JPH021911B2

JPH021911B2 -

Info

Publication number: JPH021911B2
Application number: JP20533187A
Authority: JP
Inventors: Uijakumaa Babu Suryadebara; Ru Niinnsuingu; Warutaa Joonzu Gerarudo
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1986-10-27
Filing date: 1987-08-20
Publication date: 1990-01-16
Also published as: DE3788564T2; JPS63111180A; EP0268821A1; EP0268821B1; DE3788564D1

Description

【発明の詳細な説明】

Ａ産業上の利用分野この発明は誘電材料のコンデイシヨニングに関
するものであり、特に、導電性金属を上に無電解
付着させる基板を作成するための誘電体基板の処
理に関するものである。このコンデイシヨニング
は、孔の中にも基板表面上にも、またはその両方
にも行なうことができる。この発明は特に印刷回
路カードおよび印刷回路ボードの製造に適用する
ことができる。Ｂ従来技術印刷回路カードまたは印刷回路ボードの製造に
おいて、誘電体のシート材料が基板として用いら
れる。この基板の主表面の片面または両面に、導
電性回路パターンが形成される。導電性パターンは、基板の表面上に、周知の各
種技術により形成することができる。これら周知
の技術には、銅の層をエツチングして、所要の回
路パターンを形成するサブトラクテイブ法、銅を
基板表面上に、所要の形状に直接無電解メツキを
するEDB（無電解直接付着）、ピール・アパート
銅の薄層から、所要の回路パターンをはがすピー
ル・アパート法などがある。さらに、層と層との
接続は、メツキしたスルーホールまたはバイアに
より行なわれる。このような孔をメツキする場
合、銅を直接誘電体基板（スルーホールまたはバ
イアの内壁）にメツキする必要がある。さらに、
無電解直接付着法を用いる場合は、基板表面にも
直接メツキする必要がある。誘電体基板は非電導性であるため、、基板にメ
ツキする場合（孔の壁の場合も、基板表面の場合
も）基板上にシード付け、すなわち触媒化する必
要がある。触媒化に広く用いられている方法に、基板を塩
化第一すず増感剤溶液と塩化パラジウム活性剤で
処理し、金属パラジウム粒子の層を形成させる方
法がある。たとえば、米国特許第3011920号明細
書には誘電体基板を触媒化する方法が例示されて
いる。この方法は、基板をまずコロイド金属溶液
で基板を処理して増感し、増感した誘電体基板か
ら選択性溶剤により保護コロイドを除去して処理
を促進させた後、増感した基板上に、金属コーテ
イングを無電解付着させる。たとえば銅の場合
は、銅塩と還元剤の溶液を用いて付着させる。ま
た、米国特許第3009608号明細書に開示されてい
るように、誘電体基板上に半コロイド溶液から金
属パラジウム等の“導電化”型金属粒子の薄膜を
付着させて前処理を行ない、導電化された基板上
の導電性金属に電気メツキが行なえるような導電
性の基板を形成することもできる。米国特許第4066809号明細書には、いわゆる
“トリプル・シーデイング”技術が開示されてい
る。この方法は、誘電材料の表面に塩化第一すず
増感剤水溶液を接触させた後、塩化パラジウム括
性化剤水溶液を接触させ、次に塩化パラジウム・
塩化第一すず・塩酸水溶液のシーダ・バスに浸漬
させるものである。最近になつて、米国特許第4478883号および第
4554182号明細書には、誘電体基板の表面を少な
くとも２種類の、利用可能なイオン部分を有する
多官能性イオン性重合体材料を含有する組成物で
コンデイシヨニングすることにより、誘電体基板
のシーデイングまたは括性化の効率を高め、導電
性金属の無電解メツキを改善し、信頼性を得る方
法が開示されている。上記重合体材料には、非反
応性のポリアクリルアミドの主鎖に、テトラアル
キンアンモニウムの化合物の短鎖が結合した共重
合体が含まれる。Ｃ発明が解決しようとする問題点米国特許第4554182および第4478883号明細書に
開示されたコンデイシヨニングの方法は、大部分
は満足できるものであるが、これらの方法は湿式
処理を必要とするため、湿式法に特有の問題を有
する。湿式法に伴う問題の中には環境および安全
の問題がある。たとえば、水性組成物は加水分解
や細菌の影響のおそれがある。このため、このよ
うな組成物は、毎日など一定期間ごとに廃棄し
て、毎回組成物を新しく調整する必要がある。また、バツチごとの均一性を保つため、基板表
面上の重合体の組成および量の制御に十分な注意
を払う必要がある。このために、組成物の攪拌、
温度、コーテイングされた基板が次のすすぎ浴中
にある時間、および使用する組成物の純度等を注
意深く制御する必要がある。必要な制御の観点か
ら、特には基板上に残つた重合体の量が、所要の
量と異なる場合があり、この場合、表面上に残る
シーダ組成物の量が異なる。このことは、必要な
量との差異が大き過ぎると問題を生じることがあ
る。たとえば、表面上に残つたシーダの濃度は、
低過ぎるとメツキが不良になり、高過ぎるとレジ
ストや、後の工程でメツキする銅にふくれを生じ
るため、きわめて重要である。また、上記の湿式法を使用すると、使用するフ
オトレジストの接着力の低下により、後の工程で
メツキする金属の剥離が生ずることがあることも
判明した。Ｄ問題点を解決するための手段この発明は、湿式化学処理を必要とせず、した
がつて湿式化学処理の特有の問題を無くした誘電
体基板のコンデイシヨニング法に関するものであ
る。さらに、この発明の方法は、基板と、後の工
程でメツキされた金属のパターンを形成するのに
用いるフオトレジストとの接着を増大させる。こ
の発明の方法は、誘電体基板の乾式プラズマ・コ
ンデイシヨニングに関するものである。特にこの
発明によれば、後の導電性金属を無電解メツキす
るための誘電体基板材料が、基板を気体のプラズ
マに露出させることによりコンデイシヨニングさ
れる。基板のプラズマはアンモニア、有機アミン
またはこれらの混合物から得られる。基板を気体
のプラズマに露出した後、コロイド状の触媒を含
有する組成物と接触させて、括性化し、直接また
は先駆物質として、、導電性金属の無電解メツキ
の開始が可能な触媒化された領域を形成する。この発明により、１回のシーダ工程を用いるだ
けで、孔の中、およびEDB法を用いる場合には、
主表面上の両方に、優秀なメツキを行なうことが
可能になる。Ｅ実施例この発明の方法は、各種の（非電導性）基板の
処理、またはコンデイシヨニングに適用される。
誘電体基板、好ましくは熱硬化性樹脂をこの発明
により処理することができる。代表的な熱硬化性樹脂には、エポキシ、フエノ
ールを主体とする材料、ポリイミドおよびポリア
ミドがある。誘電材料は、ガラスを充填したエポ
キシまたはフエノール系材料等、フイラーまたは
補強材、もしくはその両方を含有する重合体の成
形品とすることができる。フエノール系材料に
は、フエノール、レゾルシノールおよびクレゾー
ルの共重合体がある。この発明により処理する基
板は、アンモニアまたはアミン類、もしくはその
両方に反応する極性基を含み、水酸基およびエポ
キシ基を含むのが好ましい。代表的なエポキシ樹脂には、ビスフエノールＡ
とエピクロロヒドリンから得られるビスフエノー
ルＡ型樹脂、フエノール等のフエノール系材料
と、ホルムアルデヒド等のアルデヒドから製造す
るノボラツク樹脂を、エピクロロヒドリンでエポ
キシ化して得られる樹脂状材料、テトラグリシジ
ルジアミノジフエニルメタン等の多官能性エポキ
シ樹脂、アジピン酸ビス（３、４−エポキシ−６
−メチルシクロヘキサルメチル）等の脂環式エポ
キシ樹脂等がある。最も通常に用いられるエポキ
シ樹脂は、ビスフエノールＡ型である。また、エポキシ樹脂は、周知のように促進剤お
よび硬化剤を含んだものでよい。適当な硬化剤の
例に、ポリアミド、第１、第２および第３アミン
類、ポリアミド、ポリスルホン、ユリアーフエノ
ールホルムアルデヒド、酸類、無水酸類などがあ
る。ほかに、適当な硬化剤にはBF₃およびその錯
体などのルイス酸がある。導電体基板は通常ガラス繊維等のフイラーまた
は補強材、もしくはその両方を含有する。このよ
うな繊維を含有する組成物は、エポキシ組成物を
繊維に含浸させて製造する。繊維に配合する場
合、エポキシ組成物の量は、エポキシ組成物とガ
ラス繊維との固形分の総量に対して通常約30ない
し約70％で、約55ないし約65重量％のものが最も
一般的である。組成物を補強用ガラス繊維と配合した後、硬化
させてＢ状態とし、シート等、所要の形状に成形
する。シートを使用する場合、厚みは通常約1.5
ないし約８ミル、好ましくは約２ないし約３ミル
とする。Ｂ状態への硬化は、一般に約80ないし約
100℃の温度で約３ないし約10分で行なう。次に一般に行なわれているように、基板を他の
支持基板と積層する。たとえば、これらの基板の
接着は、数枚の基板のシートを、予熱したプレス
を用いて、所定の圧力および温度、たとえば約
200ないし約500psi、好ましくは約250ないし約
300psiの圧力、約180℃の温度で圧縮して行なう。
圧縮工程の時間は、使用する材料および圧力によ
り可変である。上記の条件では、約１時間が適当
である。この明細書における“表面”の用語は、基板の
主表面のほかにスルーホールの内面も含むものと
する。たとえば、この発明は、回路がピールアパ
ート銅の薄層上の付加的メツキ、またはサブトラ
クテイブ法によつて形成されるメツキしたスルー
ホールのシーデイングに有用である。また、この
発明は無電解直接接着（EDB）を用いる場合、
溶液中でのシーデイングにも有用である。この場
合、回路は孔の中にも、基板表面の所要区域に
も、付加的にメツキする。この発明の方法により、誘電体基板の処理を開
示する前に、基板に所要のスルーホールをあけ、
スルーホールをあけた基板を適当に洗滌、前処理
を行なう。たとえば、前処理には、犠性ホイル法、サンド
ブラストまたは蒸気ブラスト等の物理的手段と、
溶剤による膨潤等の化学的方法のいずれか、また
は両方を用いた括性サイトの形成などがある。代
表的な溶剤は、Ｎ−メチルピロドリンである。基
板はまたクロム酸混液で前処理してもよい。この発明によれば、基板をアンモニアまたは有
機アミン類、もしくはその両方から得られる気体
プラズマに露出する。適当な有機アミン類は
R¹N−（R²）₂および（R²）₂NR³（R²）₂で表わされ
る。 R¹は１価の炭化水素基である。各R²は、それぞれ水素原子または１価の炭化
水素基である。R³は、２価の炭化水素基である。
これらの炭化水素基は、通常１ないし約12の炭素
原子、好ましくは１ないし４個の炭素原子を含有
する。さらに、窒素原子と結合した炭化水素基は、ハ
ロゲン原子、水酸基、アルコキシル基と置換する
ことができる。適当なアミンの例として、メチルアミン、ジメ
チルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ
−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−アルミアミン、ｎ−
ヘキシルアミン、ラウリルアミン、エチレンジア
ミン、トリタメレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、エタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、アリルアミン、アリルジメチルアミン、２−
アミノジエチルエーテル、１−ジメチルアミノ−
２−クロロエタン、シクロプロピルアミン、シキ
ロヘキシルアミン、エチレンイミン、１−メチル
エチレンイミン等がある。アンモニアとアミンは単独でも、これらを混合
しても、使用することができる。さらに、必要が
あれば、アンモニアおよびアミンの一方または両
方は、ヘリウム、アルゴン、ネオン、窒素、亜酸
化窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、酸素、空気、
一酸化炭素、二酸化炭素、水素等の無機気体で希
釈することができる。希釈用の無機気体をプラズ
マ雰囲気中で使用する場合は、アンモニアまたは
有機アミン・ガスの分圧の1/10以下の量を使用す
ることが好ましい。プラズマ処理は、まず、プラズマ反応チエンバ
を、たとえば約10^-5トルの基礎圧力に減圧する。
チエンバの圧力が、所要の動作圧力で安定した
後、アンモニアおよびアミンのいずれか一方また
は両方を、標準状態で約20ないし約4000cm³／分、
典型的には約1000cm³／分お流速で流し、電極およ
び外部電源を用いて、所要の周波数、所要の強さ
の電流を供給する。プラズマ処理に必要な圧力
は、約0.1ないし約４トル、好ましくは約0.2ない
し約0.8トルである。基板温度は通常室温ないし
約300゜Fとする。使用する電力密度は、プラズマ
装置の１表面について、約0.01ないし約0.5W／
cm²とする。この処理は通常約10ないし約150分間行なう。プラズマ装置の電極に供給する電力および電流
は、処理を行なう基板を入れた反応チエンバ内に
プラズマを形成する。使用する電力はどのような電気エネルギー源か
らも得られるが、発電機が代表例である。この発明のプラズマ処理を行なうのに適したプ
ラズマ反応器は、市販のものでこの明細書では詳
細に説明する必要はない。この発明の実施に適し
た代表的な市販のプラズマ反応器は、Phoenix
Material Company（PMC）のModel 711、
Branson社のIPC−Parallel Plate Reactor
Model 7415、Koksai社のインライン・プラズ
マ・システム、Applied Plasma System社のプ
ラズマ・リアクタ、およびTechnics社のプラズ
マ・リアクタなどがある。この発明により、基板をプラズマ処理した後、
基板を無電解メツキを開始させることのできる触
媒組成物を含有する組成物に接触させることによ
り活性化させる。この組成物は、直接触媒化サイ
トを形成するか、または触媒化サイトを形成する
先駆物質として作用する金属を含有する。触媒組
成物中の金属は、元素の形、合金、化合物、また
はこれらの混合物のいずれでもよい。好好ましい
金属触媒は、金、パラジウム、プラチナ等の貴金
属である。最も好ましい触媒はパラジウムである。代表的
なパラジウム組成物は、約1.2ないし2.5ｇ／パ
ラジウム塩（好ましくはPdCl₂）、約80ないし150
ｇ／の第１スズ塩（好ましくはSnCl₂・2H₂O）
および約100ないし150mlの酸（好ましくはHCl）
を含有する。HClが37％溶液の場合は、約280な
いし約360mlのHClを使用するのが好ましい。最
も好ましい組成物は、PdCl₂約1.5ｇ／、
SnCl₂・2H₂O約80ｇ／、および37％HCl約280
mlを含有するものである。この組成物は、通常約
65±10゜Fの温度に保つ。代表的なトリプル・シーダ法では、まず誘電体
基板の表面およびスルーホールの一方または両方
を、塩化第一すず増感溶液（SnCl₂・HCl）に接
触させる。通常接触時間は４ないし10分間で、約
７分間が最も一般的である。次に、基板またはス
ルーホールから塩化第一すずを水ですすいで除去
する。通常約55ないし約80℃の温水によりすすぎ
を行なう。シーデイングの次の段階は、誘電体基板の表面
およびスルーホールの表面のいずれかまたは両方
を、塩化パラジウム括性化剤に、２±１分間浸漬
することによつて行なう。シーデイング工程の第３段階は、基板表面およ
びスルーホール表面のいずれかまたは両方を、塩
化パラジウム・塩化第一すず・塩酸のシーダ浴に
接触させることである。接触時間は、１ないし10
分間とすることができるが、一般には約５分であ
る。この工程の第１段階の溶液は、53ないし57ｇ／
のSnCl₂・2H₂Oを、含有する塩化第一すず溶
液を、50ml／の37％塩酸により、PHを0.2ない
し0.5に調節すると、所要の前処理液が得られる。
SnCl₂・2H₂Oを塩酸に溶解して、得られた混合
物を脱イオン水のタンクに加える。溶液のPHは通
常約0.4で、65±10゜Fの温度に保つ。トリプル・シーダ法の第２段階のため、50ｇの
塩化パラジウム（濃度0.13ないし0.17ｇ／）を
約3780mlの37％塩酸と混合して、塩化パラジウム
浴を形成する。PdCl₂を塩酸に溶解して、得られ
た混合物を脱イオン水のタンクに加える。この場
合も浴は65±10゜Fの温度に保ち、PHは0.75ないし
1.00に保つ。最後の塩化パラジウム、塩化第一すずおよび塩
酸のシーダ浴は、1.2ないし2.5ｇ／のPdCl₂、
80ないし150ｇ／のSnCl₂・2H₂Oおよび280な
いし360ml／の37HClからなる浴である。この
第３のシーデイング浴も、65±10゜Fの温度に保
つ。代表的な浴の溶液は、PdCl₂約1.5ｇ／、
SnCl₂約100ｇ／、および280ml／の37％塩酸
を含有する。次に、ニツケル、銅等の金属を処理した表面上
に無電解メツキを行なう。金属は所要の厚みにコ
ーテイングする。代表的な無電解銅メツキ浴、お
よびその適用法については、米国特許第3844799
号および第4152467号明細書に開示されている。無電解銅メツキ浴は、第二銅イオン源、還元
剤、第二銅イオンの錯化剤およびPH調整剤を含有
する水性組成物である。このメツキ浴は、シア
ン・イオン源および界面括性剤も含有するものが
好ましい。一般に使用される第二銅イオン源は硫酸第二
銅、または使用する錯化剤の第二銅塩である。硫
酸第二銅を使用する場合は、約３ないし約15ｇ／
、最も一般的には約８ない約12ｇ／を使用す
る。使用する最も一般的な還元剤は、ホルムアル
デヒドで、通常約0.7ないし約７ｇ／を使用す
るが、約0.7ないし約2.2ｇ／が最も好ましい。
他の還元剤の例として、パラホルムアルデヒド、
トリオキサン、ジメチルヒダントイン、グリオキ
サール等のホルムアルデヒドの先駆物質または誘
電体、アルカリ金属のホウ水素化物（ホウ水素化
ナトリウムおよびホウ水素化カリウム）等のホウ
水素化物、およびトリメキシホウ水素化ナトリウ
ム等の置換ホウ水素化物、アミンボラン（イソプ
ロピルボランおよびモルホリンボラン）等のボラ
ン類等がある。NiおよびCuの無電解メツキには、
次亜リン酸塩還元剤も使用することができる。適当な錯化剤には、ロツシエル塩、エチレンジ
アミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸のナトリ
ウム塩（一、二、三および四ナトリウム）、ニト
リロ四酢酸およびアルカリ塩、グルコン塩、グル
コン酸塩、トリエタノールアミン、グルコノーｒ
−ラクトン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジア
ミントリアセテート等の変性エチレンジアミンセ
テート類がある。さらに多くの第二銅錯化剤が米
国特許第2996408号、第3075856号、第3075855号
および第2938805号明細書に開示されている。錯
化剤の量は、溶液中に存在する第二銅イオンの量
に依存するが、通常約20ないし約50ｇ／、また
は３〜４倍のモル過剰である。メツキ浴は、コーテイングされる表面のぬれを
助ける界面括性剤を含有したものでもよい。適当
な界面括性剤には、たとえばGafacRE−610の商
品名で市販されている有機リン酸エステルがあ
る。一般に界面括性剤の量は、約0.02ないし約
0.3ｇ／とする。さらに、浴のPHも、たとえば
水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等の塩基
性化合物を所要のPHとするのに必要な量を添加す
ることにより制御する。無電解メツキ浴のPHは、
11.6ないし11.8が好ましい。メツキ浴はシアン・イオンを含んだものでよ
く、約10ないし約25mg／を添加して、浴のシア
ン・イオン濃度を0.0002ないし0.0004モルの範囲
にする。この発明で使用されるシアン化物の例
は、アルカリ金属、アルカリ土金属およびアンモ
ニアのシアン化物である。さらに、メツキ浴は従
来技術で周知の他の微量添加物を含有してもよ
い。メツキ浴は通常比重が1.060ないし1.080の範囲
で使用する。さらに浴の温度は通常70ないし80℃
に保つが、最も一般的には70ないし75℃とする。さらに必要があれば、銅メツキは、米国特許第
4448804号および第4525390号明細書にて開示され
ているような、二重メツキ浴を用いて行なうこと
もできる。下記の非限定の例は、この発明をさらに詳細に
説明するものである。例１ガラス繊維強化エポキシ樹脂のプリプレグを、
Phoenix Material Company（PMC）のモデル
711プラズマ発生装置の反応チエンバ内に置き、
アンモニアを標準状態で約1000cm³／分の流速で、
装置の上部円形金属電極に送つた。使用した圧力
は約450ミリトル、電力は約380W、電力密度は下
部電極の面積に対し約0.5W／cm²とした。この処
理は約30分間行なつた。次に基板をPdCl₂約1.5ｇ／、SnCl₂約100ｇ／
、37％HCl約280ml／を含有するメツキ浴に
約65゜Fで約３分間浸漬した。次にこの基板を８％
塩酸溶液で促進処理を行なつた。次に基板を直流プラズマ法を用いて、保持され
たシーダを測定した。特に、シーデイングされた
基板の既知の表面は王水で処理してすずおよびパ
ラジウム化合物を除去した。試料を既知の容積に
希釈し、タングステン電極間の約3000〜50000゜K
のアルゴン・プラズマ中に吸引した。高温のプラ
ズマにより、元素は特有の波長の光を放出する。
この放出を標準試料と比較して、溶液中の濃度を
求め、一定容積の基板上の量を算出する。報告値
の単位はμｇ／cm²である。この方法を２回実施し
たところ、検出されたパラジウムは平均
2.61ppm、すずは平均2.27ppmであつた。シーデイングした基板にフオトレジストを塗布
し、作像および現像を行なつた。次に現像したフ
オトレジストを含有する基板を無電解アデイテイ
ブ銅メツキ浴に浸漬し、約２ミルの厚みにメツキ
を行なつた。無電解メツキ浴は、CuSO₄・5H₂O
約10ｇ／、エチレンジアミン四酢酸の二水塩35
ｇ／、GafacRE−6100.25ｇ／、シアン化ナ
トリウム約14mg／、37％のホルムアルデヒド水
溶液約２ml／を含有するものを使用した。メツ
キ浴の比較は約1.07、PHはNaOHの添加により
11.7、浴温は約73±５℃とした。浴の酸素含有量
は約2.5％ないし約3.55ppmに保つた。ガスの流
速は約12SCFMとした。次に基板をリー等（Lee、et at.）“多層印刷回
路板のマイクロメカニクス（Micromechanics
of Multilayer Printed circuit Boalds）”、IBM
ジヤーナル・オブ・リサーチ・アンド・デイベロ
ツプメント（IBM Journal of Research and
Development）、Vo1.28、No.6、1984年11月、
Paper715の“PTH剥離試験（PTH Peel test）”
と題する論文に記載の方法で、剥離強度を測定し
たところ、約8.15ポンド／インチであつた。比較例２エポキシ・プリプレグを、この発明のプラズマ
処理による前処理を行なわずに、上記の方法を繰
返した。得られた結果は、パラジウム約0.84μ
ｇ／cm²、すず約0.74μｇ／cm²であつた。さらに、
剥離強度はわずかに約5.36ポンド／インチであつ
た。例３〜10 下記の表に示したパラメータを使用してプラズ
マ処理を行なつたこと以外は、例１と同じ方法で
試料を作成した。例１、比較例２、および例３〜
10の結果も、この発明の効果を従来技術との比較
を容易にするため、下記の表にまとめた。この発明の処理を、無処理のものと比較する
と、この発明の方法によれば、改良された結果が
得られることが明らかである。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１導電性金属が無電解メツキされる誘電体基板
の表面をコンデイシヨニングする方法において、前記基板を、アンモニア、有機アミンまたはこ
れらの混合物からなるグループから選ばれる気体
から得られたガス状プラズマにさらし、そして、前記基板をコロイド状の触媒を含んだ
組成物と接触させて活性化することにより、前記
基板上に直接触媒化サイトを形成するかまたは触
媒化サイトを形成する先駆物質を形成する、ことを特徴とする前記方法。