JPH0218495A - オットー機関用燃料 - Google Patents

オットー機関用燃料

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JPH0218495A
JPH0218495A JP1124611A JP12461189A JPH0218495A JP H0218495 A JPH0218495 A JP H0218495A JP 1124611 A JP1124611 A JP 1124611A JP 12461189 A JP12461189 A JP 12461189A JP H0218495 A JPH0218495 A JP H0218495A
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acid
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copolymer
alkaline earth
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JP1124611A
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Franz-Dieter Martischius
フランツ‐ディーター、マルティシウス
Hans-Henning Vogel
ハンス‐ヘニング、フォーゲル
Norbert Greif
ノルベルト、グライフ
Knut Oppenlaender
クヌート、オペンレンダー
Walter Denzinger
ヴァルター、デンツィンガー
Heinrich Hartmann
ハインリッヒ、ハルトマン
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Original Assignee
BASF SE
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルキル基中に８〜４０個のＣ原子を有する
アルキル（メタ）アクリレートおよび／または８〜４０
個のＣ原子を有するカルボン酸からのビニルエステルな
らびに３〜１２個のＣ原子を有するモノエチレン性不飽
和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸および／
またはスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有す
るモノエチレン性不飽和化合物からなる共重合体を含有
し、この場合該共重合体のカルボキシル基、スルホン酸
基およびホスホン酸基（以下、これらの基を酸基と呼称
する）は、全部または部分的にアルカリ金属塩またはア
ルカリ土類金属塩の形で存在しかつ酸基の場合によって
は残存する基は、アミド基および／またはアンモニウム
塩基の形で存在するオツトー８’関用燃料に関する。
従来の技術 ドイツ連邦共和国特許出願公開第３６２０６５１号明細
書の記載から、オツトー機関の逃し弁または弁座での摩
耗現象を阻止するかまたは減少させるために燃料に一定
のコハク酸誘導体のアルカリ金属塩またはアルカリ土類
金属塩の微少量を添加することは公知である。しかし、
該化合物は、オツトー機関中で腐食を減少させる作用を
有しないという欠点をもつ。
発明が解決しようとする課題 従って、オツトー機関の弁での摩耗現象の阻止または減
少とともに同時にオツトー機関中での腐食を減少させる
物質を見い出すという課題が課された。
課題を解決するための手段 ところで、意外なことに、この課題は、１モルあたり５
００〜２００００９の全分子量を有する、アルキル基中
に８〜４０個のＣ原子を有するアルキル（メタ）アクリ
レートおよび／または８〜４０個のＣ原子を有するカル
ボン酸からのビニルエステルならびに３〜１２個のＣＵ
、子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸およ
び／またはジカルボン酸および／またはスルホン酸基お
よび／またはホスホン酸基を有するモノエチレン性不飽
和化合物からなる共重合体の微少量を含有し、この場合
該共重合体のカルボキシル基、スルホン酸基およびホス
ホン酸基は、全部または部分的にアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属と、アルカリ金属塩またはアルカリ土類
金属塩の形成下に反応されており、かつ酸基の残基は、
５０個までのＣ原子を有するアンモニアおよび／または
アミンと反応されて相応するアミド基および／またはア
ンモニウム塩に変えられているオツトー機関用燃料によ
って解決されることが判明した。
新規の燃料添加剤は、オツトー機関中での常用のガソリ
ン添加物の作用を損なわず、かつ同時に弁での摩耗現象
の発生を阻止するかまたは少な（とも著しく減少させ、
さらに意外なことにオツトー機関中での腐食の発生を著
しく減少させるかまたは全く阻止するという利点を有す
る。
本発明による燃料添加剤は、有利に２つの処理工程で得
られる。第１の処理工程は、アルキル基中に８〜４０個
のＣ原子を有するアルキル（メタ）アクリレートおよび
／または８〜４０個のＣ原子を有するカルボン酸からの
ビニルエステルならびに３〜１２個のＣ原子を有するモ
ノエチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはジカ
ルボン酸および／またはスルホン酸基および／またはホ
スホン酸基を有するモノエチレン性不飽和化合物からな
る共重合体を製造することである。第２の処理工程の場
合には、得られる共重合体の酸基は、全部または部分的
にアルカリ金属またはアルカリ土類金属と、アルカリ金
属塩またはアルカリ土類金属塩の形成下に反応される。
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩への共重合体
の酸基の完全な反応は、得られた共重合体のアルカリ金
属塩またはアルカリ土類金属塩が既に十分な溶解度を該
化合物が添加される燃料中で有する場合に有利に行なわ
れる。溶解度が十分でない場合には、共重合体の酸基は
、有利に部分的にのみアルカリ金属またはアルカリ土類
金属と、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の形
成下に反応され、十分な溶解度を得るために酸基の残基
は、アンモニアおよび／またはアミンと反応されて相応
するアミド基および／またはアンモニウム塩に変えられ
る。燃料添加剤の必要とされる溶解度を達成するために
は、アルキル／カルボン酸基中に少ない数のＣ原子を有
するアルキル（メタ）アクリレートおよび／またはビニ
ルエステルからなる共重合体を製造する際に第２の処理
過程でアミンとの後反応で長鎖状アミンを使用しおよび
／または場合によってはアミンと反応すべき酸基の含量
を上昇させるような程度にさらに実施するのが有利であ
る。相応して、アルキル／カルボン酸基中に多い数のＣ
原子を有するアルキル（メタ）アクリレートおよび／ま
たはビニルエステルを共重合体の製造に使用する場合に
は、第２の処理過程で短鎖状アルキル鎖を有するアミン
を使用することができるかないしはアミンと反応すべき
酸基の含量を減少させることができる。
共重合体中に酸官能基を有する構成要素の含量は、共重
合体のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩が、場
合によってはなおアンモニアおよび／またはアミンと反
応してアミドおよびアンモニウム塩に変えられオツトー
機関中で溶解されているような程度の大きさでなければ
ならない。メタクリル酸のような酸基を殆ど有しない大
きい酸基含有分子に関連して、マレイン酸もしくは無水
マレイン酸のような酸基を多数有する分子の場合よりも
このような分子を組み込む方が有利である。有利には、
６Ｏ−Ｉｎ％まで、特に３０重量％までの酸基含有単量
体が共重合体中に重合導入されている。
アルキル（メタ）アクリルエステルとしては、アクリル
酸およびメタクリル酸と、８〜４０個のＣ原子を有する
直鎖状アルコールとの全部のエステル、例えば２−エチ
ルへキシルアクリレート、２−エチルへキシルメタクリ
レート、ｎデシルアクリレート、ｎ−デシルメタクリレ
ート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート
、イントリデシルアクリレート、イントリデシルメタク
リレート、テトラデシルアクリレート、テトラデシルメ
タクレート、ＣＩ６／ＣＩ８牛脂アルコールメタクリレ
ート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタク
リレート、ｎ−エイコシルアクリレート、ｎ−エイコシ
ルメタクリレート、ｎ−トコシルアクリレート、ｎトコ
シルメタクリレート、テトラコシルアクリレート、ヘキ
サコシルアクリレート、ヘキサコシルアクリレート、オ
クトコシルアクリレート、オフトコシルメタクリレート
およびこれら相互の混合物、例えばＣＩ８〜Ｃ２２−ア
ルキルアクリレートが適当である。有利なのは、ＣＩ［
ｉ〜Ｃ２８−アルキル（メタ）アクリレートである。ビ
ニルエステルとしては、８〜４０個のＣ原子を有する分
子鎖状モノカルボン酸および非分子鎖状モノカルボン酸
を基礎とする全てのものが適当である。例えば、ビニル
−２−エチルヘキサネート、ビニルラウレート、ビニル
牛脂酸エステル、ビニルミリステート、ビニルパルミテ
ートビニルステアレート、ビニルオレエートおよびこれ
ら相互の混合物が適当である。
モノエチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはジ
カルボン酸としては、分子中に３〜１２個のＣ原子を有
するようなもの、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、ビニル乳酸、アリル酢酸、プロピリデン酢酸
、エチルアクリル酸、ジメチルアクリル酸ならびにジカ
ルボン酸のマレイン酸、フマル酸、イタコン酸グルタコ
ン酸、メチレンマロン酸、シトラコン酸およびテトラヒ
ドロフタル酸がこれに該当する。一般には、共重合の際
に使用可能である限り無水物の形のジカルボン酸、例え
ば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸
、無水メチレンマロン酸および無水テトラヒドロフタル
酸を使用するのが有利である。それというのも、無水物
は、一般に（メタ）アクリレートおよびビニルエステル
を用いる場合よりも良好に共重合するからである。この
場合、無水物基は、先に無水物基を水で酸に変換するこ
となしに、多くの場合に直接にアミンと反応させること
ができるかまたはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属の水酸化物と反応させることができる。多くの場合に
は、溶解度の理由から、２〜４０個のＣ原子を有するア
ルコールからの記載したジカルボン酸のモツエステル、
例えばモノエチルマレイネート、モノブチルマレイネー
ト、モノドデシルマレイネート、モノオクタデシルマレ
イネート、モノテトラフシルマレイネート、モノオクタ
デシルフマレート、モノオクタデシルフマレ−トおよび
これら相互の混合物を使用するのが有利である。特に有
利なのは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸（無
水物）およびイタコン酸（無水物）である。スルホン酸
基を有するモノエチレン性不飽和化合物としては、例え
ばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスル
ホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホ
プロピルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２メ
チルプロパンスルホン酸、ｐ−スチロールスルホン酸お
よびビス（３−スルホプロピル）イタコネートが記載さ
れる。
モノエチレン性不飽和ホスホン酸基を有する化合物とし
ては、例えばビニルホスホン酸、ジビニル燐酸、アリル
燐酸、メタリルホスホン酸メタクリルアミドメタンホス
ホン酸、２−アリールアミド−２−メチルプロパンホス
ホン酸、３−ホスホノプロピルアクリレートおよび３−
ホスホノプロピルメタクリレートがこれに該当する。モ
ノエチレン性不飽和スルホン酸基およびホスホン酸基を
有する化合物としては、原則的に（メタ）アクリレート
およびビニルエステルと共重合することができかつアル
カリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の形で、場合によ
ってはアミンの添加後であってもオツトー機関中で可溶
性である全てのものがこれに該当する。
相応するアミドおよび場合によってはアンモニウム塩へ
の酸基、特にカルボキシル基と、アミンとの′江後に反
応の代わりに、多くの場合にモノエチレン性不飽和モノ
カルボン酸およびジカルボン酸の相応するＮ−アルキル
アミドを既に中ｉｉｔ体の形で製造しかつ次に重合に際
に直接に小会導入することは、有利である。しかし、こ
のことは多くの場合工業的には多大な費用がかかる。そ
れというのも、アミンは単４１体のモノカルボン酸およ
びジカルボン酸の二重結合に付加することができ、さら
に小会導入を阻止することができるからである。このよ
うなモノエチレン性不飽和Ｎ−アルキル酸アミドは、例
えばＮ−イントリデシルアクリルアミド、Ｎ−ジー（イ
ントリデシル）アクリルアミド、Ｎ−ステアリルアクリ
ルアミド、Ｎ−ステアリルメタクリルアミド、マレイン
酸モノイソトリデンルアミド、マレイン酸ジイソトリデ
シルアミド、マレイン酸モノステアリルアミド、マレイ
ン酸ジステアリルアミドである。
共重合体は、５００〜２００００ｇ１モル、特に８００
〜１００００９１モルの分子量を有する。
製造は、塊状重合、懸濁重合、沈澱重合および溶液重合
のような公知の常用の非連続的および連続的重合法によ
り、例えばアセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキ
シド、ジアセチルペルオキシジカルボネート、ジシクロ
ヘキシルベルオキシジカルボネート、ジー２−エチルヘ
キシルベルオキシジカルボネート、第三ブチルペルネオ
デカノエート、２，２°−アゾビス（４−メトキシ−２
，４−ジメチルバレロニトリル）、第三ブチルペルビバ
レート、第三ブチルペルー２−エチル−ヘキサノエート
、第三ブチルペルマレイネート、２．２”−アゾビス（
インブチロニトリル）、ビス−（第三ブチルペルオキシ
ド）シクロヘキサン、第三ブチルペルオキシイソプロビ
ルカルボネート、第三ブチルペルアセテート、ジクミル
ペルオキシド、ジー第三アミルペルオキシド、ジー第三
ブチルベルオキ／ド、ｐメタンヒドロペルオキシド、ク
モールヒドロベルオキシドおよび第三ブチルヒドロペル
オキシドおよびこれら相げの混合物のような常用のラジ
カル供与体を用いての連鎖開始反応により行なわれる。
通常前記開始剤は、単量体に対して計算した０、１〜１
０市ｊ、１％、特に０．２〜５重ｒｉｔ％のｊルで使用
される。
通常、共重合は、４０〜４００℃、特に８０〜３００℃
の温度で行なわれ、この場合（メタ）アクリレートおよ
びビニルエステルを使ＪｔＪするかまたは重合温度より
も低い沸騰温度を有する溶剤を使用する場合には、有利
に圧力下で作業される。重合は、空気遮断下で、すなわ
ち沸騰条件下で作業することができない場合には、例え
ば窒素のような不活性化剤の下で実施するのが有利であ
る。それというのも、空気酸素は、重合を遅延させるか
らである。反応は、例えばベンゾイン、ジメチルアニリ
ン、アスコルビン酸ならびに銅、コバルト、マンガン、
鉄、二、２ケルおよびクロムのような重金属の有機可溶
性錯体のような酸化還元共開始剤を一緒に使用すること
により、促進させることができる。通常、使用される量
は、０．１〜２０００重量ｐｐｍ重量にｏ、ｔ−ｔｏｏ
ｏ重量ｐ重量＋である。開始剤もしくは開始剤系を選択
する場合には、重合温度を選択する際に開始剤または開
始剤系の半価期が３時間未満であることに注意すること
は、有利である。例えば、第三ブチルヒドロペルオキシ
ドの半価期は、１５０°Ｃで３時間未満であるこれに対
して、第三ブチルヒドロペルオキシド１重量％／　ｆｉ
ｌ　−ＩＩ−アセチルアセトネート５重−、’５＞％の
開始剤系は、既に１００℃で、１５０℃での第三ブチル
ヒドロペルオキシド１重量％の場合と比較可能の重合挙
動を有する。例えば、低い温度で重合を開始させ、かつ
高い温度、で重合を終結させる場合には、一般に２種類
またはそれ以上の開始剤を用いて作業される。
低分子量共重合体を得るためには、屡々調整剤の存在下
で作業するのが有利である。適当な調整剤は、例えばア
リルアルコール、例えばブテン−１−オール−３、有機
メルカプト化合物、例えば２−メルカプトエタノール、
２−メルカプトプロパツール、メルカプト酢酸、メルカ
プトプロピオン酸、第三ブチルメルカプタン、ｎ−ブチ
ルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデ
シルメルカプタンおよび第三ドデシルメルカプタンであ
り、これらは、一般にＯ１１重量％〜ｌＯ重喧％の量で
使用される。
記載した開始剤、共開始剤、調整剤および重合温度は、
全ての重合法に一様に使用可能である。重合に適当な装
置は、例えば鍋形撹拌機、翼形撹拌機、羽根撹拌機また
は多工程パルス向流撹拌機を有する常用の撹拌釜であり
、連続的製造のためには、撹拌釜カスケード、管状反応
器および静電混合機が適当である。
最も簡単な重合法は、塊状重合である。この場合、（メ
タ）アクリルエステルおよび／またはビニルエステルお
よび酸基含有単量体は、開始剤の存在下および溶剤の不
在下で重合される。
この方法は、使用される（メタ）アクリルエステルおよ
びビニルエステル１２個およびそれ以上のＣ原子を有す
る共重合体に特に好適である。
有利には、全ての単量体を望ましい組成で混合しかつ少
量部分、例えば約５〜１０％を反応器中に装入し、撹拌
しながら望ましい重合温度に加熱し、かつ残存する単量
体混合物および開始剤、場合によっては共開始剤ならび
に調整剤を１〜１０時間、特に２〜５時間で均一に供給
する。この場合には、開始剤ならびに共開始剤を別個に
溶液の形で適当な溶剤の少量中に供給するのが有利であ
る。更に、共重合体は、直接に溶融液中で反応させ、本
発明よる燃料添加剤に変えることができるか、または適
当な溶剤で希釈した後に、本発明による燃料添加剤に変
えることができる。
また、反応器ＩＱあたり毎時重合体１〜５０に９の空時
収量を可能ならしめる連続的高圧法は、望ましい共重合
体を製造するのに適当である。重合装置としては、圧力
釜、圧力釜カスケード、圧力管を使用することができる
か、または静電混合機を備えている、後接された反応管
を有する圧力釜を使用することができる。特に、（メタ
）アクリルエステル、ビニルエステルおよび酸基含有モ
ノエチレン性不飽和化合物からの’１１！ｉｔ体は、少
なくとも２つの順次に接続された重合帯域中で重合する
。この場合、１つの反応帯域は、耐圧気密の釜からなり
、別の反応帯域は、加熱可能な静的混合機からなる。こ
の場合には、９９％よりも高い変換率が得られる。
ステアリルアクリレートとアクリル酸からなる共重合体
は、例えば単量体および適当な開始剤を反応器または２
つの順次に接続された反応帯域、例えば反応器カスケー
ドに連続的に供給し、反応生成物を２〜６０分間、特に
５〜３０分間の滞留時間後に２００〜４００℃の温度で
連続的に反応帯域から取出すことによって得ることがで
きる。重合は、有利に１バールよりも高い、特に１〜２
００バールの圧力で実施される。次に、９９％を１廻る
固体金ｊｉ）を有する得られた共重合体は、さらに反応
され、相応するアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属
塩ないしはアミドおよびアンモニウム塩に変えることが
できる。
共重合体を容易に：！Ａ造する他の方法は、沈澱重合で
ある。沈Ｒ重合の場合には、単量体が可溶性であり、か
つ形成された共重合体が不溶性でありかつ沈澱するよう
な溶剤が使用される。
このような溶剤は、例えばエーテル、例えばジエチルエ
ーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチ
ル第三ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテルおよびこれら相互の混合物である。沈澱重合を
実施する場合、特に４０重量％を１廻る濃度の際に作業
する場合には、凝集体の形成を阻止するために保護コロ
イドの存在下に作業するのが有利である。保護コロイド
としては、溶剤中で良好に可溶性でありかつ単量体との
反応を生じない高分子量物質が適当である。適当なのは
、例えば無水マレイン酸とビニルアルキルエーテルおよ
ヒ／または８〜２０個のＣ原子を有するオレフィンとの
共１０合体ならびにそのＣＩＯ〜Ｃ２０アルコールとの
モノエステルまたはＣＩ［ｌ〜Ｃ２［＋アルキルアミン
とのモノアミドおよびジアミド、ならびにアルキル基が
１〜２０個のＣ原子を有するポリアルキルビニルエーテ
ル、例えばポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニ
ルエーテル、オリイソブチルビニルエーテルおよびポリ
オクタデシルビニルエーテルである。保護コロイドの添
加量は、通常０．０５〜４重量％（使用した単量体に対
して計算した）、有利に０．１〜２重−（％であり、こ
の場合には、屡々多【」１の保護コロイドを組み合わせ
るのが有利である。重合の場合には、溶剤、保護コロイ
ドおよび中Ｆｉｔ体混体物合物部を反応器中に装入し、
かつ濯択された重合温度で強力に撹拌しながら単量体混
合物の残分および開始剤ならびに場合によっては共開始
剤および調整剤を添加するのが有利である。中ＩＩｔ体
および開始剤の供給時間は、一般に１〜１０時間、特に
２〜５時間である。また、全部の装入物質を共通に反応
器中で重合させることもできるが、この場合には熱導出
の問題が生じる可能性があり、したがってこのような作
業法は、殆ど有利ではない。重合すべき単量体の濃度は
、２０〜８０重量％、有利に３０〜７０重量％である。
重合体は、重合体懸濁液から直接に蒸発器中、例えばベ
ルト形乾燥機、櫂形乾燥機、噴霧乾燥機および流動床乾
燥機中で単離することができる。適当な溶剤中で作業す
る場合には、燃料は、直接に添加することができ、アル
カリ金属塩ないしはアルカリ土類金属塩ならびにアミド
および／またはアンモニウム塩への後反応は、直接に懸
濁液中で実施することができる。
共重合体を製造するための好ましい構成要件は、溶液重
合である。この溶液重合は、単量体および形成された共
重合体が可溶性であるような溶剤中で実施される。この
ためには、前記条件を充足しかつ単量体と全く反応を起
こさない全ての溶剤が適当である。この溶剤は、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、脂肪族
炭化水素、脂環式炭化水素および芳香族炭化水素、例え
ばｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、ペンゾール、ドルオール、キジロー
ルエチルペンゾール、クモール、テトラヒドロフランお
よびジオキサンであり、この場合低分子量共重合体を得
るためには、キジロール、エチルペンゾール、クモール
、テトラヒドロフランおよびジオキサンが特に十分に好
適である。
この場合、塊状重合および沈澱重合の場合と同様に、溶
剤および単量体混合物の一部（例えば、約５〜２０％）
を装入し、かつ単量体混合物の残分を開始剤および場合
によっては共開始剤および調整剤と一緒に供給すること
も有利である。この場合には、溶剤および（メタ）アク
リルエステルまたはビニルエステルを重合反応器中に装
入し、次に重合温度の達成後に場合によっては溶剤中に
溶解した酸基含有ＩＬＩ　ｒｄ体および開始剤ならびに
場合によっては共開始剤および調整剤を供給することも
できる。重合すべき単量体の濃度は、２０〜８０重量％
の間、有利に３０〜７０重量％の間にある。固体の共重
合体は、問題なしに溶剤を蒸発させることによって単離
することができる。しかし、この場合にもアルカリ金属
塩もしくはアルカリ土類金属塩への後反応をアンモニア
および／またはアミンを用いて行なうことができるよう
な溶剤を選択するのが好ましい。
引続き、（メタ）アクリルエステルおよび／またはビニ
ルエステルと酸基含有用ｍ体とから第１の処理過程で得
られた共重合体は、全部または部分的にアルカリ金属塩
もしくはアルカリ土類金属に変換され、アルカリ金属塩
もしくはアルカリ土類金属塩への変換が部分的にのみ行
なわれる場合には、アンモニアおよび／またはアミンと
反応され、アミドおよび／またはアンモニウム塩に変え
られる。しかし、全く同様に、共重合体の引続く反応を
反対の順序で、共重合体をまずアミンと反応させて相応
するアミドおよび／またはアンモニウム塩に変え、その
後にアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩に変換
することにより実施することもできる。
アミドおよび／またはアンモニウム塩への共重合体の変
換には、５０個までのＣ原子を有するアミンが使用され
る。
一般に、−数式・ ＲＩ ［式中、ＲＩおよびＲ２は、同一かまたは異なり、置換
されていないかまたは置換された、一般に１〜２５個、
特に５〜２５個のＣ原−ｒを有する、場合によってはモ
ノのオレフィン系不飽和炭化水素基を表わすか、または
Ｒ１はＨ原子を表わし、かつＲ２は置換されていないか
または置換された、一般に１〜５０個、特に５〜５０個
、殊に８〜３０個のＣ原子を有する、場合によってはモ
ノのオレフィン系不飽和炭化水素基を表わす］で示され
るアミンが使用される。適当なアミンは、例えばジー２
−エチルヘキシルアミン、ジオレイルアミンである。特
に有利にはイソトリデシルアミンおよびジイソトリデシ
ルアミンが使用される。
一般に、共重合体の酸基は、５〜８０％、特に１０〜７
０％、殊に１５〜６０％がアミドおよび／またはアンモ
ニウム塩および／またはエステルに変換されている。（
メタ）アクリレートおよび／またはビニルエステルと酸
基含有中量体とからの共重合体と、アミンとの反応は、
一般に溶融液中で行なわれるかまたは適当な溶剤での希
釈後に行なわれる。溶剤としては、例えば沈澱重合およ
び溶液重合による共重合体の製造のために前記した溶剤
がこれに該当する。
有利には、芳香族、脂肪族または脂環式炭化水素が使用
される。
アミンとの反応の場合には、一般に２０〜１５０℃、特
に２０〜１２０℃、殊に３０〜１００℃の温度が使用さ
れる。
詳細には、例えばアミンを用いての反応は、共重合体を
、例えば反応容器中に、例えば溶融した形でかまたは溶
剤中で装入し、撹拌しながら６０〜９０°Ｃの温度でア
ミンを搬入し、かつ撹拌しながら１〜２時間反応させる
ようにして実施される。この場合には、一般にモノエチ
レン性不飽和ジカルボン酸から誘導される共重合体の際
に半アミドが得られ、この場合過剰量のアミンを添加し
た際に残存するカルボキシル基は、アルキルアンモニウ
ム塩として存在する。
また、（メタ）アクリルエステルおよびビニルエステル
と酸基含有単量体とからなる共重合体の得られるアミド
および／またはアンモニウム塩は、残存するカルボキシ
ル基をアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩に変換
するために塩基性アルカリ金属化合物またはアルカリ土
類金属化合物、例えば水酸化物、炭酸塩またはアルコラ
ードと反応される。例えば、カリウム金属塩を得るため
には、共重合体のアミドおよび／またはアンモニウム塩
の溶液を、例えばＫＯＨまたはＫＯＣＨ３の溶液のカリ
ウム化合物’）　計Ｗ　ｆｆｉと、アルコール中、例え
ばメタノールエタノール、プロパツール、ブタノールの
ようなＣ１−ｃ６−アルコール中で反応させる。溶剤お
よび形成された水は、得られた反応混合物から有利に真
空中で取り除かれる。
本発明による燃料添加剤は、アルカリ土類金属塩または
アルカリ金属塩として使用され、この場合には、アルカ
リ金属塩が好ましい。適当なアルカリ土類金属塩は、例
えばマグネシウム塩またはカルシウム塩である。アルカ
リ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウ
ム塩、ルビジウム塩、セシウム塩がこれに該当し、この
場合には、カリウム塩が有利に使用される。本発明によ
る燃料添加剤中でのアルカリ金属含量ないしはアルカリ
土類金属含量は、燃料添加剤に対して一般に少なくとも
３重量％、特に３〜２５重量％、殊に４〜２０重量％で
あり、特に有利には、４〜１５重量％である。
新規の燃料添加剤は、オツトー機関用燃料に一般に１０
〜２０００重量ｐｐ１１重量に５０〜１０００重量ｐｐ
ｍの重量添加される。
本発明による燃料は、アルカリ金属塩またはアルカリ土
類金属塩とともに付加的になおフェノールまたはアミン
を基礎とする公知の酸化防止剤を含有することができる
。殊に、人口系を浄化しかつ浄化を保持するための燃料
添加剤を、燃料の貯蔵安定性を向上させるためのフェノ
ール系酸化防止剤と組合わせることは、好ましい。
オキソアルコール合成からの残留油は、燃料に添加すべ
き記載した成分のための良好な溶剤ないしは溶解助剤で
あることが証明された。
有利には、ブタノール合成、インブタノール合成、ペン
タノール合成、ヘキサノール合成、ヘプタツール合成、
オクタツール合成、ノナノール合成、デカノール合成、
ウンデカノール合成またはドデカノール合成からのオキ
ソアルコール残留物が使用される。ブタノール合成から
のオキソアルコール残留物を使用することは、特に好ま
しい。それとともに、さらに上記重４１比での成分の均
質混合物を生じる別の溶剤もしくは溶剤混合物も使用可
能である。本発明によるガソリン用添加剤の作用は、自
動車用ガソリンのみに制限されるものではない。本発明
によるガソリン用添加剤は、航空機用ガソリン、殊にピ
ストン機関のための航空機用ガソリンに使用することが
できることが判明した。同様に、本発明による化合物は
、ガソリン機関のみに有効なのではなく、燃料用噴射装
置を有する機関の場合にも有効である。
新規の添加剤を有する燃料は、なおさらに常用の添加剤
、例えばオクタン価改良添加剤または酸素含有成分、例
えばメタノール、エタノールまたはメチル第三ブチルエ
ーテルを含有することができる。
実施例 次に、本発明を実施例につき詳説する。
実施例１〜ｌＯには、（メタ）アクリルエステルおよび
／またはビニルエステルと、酸基含有４１．１７１体と
からなる共重合体の製造が記載されている。
記載した「部」は、１−重量部」である。分子量は、ゲ
ル透過クロマトグラフィーによって測定され、この場合
には、ポリスチロールの狭く分配された画分を較正する
ために溶離剤としてテトラヒドロフランを使用した。
実施例　ｌ 還流冷却器を有するガラス製撹拌フラスコ中で、ドルオ
ール中のＣＩ８〜Ｃ２２−アルキルアクリレートの８０
重量％の溶液３１８．８部、０キジロ一ル５８５部、ブ
テン−１−オール−３４，５部、２−メルカプトエタノ
ール１５部を沸騰するまで約１３５℃に加熱し、これに
アクリル酸４５部および０−キジロール１５ｍからなる
溶液を２時間で供給し、かり０−キジロール８１部中の
ジー第三ブチルペルオキシド９部からなる溶液を３時間
で供給する。引続き、なお２時間還流下に煮沸する。溶
液の固体含量は、３２．１％である。共重合体の分子量
は、７６００である。
実施例　２ 還流冷却器を有するガラス製撹拌フラスコ中で、ドデシ
ルアクリレート２５５部、０−キジロール３８５部、ブ
テン−１−オール−３４，５部および２−メルカプトエ
タノール１５部を沸騰するまで加熱し、これにアクリル
酸４５部およびＯ−キジロール１５部からなる溶液を２
時間で供給し、かつ０−キジロール８１部中のジー第三
ブチルペルオキシド９部からなる溶液を３時間で供給す
る。引続き、なお２時間還流下に煮沸する。溶液の固体
含量は、３２．９％である。共重合体の分子量は、２６
００である。
実施例　３ 還流冷却器を有する撹拌フラスコ中で、オクタデシルア
クリレート２５５部、０−キジロール５８５部、ブテン
−１−オール−３４，５部、２−メルカプトエタノール
１５部を沸騰するまで加熱し、これにアクリル酸４５部
および０キジロ一ル１５部からなる溶液を２時間で供給
し、かっジー第三ブチルペルオキシド９部および０−キ
ジロール８１部の溶液を３時間で供給する。引続き、な
お２時間還流下に煮沸する。
溶液の固体含量は、３２．６％である。共重合体の分子
量は、２７００である。
実施例　４ 還流冷却器を有する撹拌フラスコ中で、オクタデシルア
クリレート２１０部、０−キジロール５８５部、ブテン
−１〜オール−３４，５部、メルカプトエタノール１５
部を沸騰するまで加熱し、これにアクリル酸９０部およ
び０−キジロール１５部からなる溶液を２時間で供給し
、かつジー第三ブチルペルオキシド９品および０キジロ
一ル８１部の溶液を３時間で供給する。
引続き、なお２時間還流下に煮沸する。溶液の固体含量
は、３２．７％である。共重合体の分子量は、１５００
である。
実施例　５ 実施例１の記載と同様にして実施するが、アクリル酸の
代わりにメタクリル酸９０部を使用する。溶液の固体含
量は、３２．５％である。
共重合体の分子量は、２０５０である。
実施例　６ 還流冷却器を有する撹拌フラスコ中で、キジロール中の
Ｃ１１１〜Ｃ２”ｌ−アルキルアクリレート（コンデア
　ヒエミー（Ｃｏｎｄｅａ　Ｃｈｅｍｉｅ）社、ハンブ
ルク在、のＣＩ８〜Ｃ’１２−アルコール混合物のメタ
クリルエステル（アルホール（Ａｌｒｏｌ）　ｌ　８２
２））の８０重量％の溶液２８１．２５部、０キジロ一
ル５２５部、ブテン−１−オール−３４，５部、２−メ
ルカプトエタノール１５部を沸騰加熱し、これにアクリ
ル酸７５部および０−キジロール１５部からなる溶液を
２時間で供給し、かつジー第三ブチルペルオキシド９部
およびＯ−キジロール８１部の溶液を３時間で供給する
。引続き、なお２時間還流下に煮沸する。
溶液の固体含量は、３２．８％である。共重合体の分子
量は、３０００である。
実施例　７ 還流冷却器を有する撹拌フラスコ中で、０キジロール中
のＣＩｏｔ〜Ｃ２２−アルキルアクリレ−）　ノ３　Ｑ
　重量％の溶液３００部、０−キジロール５２５部、ブ
テン−１−オール−３４，５部２−メルカプトエタノー
ル１５部を沸騰するまで加熱し、これにメタクリル酸６
０部および０−キジロール１５部からなる溶液を２時間
で供給し、かつジー第三ブチルペルオキシド９部および
Ｏ−キジロール８１部の溶液を３時間で供給する。引続
き、なお２時間還流下に煮沸する。溶液の固体含量は、
３２．４％である。共重合体の分子量は、２７００であ
る。
実施例　８ 還流冷却器を有する撹拌フラスコ中で、オクタデシルア
クリレート２１０部、０−キジロール５８５部、ブテン
−１−オール−３４，５部、２−メルカプトエタノール
１５部を沸騰するまで約１３６℃に加熱し、これに無水
マレイン酸９０部および０−キジロール１５部からなる
６０℃の熱い溶液を２時間で供給し、かつジー第ニブチ
ルペルオキシド９部および０−キジロール８１部の溶液
を３時間で供給する。引続き、なお２時間還流下に煮沸
する。溶液の同体含量は、３２．６％である。共重合体
の分子量は、１７００である。
実施例　９ 撹拌フラスコ中で、オクタデシルアクリレート２７０部
、無水マレイン酸３０部、０−キジロール６００部、ブ
テン−１−オール−３９部を沸騰するまで約１４０℃に
加熱し、これにジ第三ブチルペルオキシド９部および０
−キンロール８１部からなる溶液を３時間で供給する。
引続き、なお２時間還流下に煮沸する。溶液の固体含量
は、３４．１％である。共重合体の分子量は、６２００
である。
実施例　１０ 還流冷却器を有する撹拌フラスコ中で、オクタデシルア
クリレート２１０部、ビニルホスホン酸９０部、テトラ
ヒドロフラン６００部を沸騰するまで約７０℃に加熱し
、これに脂肪族溶剤中の７０重Ｊ１ｔ％の第三ブチルペ
ルビバレート１２部およびテトラヒドロフラン１００部
からなる溶液を３時間で供給する。引続き、なお２時間
還流下に煮沸する。溶液の固体含量は、３１．６％であ
る。共重合体の分子量は、３６００である。
実施例　１１〜１９ 実施例１〜１０で得られた共重合体は、実施例１１〜１
９によれば、これらの共重合体を差角たりアンモニアま
たはアミンで相応するアミドおよび／またはアンモニウ
ム塩に変換しかつその後に相応するカリウム塩に変換す
るか、またはこの共重合体を完全にカリウム塩に変換す
ることにより、本発明による燃料添加剤に変換された。
カリウム塩を得るために、共重合体の溶液ないしは共重
合体のアミドおよび／またはアンモニウム塩には、計算
したＫＯＨｆｆｌを含有する２０重量％のエタノール性
Ｋ　ＯＨ溶液が添加され、得られた混合物から真空中で
７０〜９０℃で溶剤および形成された水は留去された。
表には、実施例１１〜１９の場合の反応条件の詳細が記
載されている。モルの記載は、共重合体１００ｇに対す
るものである。
オクタデシルアクリレート　７０ メタクリ鑵　３０ ＣＩＢ／２２フル舟ルメタクリトト　７５７クリル酸　
２５ Ｃ１Ｂ／２２アル１ルメタクリトト　８０メタクリ魁腎
　８０ ０、３４９ ０、３４７ ０、２３３ ０．１０２ ０、０６８ （Ｃ１３Ｈ２７）２ＮＨ ０、２４７ ０、２７９ ０、２３３ ８，０５ 実施例　２０ オツトー機関の腐食挙動に対する本発明による燃料の有
利な影響を示すために、添加剤を加エテいない無鉛のス
ーパー−オツトーａ　開用ｍＦ＋（ＳＯＫ）（エルトエ
ールラフィネリー・マンハイム社（１シｒｄ６１ｒａｆ
ｒｉｎｅｒｉｅ　Ｍａｎｎｈｅｉｍ）の製品）にＤＩＮ
　　５１５８５ないしはＡＳＴＭｌ）　　６６５−６０
ないしはＩＰ　　１３５／６４の記載に従って腐食試験
を２３℃の温度および２４時間の試験時間で行ない、こ
の場合には、実施例１１−１９からの本発明による燃料
添加剤を燃料にそれぞれカリウムに対して１０重量ｐｐ
ｍのｌＪｔで添加する。本発明による燃料の場合には、
スチールフィンガー（Ｓｔａｈｌｒｉｎｇｅｒ）に何ら
の腐食も確認されない。これに対して、添加剤を加えて
いない燃料の場合には、腐食度３が確認される。
実施例　２１ 実施例１５による化合物をカリウムに対して１０重量ｐ
ｐｍの添加量で含有する、実施例２０による燃料を用い
ＣＥＣＦ〜０２−Ｃ−７９に応じてオペル　カデット機
関（０ｐｅｌ　Ｋａｄｅｔｔ−Ｍ。
Ｌｏｒ）に対して動力試験した場合、弁への堆積は、平
均で３８６ｍ９／人ロ弁から２３７ｍｇ／出ロ弁へ減少
される。これによって、人口系を保護しかつ清浄化を保
持するための常用されている添加剤需要量は、著しく減
少される。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 　１モルあたり５００〜２００００ｇの全分子量を有す
    る、アルキル基中に８〜４０個のＣ原子を有するアルキ
    ル（メタ）アクリレートおよび／または８〜４０個のＣ
    原子を有するカルボン酸からのビニルエステルならびに
    ３〜１２個のＣ原子を有するモノエチレン性不飽和モノ
    カルボン酸および／またはジカルボン酸および／または
    スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するモノ
    エチレン性不飽和化合物からなる共重合体の微少量を含
    有し、この場合該共重合体のカルボキシル基、スルホン
    酸基およびホスホン酸基は、全部または部分的にアルカ
    リ金属またはアルカリ土類金属と、アルカリ金属塩また
    はアルカリ土類金属塩の形成下に反応されており、かつ
    酸基の残基は、５０個までのＣ原子を有するアンモニア
    および／またはアミンと反応されて相応するアミド基お
    よび／またはアンモニウム塩に変えられているオットー
    機関用燃料。
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