍ’）計算値４
３８．２９８７ 実測値４３８．２９７６ アセトン中の４−（１−チオアセトキシトリデシル）−
２−トリエチルシリルフラン（２００ｍｇ。
０　、４６　＋ｕｏｄ）、水（数滴）およびローズベン
ガル（５ｍｇ）の混合物に、Ｏ′Ｃで一重項酸素を２時
間作用させた。溶媒を除去後の残渣を、薄層クロマトグ
ラフィー（６０％エチルエーテル／ヘキサンで展開）に
より精製して標記フラノンを得た。
ＩＨＮＭＲ（ＣＤＣｅり：０．８８　（ｔ、３Ｈ。
Ｊ＝６．４Ｈｚ）、１．２５　（ｍ、２０Ｈ）、１．７
３（ｍ、２Ｈ）、２．３９　（ｓ１３Ｈ）、４．２０（
ｔ。
ＩＨ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、４．３８　（ｔ、ＩＨ，Ｊ＝
７．５Ｈｚ）、５．１５　（ｂｒ、ＩＨ）、５．９０（
ｂｒｓ、２Ｈ）、６．０３　（ｂｒｓ、ＩＨ）、６゜０
８　（ｂｒｓ、ＩＨ） ”ＣＮＭＲ（ＣＤＣ（２ｇ）：　１４．０．２２．６．
２６．７．２７．３．２７．６．２９．０．２９．３．
２９．４．２９．６．３２．２．３９．６．３９．７．
４０．４．４０．６．９８．５．９８．６．１１８６６
．１１８．７．１１９．３．１１９．４．１８６゜４．
１８７．８．１７０．６．１９５．０ＨＲＭＳ　：　Ｃ
＋ａＨｓｓＯｉＳ　（Ｍ＋Ｈ）”計算値３５７．２０９
９ 実測値３５７．２１０３ 実施例２４ ジクロロメタン中の４−（１−アミノトリデシル）−２
−）リエチルシリルフラン（２５０ｓ＋ｇ。
０　、６６　ｍｍｏ１２）および無水グルタル酸（１５
０＋ａｇ、１　、３２　ｍｍｏｆｆ）の混合物を室温で
２日間撹拌した。
混合物に希塩酸を加えて反応を停止し、酢酸エチルで抽
出した。硫酸マグネシウムで乾燥した抽出物を蒸発して
得た残渣を精製（シリカカラム、５％メタノール／ジク
ロロメタン）して、標記アミドを無色固体として得た。
’ＨＮＭＲ（ＣＤ（ｄ！ｓ）：　０．７５　（Ｑ、６Ｈ
。
Ｊ＝ｇ、ＱＨｚ）、０．８８（ｔ、３Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈ
ｚ）、０．９９（ｔ、９Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、１゜２
４（ｍ、２０Ｈ）、１．７０　（ｐ、２ＨＳＪ＝７゜３
Ｈｚ）、１．９７　（ｍ、２Ｈ）、２．２８　（ｔ、　
２Ｈ，Ｊ＝２３Ｈ２）、２．４１　　（ｔ、２Ｈ，Ｊ＝
７゜３Ｈｚ）、４．９７　　（ｑ、ＩＨＳ　Ｊ＝８．２
Ｈｚ）、５．６５　（ｄ、１８．Ｊ＝８．２Ｈｚ）、６
．５０（ｓ、ＩＨ）、７．５０　（ｓ、ＩＨ）１’ＣＮ
ＭＲ（ＣＤＣ１２，）＋　３．１５．７．３０゜１４．
１．２０．８．２２．７．２６．０．２９，３．２９．
５．２９，６．３１，９．３３．０．３５．３．３５．
４．４５．３、ｌ　１９．７．１２６．３．１４３．４
．１５９．５．１７１．５．１７７．８ＨＲＭＳ　：Ｃ
ｔｓＨｓｔＮＯ４Ｓ　ｉ（Ｍつ計算値４９３．３５８７ 実測値４９３．３５７７ ４−［（１−グルタリルアミド）トリデシル］−２−ト
リメチルシリルフラン（２２２，５＋ｇ。
Ｏ１４５ｍｍｏＱ）、水（数滴）おヨｄ　ａ　−７：　
ヘア　ｉｆ　／ｌ／（５＋ｇ）の混合物に、０℃で一重
項酸素を１，５時間作用させた。溶媒除去後の残渣を精
製（シリカカラム、１０％メタノール／クロロホルム）
シて、標記フラノンを無色固体として得た。
’ＨＮＭＲ（ＣＤ、ＯＤ）＋　０．７９　（ｔ、３Ｈ。
Ｊ　＝６．５Ｈｚ）、１．１８　（ｍ、２０Ｈ）、１．
５０　（ｍ、２Ｈ）、１．８０　（ｔ、２Ｈ，Ｊ＝７．
０Ｈｚ）、２．２３　（ｔ、４ＨＳＪ＝７．０Ｈｚ）、
４゜６０　（ｍ、ＩＨ）、４．７３　（ｍ、ＩＨ）、５
．８２（ｂｒｓ、ＩＨ）、５．８８（ｂｒｓ、ＬＨ）、
５．９９（ｂｒｓ、ＩＨ）、８．２０　（ｍ、　ＩＨ）
、８．３０　（ｍ、ＩＨ） １３ｃ　ＮＭＲ（ＣＤ、ＯＤ）＋　１４．４．２２．２
．２３．７．２６．９．３０，１．３０．５．３０．７
．３０．８．３３．０．３４．０．３５．８．９９．８
．１００．３．１１８．１．１１８．７．１７２．１．
１７２．６．１７２．７．１７２．８．１７５．１．１
７６．７ ＨＲＭＳ：Ｃ□Ｈ８゜ＮＯ６（Ｍ＋Ｈ）”計算値４１２
．２６９６ 実測値４１２．２６９６ 一メチル）カルバモイル］トリデシルー２−トリメチル
シリルフラン ＤＭＦ　（５ｄ）中の、メチルイソシアネート（６０μ
ぐ、１　、０５　ｍｍｏ１２）、４−（１−ヒドロキシ
トリデシル）−２−）リメチルシリルフラン（３５５、
７ｍｇＳＬ　、　０５　ｍｍｏ（２）および塩化銅（Ｉ
）　　（１０４ｇａｇ、　　ｌ　、　０５　ｕ＋ｏ（２
）の混合物を室温で２日間撹拌した。溶媒の殆どを除去
後、残渣を水に溶解した。エチルエーテルで抽出し、硫
酸マグネシウムで乾燥し、抽出物を蒸発させて得た残渣
を精製（シリカカラム、３０％エチルエーテル／ヘキサ
ン）した。蒸発によりＲｆ値約０．３６のフラクシヨン
から標記カルバメートを得た。
ＩＨＮＭＲ（ＣＤＣｉ２ｓ）：　０．２９　（Ｓ、９Ｈ
）、０．９１　（ｔ、３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）、１．２
８（ｂ　ｒ　ｓ、２０Ｈ）、１．９０（ｍ、２Ｈ）、２
．８７（ｄ、３Ｈ，Ｊ＝４．５Ｈｚ）、３．２６（ｓ、
３Ｈ）、５．７３　（ｔ、ＩＨ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）、６
．６０（Ｓ、　　ＩＨ）、７．６４　　（ｓ、　　ＩＨ
）、８．５５（ｂｒ。
ＩＨ） ＨＲＭＳ　：　Ｃ！４Ｈ，、Ｎ、Ｏ，Ｓ　ｉ計算値４５
２．３０７０ 実測値４５２．３０５８ アセトン中の４−　［１−（Ｎ−（Ｎ−メチルカルバモ
イル）−Ｎ−メチル）カルバモイル］トリデシルー５−
トリメチルシリルフラン（２７０ｍｇ。
０　、５９　ｅ＋ｍｏｆｆ）、水（数滴）都よびローズ
ベンガル（６，５ｎ＋ｇ）の混合物に、０℃で一重項酸
素を４時間作用させた。溶媒除去後の残渣を精製（シリ
カカラム、８０％エチルエーテル／ヘキサン）シて、標
記フラノンを無色固体として得た。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＣ３）：　０．８８　（ｔ、３Ｈ。
Ｊ＝６．５Ｈｚ）、１．２６　（ｍ、２０Ｈ）、２．９
０　（ｍ、　２Ｔ（）、２．８５　（ｄ、３Ｈ，Ｊ＝３
．０Ｈｚ）、２．８７（ｄ、３ＨＳＪ＝４．７Ｈｚ）、
４゜７５　（ｍ、ＩＨ）、４．９０　（ｍＳ　ＩＨ）、
５．４３（ｔ、ＩＨ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）、５．５２（ｔ
％　ＩＨ１Ｊ＝５．３Ｈｚ）、６．０３　（ｓ、２Ｈ）
、６．０５（ｄ、ＩＨ１Ｊ＝４．５Ｈｚ）、６．２２（
ｄ、ＩＨ。
Ｊ＝６．８Ｈｚ）、８．２７　（ｍ、ＩＨ）、８．４０
（ｍ、ＩＨ） １３ＣＮＭＲ（ＣＤＣ１２ｓ）：　１３．８．２２．４
．２４．６．２４，８．２７．１．２８．９．２９．１
．２９．２．２９．３．２９．４．３０．７．３１．６
．３２．８．３２．９．７１．８．７２．２．９７３９
．９８．１．１１８．７．１１９．６．１５５．３．１
５５．６．１５５．７．１６６．０．１６６．５．１７
０．１．１７０．４ ＨＲＭＳ：Ｃ□ＨｓｙＮ＊Ｏｓ　（Ｍ＋Ｈ）’計算値４
１３．２６５２ 実測値４１３．２６６０ 実施例２６ テトラヒドロフラン中の４−　（１−ヒドロキシトリデ
シル）−２−トリメチルシリルフラン（２００ｍｇ、　
０．５９１１１１０１２）の溶液にｔ−ブチルリチウム
（ペンタン中１．７Ｍ溶液；０．３８ｍａ、０．６５Ｉ
ｌｌｌｌｏＣ）をアルゴン雰囲気中０℃で加えた。３０
分後、フェニルイソシアネート（７０μｆｆ、０．６５
　ａｇｏのを加え、−晩撹拌を続け、その間に冷却浴を
室温に戻した。混合物に水を加えて反応を停止し、エチ
ルエーテルで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥した抽
出物を蒸発して得た残渣を精製（シリカカラム、５％エ
チルエーテル／ヘキサン）して、標記カルバメートを得
た。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＱｓ）：　０．２５　（ｓ、９Ｈ）
、０．８９　（ｔ、３Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、１．２５
（ｍ、２０Ｈ）、１．８０（ｍ、ＩＨ）、１．９０　（
ｍ。
ＩＨ）、５．７７　（ｔ、ＩＨ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、６
゜５６　（ｂｒ、ＩＨ）、６．６２　（ｓ、　　ＩＨ）
、７．０５　（ｔ、ＩＨ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、７．３０
　（ｔ。
２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、７．３７　（ｄ、２Ｈ，Ｊ＝
８．２Ｈ２）、７．６４　（ｓ、ＩＨ）”ＣＮＭＲ（Ｃ
ＤＣ１２ｓ）：　　２．０．１３．８．２２．４．２５
．３．２８．１．２９，１．２９．３．２９．４．３１
．７．３４．８．６９．６．１１８゜６．１１８．７．
１２３．４．１２５．２．１２９゜１．１２９．２．１
３８．１．１４４．７、■５３゜３．１６１．６ アセトン中の４−［（１−フェニルカルバモイル）トリ
デシル］−２−トリメチルシリルフラン（２０１，３＋
ｅｇ、０　、４４　ｍｍｏｆｆ）、水（数滴）およびロ
ーズベンガル（６，５ｇ＋ｇ）の混合物に、０℃で一重
項酸素を３時間作用させた。溶媒除去後の残渣を精製（
シリカカラム、７０％エチルエーテル／へ牛サン）した
。蒸発によりＲｆ値約０．４５のフラクシヨンから標記
フラノンを得た。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１２ｓ）：　０．８８　（ｔ、３）
１゜Ｊ＝６．６Ｈｚ）、１．２６　（ｍ、２０Ｈ）、１
．８４　（ｍ、２）（）、ｇ、ａｏ　（ｂ　ｒｍ、２Ｈ
）、６．０３　（ｂｒｓ、ＩＨ）、６．０８　（ｂｒｓ
、ＩＨ）、６．７９（ｂｒｍ、ＩＨ）、７．１２（ｍ、
ＩＨ）、７．３０（ｍ、４Ｈ） ”ＣＮＭＲ（ＣＤＣ（、）：　１４．０．２２゜６．２
４．７．２４．９．２５，０．２８．６．２８．８、２
８．９．２９．０．２９．１． ２９．４．２９．６．３１．８． ７０．０．７０．４．９８，２． ０．１２４．０．１２９．０． １．１６９．９．１６７．６、 実施例２７ ２９．２．２９．３． ３２．９．３３．０． １２８．４．１１９゜ １３７．０．１５３゜ １７０．６．１７０゜ テトラヒドロフラン（１０ｆｆＩＱ）中の４−　（１−
ヒドロキシトリデシル）−２−）リメチルシリルフラン
（１，０ｇ、　２．９５ｍｍｏＱ）の溶液に、カリウム
ビス（トリメチルシリル）アミド（トルエン中０．５Ｍ
溶液；６．５ｍ１２．３　、２５　ｍｍｏｆ２）をアル
ゴン雰囲気中Ｏ℃で加えた。３０分後、ジエチルクロロ
ホスフェート（０，６４ｍ１２．４゜４２＋ＩＩＩＩＩ
Ｏのを加えた。１４時間撹拌を続け、その間に冷却浴を
室温に戻した。混合物に水を加えて反応を停止し、エチ
ルエーテルで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥した抽
出物を蒸発して油状物を得、これを精製（シリカカラム
、５０％エチルエーテル／ヘキサン）して、標記エステ
ルを得た。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１２ｓ）　：　０．２５　（ｓ−９
Ｈ）、０．８８　（ｔ、３Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、１．
８５（ｔ、３Ｈ，Ｊ＝５．９Ｈｚ）、１．２５（ｍ、２
０Ｈ）、１．２９　（ｔ、３Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、１
゜４２　（ｔ、３ＨＳＪ＝８．３Ｈｚ）、１．８０（ｍ
、ＩＨ）、１．９５（ｍ、ＩＨ）、３．９１　（ｐ、　
２Ｈ１Ｊ＝７．３Ｈｚ）、４．０５　（ｍ、２Ｈ）、４
．２８（ｍ、２Ｈ）、５．２９　（ｄｄ、ＩＨＳＪ＝１
３．８Ｈｚ、６．９Ｈｚ）、６．６５　（ｓ、ＩＨ）、
７．６４（Ｓ、ＩＨ） ”ＣＮＭＲ（ＣＤＣｆ２ｓ）：　　１．９３．１３゜９
．１５．６．１５．７．１５，８．１５．９．２２゜５
．２５．１，２９．０．２９．２．２９．３．２９゜４
．２９．５．３１．７．３６，３．３６．４．６３゜１
．６３．２．６３．３．７３．１．７３，２．１１８．
２．１２５．０．１２５．１．１４４．３．１６１．２ 一ヒドロキシー２（５Ｈ）−フラノン アセトン（１０ｄ）中の４−（１−ジエチルホスホニル
）トリデシル−２−トリメチルシリルフラン（１００ｍ
ｇ、　０．２２ｍｍｏＣ）、水（数滴）およびローズベ
ンガル（５ｍｇ）の混合物に、０℃で一重項酸素を３時
間作用させた。溶媒除去後の残渣ヲ精製（シリカカラム
、６０％酢酸エチル／ヘキサン）して標記フラノンを得
た。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｆ２ｓ）：　０．８８　（ｔ、３Ｈ
。
Ｊ＝６．４Ｈｚ）、１．２６　（ｍ、２０Ｈ）、１．３
５　（ｍ、６Ｈ）、１．８０（ｍ、２Ｈ）、４．１４（
ｑ、４Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、５．０６　（ｂｒｍ。
ＩＨ）、５．９６（ｂｒｓ、ＩＨ）、６．１０（ｂｒｓ
。
ＩＨ）、６．１６（ｂ　ｒ　ｓ、　　Ｌ　Ｈ）、６．２
０（ｂ　ｒ　ｓ。
ＩＨ）、６．５４　（ｂｒ’、ＩＨ） ＋３ＣＮＭＲ（ＣＤＣ１２Ｊ　　：１４．０１１５．２
．１５．９．１６．０．２２．６．２４．４．２９．１
．２９．３．２９．４．２９，５．２９．６．３１．８
．３４．４．６４．４．６４．５．７３．６．７３．７
．９８．１．１１９．８．１６６．４．１６９．９実施
例２８ ４−　［１−ＰＯ（ＯＥ”）！］　−２−＋−リエチル
シリルフランおよびブロモトリメチルシランの混合物を
室温で撹拌して、４−　［１−ＰＯ（ＯＨ）ｔ］−２−
トリエチルシリルフランを得た。これを、実施例１に記
載の方法に従ってローズベンガルおよび数滴の水を用い
て酸化することにより、４−［１−ＰＯ（ＯＨ）ｔ］　
−５−ヒドロキシ−２（５゜Ｈ）−フラノンを得た。
実施例２９ ジエチルクロロホスフェートの代わりにジエチルクロロ
チオホスフェートを用いて、実施例２７に記載の方法に
従って４−［１−ＰＳ（ＯＥ”）、］−］５−ヒドロキ
シー２（５Ｈ）−フラノンを得た。
実施例３０ ４−　［１−ＰＯ（ＯＥつ＊］　−２−トリエチルシリ
ルフランの代わりに４−［１−ＰＳ（ＯＥつ、］−］２
−トリエチルシリルフラを用いて、実施例２８に記載の
方法に従って４−［１−Ｐ　Ｓ　（ＯＨ）、コー５−ヒ
ドロキシ−２（５Ｈ）−フラノンを得た。
実施例３１ ４−　（１−ヒドロキシトリデシル）−５−！−リエチ
ルシリルフランの代わりに４−　（１−アミノトリデシ
ル）−５−トリエチルシリルフランを用いて、実施例２
７に記載の方法に従って４−［ＩＰＮ（ＯＥつ、コー５
−ヒドロキシ−２（５Ｈ）−フラノンを得た。
実施例３２ ４−　［１−ＰＯｃｏＥ”）ｔ］　−２−）ｔす、Ｚ　
ｆ　／Ｉｚシリルフランの代わりに４−［１−ＰＮ（Ｏ
Ｅ’）、］−２−トリ二チルシリルフランを用いて、実
施例２８に記載の方法に従って４−［１＝ＰＮ（ＯＨ）
、コー５−ヒドロキシ−２（５Ｈ）−フラノンを得た。
実施例３３ ４−（１−グルタリルオキシトリデシル）−２−トリメ
チルシリルフラン、オキサリルクロリドおよびジエチル
アミンの混合物を０℃で撹拌して、４−［１−ＯＣＯ（
ＣＨ，）、Ｃ０ＮＥ”、］−２−トリメチルシリルフラ
ンを得た。これを、実施例１に記載の方法に従って、ロ
ーズベンガルを用いて酸化することにより、４−［１−
ＯＣＯ（ＣＨ，）。
Ｃ０ＮＥ”、］−］５−ヒドロキシー２（５Ｈ）−フラ
ノンを得た。
裏極赳主土 ４−　（１−ヒドロキシトリデシル）−２−）リエチル
シリルフランをクロロスルホニルイソシアネートと反応
させ、次いで加水分解することによって、４−（１−カ
ルバモイル）トリデシル−２−トリメチルシリルフラン
を得た。これを、実施例１に記載の方法に従って、ロー
ズベンガルを用いて酸化することにより、４．−（１−
カルバモイル）トリデシル−５−ヒドロキシ−２（５Ｈ
）−フラノンを得た。
大塵ガｌ五 ４−　（１−ヒドロキシトリデシル）−２−トリエチル
シリルフランの代わりに４−　（１−アミノトリデシル
）−２−１リエチルシリルフランを用いて、実施例３４
と同様の方法で、４−（１−ウレイド）トリデシル−５
−ヒドロキシ−２（５Ｈ）−フラノンを得た。
実施例３６ ４−（１−ヒドロキシトリデシル）−２−トリエチルシ
リルフランをクロロスルホニルイソシアネートと反応さ
せ、次いでジエチルアミンと反応させることによって、
４−　（Ｎ−（Ｎ’、Ｎ”−ジエチルスルホニルアミド
）カルバモイル）トリデシル−２−トリエチルシリルフ
ランを得た。この中間体を、ローズベンガルをイニシェ
ーターとして用いて酸化することにより、４−　（Ｎ−
（Ｎ’。
Ｎ″−ジエチルスルホニルアミド）カルバモイル）トリ
デシル−５−ヒドロキシ−２（５Ｈ）　−フラノンを得
た。
特許出願人　アラ−ガン、インコーボレーテッド代理人
弁理士青山　葆　ほか１名

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒは水素、Ｃ＿１−Ｃ＿８アルカノイル、Ｃ＿
    １−Ｃ＿８カルバモイル、フェニルカルバモイル、Ｃ＿
    １−Ｃ＿８ジアルキルホスホネートまたは−ＰＯ（ＯＨ
    ）＿２、Ｒ＿１はハロゲン、ＮＨＣＯＲ＿３、ＮＨＳＯ
    ＿２Ｒ＿８、ＯＣＯＲ＿４、ＯＲ＿５またはＳ（Ｏ）ｍ
    Ｒ＿８、Ｒ＿２はＣ＿８−Ｃ＿２＿０アルキル、 Ｒ＿３はＣ＿１−Ｃ＿４アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿４アル
    コキシ、トリフルオロメチル、ＮＨＲ＿９またはＮＲ＿
    ９Ｒ＿１＿０、Ｒ＿４はＣ＿１−Ｃ＿４アルコキシ、フ
    ェノキシまたはＲ＿６−（Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキレン）
    、 Ｒ＿５はＣ＿８−Ｃ＿２＿０アルキル、フェニル、２−
    メトキシエチル、２−（メトキシ）エトキシメチル、ｔ
    −ブチルジメチルシリル、ＰＮ（ＯＲ＿７）Ｒ＿８、Ｐ
    Ｏ（ＯＲ＿７）Ｒ＿８またはＰＳ（ＯＲ＿７）Ｒ＿８、
    Ｒ＿６はカルボキシ、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルコキシカルボ
    ニル、ハロゲンまたはＣＯＮＲ＿１＿１Ｒ＿１＿１、Ｒ
    ＿７は水素、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキルまたはフェニルＲ
    ＿８はＣ＿１−Ｃ＿４アルキル、ヒドロキシ、水素また
    はＣ＿１−Ｃ＿８アルカノイル、 Ｒ＿９は水素またはＣ＿１−Ｃ＿４アルキル、Ｒ＿１＿
    ０は水素、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキルまたはＳＯ＿２ＮＲ
    ＿２Ｒ＿２、 Ｒ＿１＿１は水素またはＣ＿１−Ｃ＿４アルキル、およ
    びｍは０〜２ を表す。］ で示される化合物。 ２、Ｒ＿１がクロロ、アセトアミド、メトキシカルボニ
    ルアミノ、スルホンアミド、４−カルボキシブチリルオ
    キシ、４−カルボメトキシブチリルオキシ、２−メトキ
    シエトキシメトキシ、エトキシカルボニルオキシ、４−
    ブロモブチリルオキシまたは４−ヨードブチリルオキシ
    であり、Ｒ＿２がドデシルである請求項１記載の化合物
    。 ３、４−（１−チオアセトキシトリデシル）−５−ヒド
    ロキシ−２（５Ｈ）−フラノンである請求項１記載の化
    合物。 ４、４−［１−（４−グルタリルアミド）トリデシル］
    −５−ヒドロキシ−２（５Ｈ）−フラノンである請求項
    １記載の化合物。 ５、４−［１−（Ｎ−メチルカルバモイル−Ｎ−メチル
    ）カルバモイル］トリデシル−５−ヒドロキシ−２（５
    Ｈ）−フラノンである請求項１記載の化合物。 ６、４−［１−（フェニルカルバモイル）トリデシル］
    −５−ヒドロキシ−２（５Ｈ）−フラノンである請求項
    １記載の化合物。 ７、請求項１〜６のいずれかに記載の化合物の治療有効
    量および薬学的に許容し得る担体を含有するホ乳動物の
    炎症およびアレルギー反応処置用薬剤組成物。 ８、乾癬の治療に使用する請求項７記載の薬剤組成物。
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