JPH02182768A - アクリルポリマーからなる一時的保護被膜及び親油性ポリ（メタ）アクリレートの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、工業的成形体の一時的保護被膜であって、該
被膜の被覆法とその除去法とにより環境汚染の減少が達
成されるものに関する。

［従来の技術］ 一時的保護被膜のためには、その課題が果されるや否や
、容易に除去可能であるべきであるという要求が生じる
。該被膜は、たいてい金属又はプラスチック材料からな
る工業的対象物の一時的表面保護のために使用される。

該保護は天候保護であってよく、しかしまた工作物の後
加工における機械的作用に対する保護であってもよい。

最も周知の例は。従来はワックスの被覆により塗布され
る、車体を搬送及びその野外での貯蔵に対する保存であ
る。これはたいていは溶剤中ないしはそれと共存した溶
液又はエマルジョンの形で施され、その際溶剤は揮発し
、該溶剤はその際排気から高い技術的費用をかけて再び
除去されねばならない。保存から解放する際にも、この
場合には最も多くは有機溶剤又はその水性エマルジョン
で洗浄することにより行われその後該溶液は場合により
水相を機械的に分離した後に最も簡単には熱エネルギを
発生する燃焼装置に供給しなければならない。

多くの用途のためには、ワックス保護被膜の機械的及び
熱的特性は不十分である。従って、ワックス層に対して
改善された特性を有する再除去可能な保護被膜を見いだ
す多くの試みがなされた。これらの提案はなかんずく、
被膜形成のために好適である合成重合体に関する。この
だめの皮膜形成体としては特に、有利に保存層の形成の
ための水性重合体分散液として使用されるアクリレート
ポリマーが好適である。また水性系での保存層除去を保
証するために、欧州特許発明第００８２９３１号明細書
及び欧州特許出願公開第０１１５９６４号明細書に、ア
クリレートベースのコポリマーからなる保護被膜が提案
され、該被膜は例えばカルボキシル基のような塩形成基
を含有するコモノマーを用いて製造され、かつ水性系、
例えば水性アルカリで処理することにより除去できる。

この方法の問題点は、保存層を除去する際に生じる排水
の処理にある。該排水中に溶解したポリマーは生物によ
る分解が不能であり、従って従来の河川設備では水から
除去不可能である。酸性化、例えばカルシウム又はアル
ミニウムもしくは鉄の難溶性金属塩としての沈澱及泥流
除去のような付加的に操作において初めて、該ポリマー
は水から除去することができ、その除水は再び別の物質
で汚染される。

欧州特許出願公開第０１２４８４９号明細書から公知の
、保護被膜を除去するために必要な分解困難な添加物を
含有する水性の保護被膜除去溶液も、前記方法と同様に
実際に支持されている。特開昭５５−１１５７４５号公
報（Ｃ。

Ａ、９４３２３５７ｄ参照）によれば、有機溶液から製
造された保護被膜はガソリンで処理することにより除去
される。この形式の保護被膜製造はまた既に記述した欠
点に結び付いている［発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は、−時的ポリアクリレート保護被膜を、
使用する際に生じる、分散媒体、溶剤のような物質及び
不要になった保護被膜の除去を改善することであった。

［課題を解決するだめの手段］ ところで、水性分散液から形成されており、かつ該一時
的保護被膜を必要に応じて焼却可能な有機溶剤で処理す
ることにより除去できるアクリルポリマーからなる一時
的保護被膜が環境汚染を減少することが判明した。

従って、本発明は、アクリルポリマーからなる一時的保
護被膜であって、該一時的保護被膜は、保護すべき成形
体に上にアクリルポリマー保護被膜が親油性ポリ（メタ
）アクリレートポリマーの水性分散液から形成されてお
り、かつ該一時的保護被膜が必要に応じて焼却可能な有
機溶剤で処理することにより除去されることを特徴とす
る。

前記特徴をまとめて満足するアクリレートポリマーは、
アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの
コポリマーである。特にエステル基中に４個以上の炭素
原子を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの割
合が比較的に高いコポリマーが本発明で使用するために
は好適であることが判明した。

［発明の効果ｊ 本発明による保護被膜が基礎とするコポリマーはＯ′Ｃ
までの温度で被膜を形成しかつ０℃以上、例えば１０〜
１５°Ｃのガラス転移温度を有する。該被膜は耐候性で
ある、即ち雨水に不溶性でありかつ強力な太陽光線の暴
射、例えば約６０〜８０°Ｃの温度で、熱に敏感なワッ
クス被膜とは異なり、安定である。そのままで既に炭化
水素、例えばｎ−ヘキサン中で高い溶解性を有するモノ
マー、即ち特にメタクリル酸エステルからなるコポリマ
ーは、該保護被膜がその機能を終えた後に焼却可能な有
機溶剤、例えば炭化水素で溶解除去することができ、か
つ次いでその溶液を燃焼装置に供給して、そのような排
除により環境汚染をできるだけ少なく維持することを条
件とする。

工業製品、例えば乗用車の保存被覆及びその除去は、従
来の設備で本発明による一時的被膜を用いて実施するこ
とができる。水性分散液の被覆及び被膜形成の際には、
水だけが液状及び蒸気状で排出される。被膜除去の際に
は、有機溶剤ないしは該コポリマーを含有する有機溶液
を、場合により水と一緒に、その浄化能力が明らかに弱
まるまで循環させることができる。場合により存在する
水相（これは工業的実施の際には被膜除去媒体の５０〜
９５重量％まで可能である）は、有機相を更に燃焼装置
に導く前に分離する。この処理の際に、ポリマーは、実
際に元素のＣ，Ｈ及びＯのみからなっておりかつそのま
ま燃焼可能であるので、溶剤と共に燃焼生成物のＣＯ２
とＨ２Ｏに分解され、かつこの熱回収装置での処理によ
り付加的な大気汚染は生じない。

本発明で使用すべきアクリルポリマーは水性分散液中で
被膜形成のために保護すべき対象物に施す、そのために
有利には水性エマルジョンポリマーとして製造しかつこ
の形で保存のために使用する。該ポリマーは好ましくは
相応して保護被膜除去のために必、要な保護被膜の親油
性をもたらす、実質的にアクリル酸エステル及び／又は
メタクリル酸エステルのエマルジョン重合生成物もしく
は共重合生成物である。しかしまた、少量の僅かに親油
性、更にまた明確な親木性モノマーを含有することもで
きる。このような親木性七ツマ−は、例えば重合性のカ
ルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸もしくはそれらの無水物、イタコン酸（無水物〕又は
塩基性基を有するモノマー、例えばＮ−ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）
−２，２−ジメチルプロピル１メタクリルアミド、又は
エーテル基中に親水性アルコールをモノマー、例エバ２
−　［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エチル
メタクリレートである。これらは１０重量％未満、有利
には５重量％未満ないし０重量％の量でポリマー中に含
有されている。このような極性上ツマ−を僅少量で導入
することはポリマー含有分散液の安定性に有利に作用し
、それにより該分散液中で塊状化に反作用する。そうし
て達成された長時間安定性は、搬送及び本発明による一
時的保護被膜のために必要なアクリルポリマー分散液の
貯蔵にとって重要である。

親油性成分としては、主としてないしは専らアクリル酸
もしくはメタクリル酸のエステルが該当する。しかしま
たその外に別のコモノマーを、ポリマーの所望の特性、
例えば所望の機械的特性及び本発明による保護被膜除去
にために所望の溶解もしくは溶離特性を維持するような
量で併用することができる。

本発明による保護被膜を製造するために特に適当である
アクリル酸もしくはメタクリル酸のエステルとしては、
第一にエステル基のアルコール基中に４個以上の炭素原
子を有するアルコール、例えば０４〜Ｇ２４−アルコー
ルのエステルが該当する。該エステルは直鎖状又は枝分
かれ鎖状アルキルアルコール、更にまたシクロアルキル
アルコール（これは更にアルキル置換されていてもよい
）から誘導することができる。アルコールの工業用混合
物、例えば１６．２〜１７．２の平均炭素原子数を有す
るＣ　１０”−Ｃ２０−アルコール混合物で製造するこ
とができる高級（メタ）アクリルエステルも本発明によ
る一時的保護被膜を製造するために有利に利用可能であ
る。更にまた、アルコール基中に芳香族基を有するアク
リルエステル及びメタクリルエステルも使用可能である
。しかしながら、これらの本発明における使用はコスト
的及び経済的理由から、ごく制限された範囲内で認容さ
れる。

エステル基中に４個未満の炭素原子を有するアルコール
から誘導されるアクリルエステル及びメタクリルエステ
ルも同様にコモノマーとして使用可能であり、その際に
は、特に相応するメタクリルエステル、特にメチルメタ
クリレートのコポリマー中の割合が高くなり過ぎないよ
うに配慮すべきである、即ち一般に全ポリマーに対して
４０〜５０重量％を越えるべきではない。さもなければ
、これらの共重合された一方では高すぎるガラス転移温
度、ひいては被膜の好ましくない脆弱性を引き起こし、
他方では有機溶剤、例えばヘキサン又はベンジンのよう
な炭化水素での被膜の不十分な溶解ないしは溶離を生じ
る。

該アクリルポリマーは、大部分、即ち７０〜１００重量
％、なかんずく８０〜９９重量％、特に９０〜９８重量
％がアクリル酸及び／又はメタクリル酸と、主として、
即ち５１−１００重量％、なかんずく６０〜９９重量％
、特に７０〜９８重量％が４個以上の炭素原子を有する
アルコールの（メタ）アクリルエステルから構成されて
いる。アクリル化合物もしくはメタクリル化合物の他に
、別のσ、β−不飽和化合物、例エバスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルアセテートがコモノマーとしてエ
マルジョン重合生成物中に、ひいては一時的保護被膜内
に導入されていてもよい。その際一般に、その割合は０
〜３０重量％、特に０〜ｌＯ重量％である。

アクリルポリマー保護被膜を製造するためのアクリルエ
ステル及びメタクリルエステルとしては、例えばエチル
アクリレート、イソプロピルアクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、及び特にエステル
基中に４個以上の炭素原子を有するアルコール基を有す
るもの、例えばｎ−ブチルアクリレート、インブチルア
クリレート、ｎ−へキシルメタクリレート、２−エチル
へキシルアクリレート、ｎ−エチルへキシルメタクリレ
ート、２−エチルへキシルアクリレート、２−エチルへ
キシルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレート、
Ｃ１０，２〜１７．２−メタクリルエステル（例えば５
ｔｅｎｏｌ＠１２２Ｑ　Ｐ、　Ｆａ、Ｄｅｈｙｄａｇの
脂肪エステル）、シクロへキシルメタクリレート、３．
３゜５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレートが使
用される。

本発明による保護被膜は、アクリルポリマーの水性分散
液から形成されている。従って、水性アクリルポリマー
分散液は最も有利には自体公知方法に基づきそのために
適当な七ツマ−を水性エマルション中で、一部分懸濁液
中で製造される（Ｈ，Ｒａｕｓｃｈ−Ｐｕｎｔｉｇａｍ
、　Ｔｈ、　Ｖ６１ｋｅｒ。

Ａｃｒｙｌ−ｕｎｄ　Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎ
ｄｕｎｇ　、　ｐ、２１７＝２２７゜Ｓｐｒ　ｉｎｇｅ
ｒ出版社、　Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ　１９６７；　Ｕｌ
ｌｍａｎｎｓ　Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔ
ｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１９
巻、第１１−１４及び１２５−１４１頁、　Ｃｈｅｍｉ
ｅ出版社、　１９８０参照）。

エマルション重合は、そのために公知の、般に常用の、
非イオン性、カチオン性及びアニオン性乳化剤、例えば
スルフェート化された脂肪アルコール、芳香族スルホン
酸又は硫化されたエチレンオキシドアダクトのアルカリ
塩及びアンモニウム塩を用いて実施することができる。

適当なアニオン性乳化剤は、例えば硫化された及びアル
カリ金属で中和された、オキシエチル化されたアルキル
フェノールであり、これらは例えば１分子当り３〜３０
のエチレン単位をノニルフェノール−又はトリイソブチ
ルフェノールアダクトから製造することができる。

該方法はバッチ法又はモノマー供給法又はエマルション
供給法のような供給法に基づき実施することができる。

エマルション供給法を使用するのが特に有利である。こ
の方法では、水相の一部分だけ、一般には全量の１０〜
７０％を重合容器に装入する。一般に乳化剤の一部分を
含有する水相の残留分に、モノマー相を尚重合反応が開
始しない条件下で乳化させかつ生じるエマルションを漸
次に反応容器に導入し、そこで重合反応条件を生ぜしめ
る。該方法は多種多様な形式で変更することができる。

そのように例えば開始剤又は一部分の乳化剤をモノマー
相とは別に漸次に供給するか又は分割して装入すること
ができる。重合開始剤としては、主としてアルカリ金属
又はアルミニウム硫酸塩が使用されるが、しかしながら
その外にもしくはその代わりにまた別の、有利には水溶
性開始剤、例えば４．４′−アゾビス−４，４′−ジシ
アノバレリアン酸又はレドックス系、例えば過硫酸塩、
スルホキシ化合物、及び過酸化水素の鉄塩及び鉄（ＩＢ
塩を使用することができる。後者のものはモノマー相と
は分離して添加する、それというのもこれらは既に室温
で重合を開始するからである。反応温度は開始剤の分解
温度によって決定されかつ一般に１０〜１００°Ｃであ
る。

分散液中のポリマー濃度はその製造の際には固体約３０
〜７０重量％の範囲内にありかつポリマー分散液の粘度
は一般に１０〜５０００ｍＰａ、ｓ　（ｌ５Ｏ２５５５
）の範囲内にある。エマルジョン重合生成物の粒度は、
好ましくは２０〜６００ｎｎ＋、有利には５５０−４０
０ｎである（Ｆａ。

ＣＯｕｌＬｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ、　Ｌｔｄ、
、　Ｌｕｔｏｎ、　Ｂｅｄｓ、のＮｏｎａ−Ｓｉｚｅｒ
　ＴＤＭを用いて、光子相関分光分析、自動相関分光分
析により測定）。

該ポリマーは、一般にＯ〜約３０℃の範囲内、例えば約
０〜２０℃の範囲内の最低の皮膜形成温度（ＭＦＴ）を
有する（Ｕｌ１ｍａｎｎ’ｓ　Ｅｎｚｙｋｌｏ−ｐａｄ
ｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｍｉｅ、
第４版、第１９巻、第１７．１８及び１４１頁；　ＤＩ
Ｎ　５３７８７）。

保存加工の際には、水性ポリマー分散液を保護すべき対
象物に塗布する。その際には、有利にはポリマー分散液
を製造したままで、場合により水で希釈した後に使用す
る。

被膜の塗布は、常法、例えば浸漬、手動のスプレーガン
でにスプレーにより、或はまた機械的に、例えば車体の
保存加工において通常である形式実施することができる
。被覆した部分を乾燥トンネルを通過させることにより
、該部分から急速に付着した水を除去することができる
。該乾燥は約２０〜約８０℃の温度、又は尚幾分か高い
温度で、有利には連行されるガスの存在下に、特に空気
を用いて実施しかつ促進することができる。

保護被膜除去は、本発明にもとづき、アクリルポリマー
保護被膜を十分ないし良好に可溶性であるべきである燃
焼可能な溶剤もしくは溶剤混合物で実施する。この際に
は、溶剤（混合物）は水中に乳化させることにより希釈
することができる。既に述べたように、かつ大部分がエ
ステル基中に４個以上の炭素原子からなるアルコールを
有する（メタ）アクリルエステルから製造されるアクリ
ルポリマーは、常用の溶剤例えばカルボン酸エステル、
例えば酢酸エステル、又は炭化水素、例えばヘキサン又
はその他の炭化水素、またそれらの混合物、例えばペン
ジン中に十分に可溶性である。これらの前記溶剤もまた
保護被膜の除去後にその中に溶解されたもしくは溶解開
始したアクリルポリマーは、燃焼装置内で完全にＣＯ２
とＨ２Ｏに燃焼可能である。ハロゲン含有又は例えばま
たニトロ基含有炭化水素は溶剤としては使用できない、
それというのもこれらは簡単かつ環境を汚染せずに除去
することはできないからである。芳香族化合物を含有し
ないか又は僅かに含有するにすぎず、主として元素のＣ
及びＨからなりかつ場合により更に尚原子としての０を
有する基を含有することができる溶剤が有利である。こ
れらの有機溶剤は現在の実地におけると同様にたいてい
常法で水に乳化させることにより希釈することができる
。

保護被膜除去は、保護被膜被覆に関して記載したと同じ
又はそれに類似した方法、例えば浸漬、スイプレーであ
る現在膜も利用される方法に基づき実施することができ
る。この際には、対象物から溶剤又はその水とのエマル
ジョンで流動相としてアクリルポリマー保護被膜を除去
する。

［実施例］ 次に実施例により本発明の詳細な説明する。

分散液製造の一般的仕様及び例１ 還流冷却器、撹拌機及び供給容器を備えた２Ｑ反応器に
、パラフィンスルホネートＮａ塩０．５４９及びベルオ
キシニ硫酸アンモニーウム０゜２１６９を脱塩水４３５
ｇ中に２０℃で溶解させる。この溶液中に、 ２−エチルへキシルメタクリレート４８９゜６ｇ、 ３．３．５−トリメチルシクロへキシルメタク　　リ　
　し　−　　ト　　２１６．０　　ｇ、メタクリル酸１
４．４９、 パラフィンスルホネートＮ　ａ　塩８　、　ｌ　９．２
−エチルへキシルチオグリフジレート７゜２ｇ及び 脱塩水６７０．０９ からなるエマルジョンを８０℃で撹拌下に４時間以内で
計量供給する。供給後に、７０℃で１４−ジイソプロピ
ルベンゼンモノヒドロベルオキシド０．４５ｇ及びナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３６ｇを
添加する。次いで、該分散液を濾過する。分散液の乾燥
物含量は約４０％である。

分散液特性等級化、下記表参照： 別の重合生成物（表、例２〜７参照）を相応する方法で
゛製造した。例１〜７の分散液から製造したポリマー被
膜は、例として使用可能な有機溶剤、ヘキサン中に可溶
である。

６　　　　　Ｆ−Ａ−Ｅ　　　　　０ Ｂ−Ａ−Ｇ　　　　　１６ ３．３．５−）リメチルシクロヘキシルメタクリレート
エチルへ）シルメタクリレート イソブチルメタクリレート エチルへキシルメタクリレート ツタクリル酸 ブチルアクリレート アクリル酸 ３．４ ３．０　　１４００ １）ＤＩＮ５３７８７ ２）ＩＳＯ２５５５に基づく ３）Ｎａｎｏ−Ｓｉｚｅｒ　ＴＤＭ、　ＣＯｕｌｔｅｒ
Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　　Ｌｔｄ、に基づ３測定例 番号 ポリマー組成　　ＭＦＴＩ） （℃） Ｂ−Ａ−Ｅ　　　　１６ Ｂ−Ａ　　　　　　１９ Ｂ−Ｃ−Ｅ　　　　０ Ｄ−Ｂ−Ａ−Ｅ　　０ Ｂ−Ｃ−Ｅ　　　　７ ｐＨブロックフィールド２）　　粒度３）粘度（ｍＰａ
、ｓ）　　（ｎｍ） ３．５　　　　　　８９　　　　　　　　　１７０３．
０　　１７０　　　　　１４５ ３．５ ３．５ ３．８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アクリルポリマーからなる一時的保護被膜において
   、保護すべき成形体に上にアクリルポリマー保護被膜が
   親油性ポリ（メタ）アクリレートポリマーの水性分散液
   から形成されており、かつ該一時的保護被膜が必要に応
   じて焼却可能な有機溶剤で処理することにより除去され
   ることを特徴とするアクリルポリマーからなる一時的保
   護被膜。 ２、ポリ（メタ）アクリレートポリマーがアクリル酸及
   び／又はメタクリル酸のエステル７０〜１００重量％か
   らなり、その際５１〜１００重量％が４個以上の炭素原
   子を有するアルコールとの（メタ）アクリルエステルか
   ら構成されている請求項１記載のアクリルポリマーから
   なる一時的保護被膜。 ３、親油性ポリ（メタ）アクリレートポリマーが親水性
   コモノマーを１０重量％未満の量で結合して含有する請
   求項１又は２記載のアクリルポリマーからなる一時的保
   護被膜。 ４、親油性ポリ（メタ）アクリレートポリマーが別のα
   ，β−不飽和化合物を３０重量％以下の量で結合して含
   有する請求項１からまでのいずれか１項記載のアクリル
   ポリマーからなる一時的保護被膜。 ５、除去を、アクリルポリマーと一緒に供給した後に燃
   焼装置内で完全にＣＯ＿２とＨ＿２Ｏに燃焼可能である
   溶剤で実施する請求項１から４までのいずれか１項記載
   のアクリルポリマーからなる一時的保護被膜。 ６、除去を、水／溶剤エマルジョンで処理することによ
   り実施し、かつ該水を燃焼装置への有機成分の供給前に
   分離する請求項１から５までのいずれか１項記載のアク
   リルポリマーからなる一時的保護被膜。 ７、対象物上の保護被膜として該保護被膜をその水性分
   散液で処理することにより施される親油性ポリ（メタ）
   アクリレートポリマーを製造する方法において、大部分
   が４個以上の炭素原子を有するアルコールとのエステル
   から構成されているアクリル酸及び／又はメタクリル酸
   のエステルを水性エマルジョン中で重合させることを特
   徴とする親油性ポリ（メタ）アクリレートの製法。