JPH0218237B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は食品用パウチ及びチユーブに使用する
可撓性フイルム積層品に関するものである。

近年、食品包装工業はパウチ包装食品の概念に
深い関心を示しており、これは種々の利点のなか
でも、食品保存用に冷凍を必要とせず、従つてコ
ストがかかり、かつエネルギー集中的な冷凍輸送
及び貯蔵設備を省くことができる。消毒及びその
後の再加熱例えば高周波加熱に耐えかつ貯蔵中に
内容物を適切に保護するのに十分である各種性質
を提供するのみならず、毒物学的に安全である物
質を用いることができる、可撓性食品パウチの開
発に多くの努力がなされてきた。

ある種の包装の応用には、包装材料が酸素通過
に対する良好な遮断材料を構成することが必要で
ある。例えば、ある種の食品の包装は酸素または
空気の最小量しか内容物へ透過しないことが必要
である。チーズは酸素を排除するよう包装される
べき一つの食品製品である。

配向ポリアクリロニトリル（PAN）フイルム
は優れた酸素遮断性をもつている。しかし一つの
次点は、それ自体がヒートシール性をもたないこ
とである。このために、２枚のPANフイルムの
密着にはこれらPAN層の間に接着架橋として働
く一つの接着剤をその両層の間に挿入することが
必要である。

配向ポリアクリロニトリルのもう一つの欠点は
レトルト食品包装において具体的に問題となる湿
分遮断性が比較的悪いことである。この欠陥は
PANの一面へ良好な湿分遮断性をもつ熱可塑性
材料の一つの層を施こすことによつて克服するこ
とができる。熱可塑性物質はまたPANフイルム
上にヒートシール可能なコーテイングを提供する
こともできる。しかし、PANと熱可塑性湿分遮
断性ポリマー例えばポリオレフインとの間の顕著
な化学的非類似性のために、この両材料間の接着
は悪く、包装の完全さがそこなわれる。それ故、
これら両材料間に相互に接着架橋として働く一つ
の接着剤をPANと熱可塑性湿分遮断材料の間に
挿入することが必要である。しかしPANに対し
て良好な接着を示す物質は一般にはポリオレフイ
ンのような物質へ良好な接着性を示さないことが
見出されている。

米国特許第3453173号はポリオレフイン−ポリ
アクリロニトリル積層品を記載しており、これは
優れたヒートシール強度とガス透過に対する優れ
た遮断性質をもつといわれ、食品容器の構成に適
している。この積層品はポリオレフイン表面とポ
リアクリロニトリル表面とを一緒に合わせ、米国
特許第2200429号に開示のエチレン−酢酸ビニル
コポリマーのような接着剤で用いてこれらの表面
を一緒に固着させることによつてつくられる。こ
れらの表面のどちらかまたは両者を、例えば、英
国特許第834196号に記載のような三弗化硼素のガ
ス状混合物による処理、火焔処理、あるいは米国
特許第2632921号に記載のようなコロナ放電によ
る処理、によつて上記の表面をよりよく接着させ
るためにある方法で予備処理することができる。
しかし、製造条件及び意図する接着剤が一次原子
価結合の形成に役立たないので、煮沸水中での層
間接着が強いことは期待されない。

一つの有効な表面として金属層を用いるために
PANフイルムに金属メツキしそれを通じて水蒸
気遮断フイルムへ接着を完成させ得ることも知ら
れている。

本発明によれば、 (a) ポリアクリロニトリルホモポリマーフイルム
の第一層、 (b) 片面をこの第一層に密着させかつ (i) ポリアクリロニトリルホモポリマーフイル
ムかまたは (ii) 上記の片面においてエチレン−プロピレン
コポリマーの無水マレイン酸付加物の形の接
着剤によつて接触されたヒートシール可能ポ
リオレフインフイルム、 から成る第二層、及び (c) 上記第一及び第二の層に密着した接着剤第三
層、 から成る可撓性フイルム積層品が提供されるので
あり；この第三層の接着剤はスチレン−ブタジエ
ンブロツクコポリマーと、30ないし40重量部の
１，３−ペンタジエン、30ないし40重量％のモノ
サイクリツクテルペン、及び25から35重量部のア
ルフア−メチルスチレンのランダム−ポリマーと
の組合わせであり、この組合わせはターポリマー
３から１重量部に対してブロツクコポリマー１か
ら３重量部から成り；上記の第一及び第二の層は
この接着剤（単数または複数）によつて一緒に接
合され、そしてこの積層品に接合中に第一層を通
して紫外線輻射を施こす。

本発明の積層品の第一層及び任意的にはまた第
二層として使用するホモポリマーのアクリロニト
リル（PAN）フイルムは既知の物質であり、米
国特許第4066731号に記載の重合法及びフイルム
形成法によつてつくることができる。それは好ま
しくは100〓（38℃）において約10c.c.／100平方イ
ンチ（645cm²）／24時間／気圧より小さく、より
好ましくは73〓（23℃）において0.1c.c.／100平方
インチ（645cm²）／24時間／気圧より小さい酸素
透過率と、好ましくは100〓（38℃）及び98％の
関係湿度において約50ｇ／100平方インチ（645
cm²）／24時間より小さく、より好ましくは100〓
（38℃）において約10ｇ／100平方インチ（645
cm²）／24時間より小さい水蒸気透過率をもつ。

前記の酸素及び水蒸気の透過率は当業において
既知の各種の方法によつて測定できる。例えば、
酸素透過率はドールマンのポリメリツクパーミエ
ーシヨン分析器ppA−１（カルホルニア州マウン
テンビユーのドールマンエンビロテク社）で以て
便利に測定できる。ダウのセルもこの目的に対し
てASTM Ｄ−1434に従つて使用することもでき
る。

積層品第二層としてここで有用であるポリオレ
フインは一つまたはそれより多くのC₂−C₈アル
フア−オレフイン例えば、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、
ヘプテン−１及びオクテン−１の重合によつて形
成されるフイルム形成性ホモポリマー及びコポリ
マーを含む。有用なポリオレフインはまた、一つ
またはそれより多くの前記アルフアーオレフイン
と、それと共重合し得る一つまたはそれより多く
の他のモノマー例えば一酸化炭素；二酸化硫黄；
アクリル酸またはアクリル酸メチル、アクリル酸
アミル、アクリル酸ヘキシル、及びアクリル酸シ
クロヘキシルのようなアクリル酸エステル；メタ
クリル酸またはメタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ブチル、及びメタクリル酸アミルのようなメタク
リル酸エステル；ビニル酢酸または蟻酸ビニル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、
安息香酸ビニル、及び酢酸イソプロペニルのよう
なビニルエステル；の全部で20重量％より多くな
く好ましくは５重量％より多くないモノマ、とを
共重合させたフイルム形成性コポリマーも含む。

ポリオレフインはアタクチツク、アイソタクチ
ツク、シンジオクタチツク、結晶性あるいは無定
形であることができ、あるいはそれらの何れかの
組合せであることができる。特に好ましいポリオ
レフインフイルムはプロピレンと少量のエチレン
とのランダムコポリマー（エクソン社からEX−
24として市販）である。

良好な接着はフイルムに表面処理を施こさなく
ても得ることができるが、しかし、第二層がポリ
オレフインフイルムである場合には、ポリオレフ
インフイルムをコロナ放電にかけること及び（ま
たは）他の同等の手段によつてより良好な接着が
得られる。

第二フイルム層がポリオレフインであるときに
使用するために研究されたすべての接着剤のうち
で、一つの具体的接着剤はヒートシール可能ポリ
オレフイン層とPAN層との間の接合系の部分と
して効果的であることが発見された。この物質は
エチレン−プロピレンコポリマーの無水マレイン
酸付加物である。モルプライム78LJ10（モルトン
ケミカル、モルトンノルウイツチプロダクト社の
部門）として市販されている一つのこのような物
質は特に有効であることが発見された。更に、こ
の物質は米国政府の食品医薬局によつて食品包装
での使用に許可されている。

上記の通り、米国特許第3453173号に開示され
ている従来技術の積層品は食品パウチの構成にお
いて使用する特に価値ある候補とさせる傾向があ
る性質を保有している。しかし、接着剤が前述モ
ルプライム78LJ10のみである場合にはPAN層に
対するポリオレフイン層の接着は全く得られない
か精々極めて少ししか得られない。この接着剤は
ポリオレフインに対しては効果的な接着剤である
がPANフイルムに対してはそうでない。

接着剤第三層はPANフイルムに対して有効な
接着剤でなければならないのみならず、第二層が
ポリオレフインフイルムである場合には、ポリオ
レフインフイルムへ施用した無水マレイン酸／エ
チレン−プロピレンコポリマー接着剤に対する有
効な接合系でなければならない。第三層接着剤は
実際には二つの物質の組合せであり、その第一は
スチレン−ブタジエンブロツクコポリマーであ
り、他は１，３−ペンタジエン、モノサイクリツ
クテルペン及びアルフアーメチルスチレンのラン
ダムターポリマーである。この組合せは１から３
重量部のこのブロツクコポリマーと３から１重量
部のこのターポリマーから成り立つ。この組合せ
の第一物質は商業的にはクレイトン1000シリーズ
製品（シエルケミカル社、ポリマー部門）の名で
入手できる。一つの物質のクレイトン1102のスチ
レン−ブタジエンブロツクコポリマーはトルエン
溶液から流延法でつくつたフイルムについて23℃
において測定して次の性質をもつている：抗張
力、4600psi（31716kPa）；300％モヂユラス、
400psi（2758kPa）；伸び率％、800；硬度、シヨ
アーA62；直角形引裂強さ−ダイＣ、190psi；比
重0.94；溶液粘度−25量量％、トルエン溶液から
のセンチポイズ、1200。

第三層接着剤組合せの第二成分は30から40重量
部の１，３−ペンタジエン、30から40重量部のモ
ノサイクリツクテルペン、及び25から35重量部の
アルフア−メチルスチレンを含む樹脂質のランダ
ムターポリマーである。好ましいモノサイクリツ
クテルペンはベーターフエランドレンであり、但
し他のモノサイクリツクテルペン或いはそれらの
混合物であつてもよく、例えばジペンテン、アル
フア−テルピネン、ベーターテルピネン、アルフ
ア−フエランドレン、ガンマーテルピネン、テル
ピノレン、シルベストレン、オリガネン及びピロ
ネンである。

このターポリマー添加剤は次の性質を示すこと
が好ましい： 融点範囲（環球式） 75−125℃ 比 重 1.08−0.90 臭素価 ６−14 沃素価 79 酸 価 １より小 鹸化価 １より小 分解温度（空気中） 300℃ 色（50％トルエン溶液で）
ガードナー６ 粘度（トルエン中） 70％ 特に好ましいランダムターポリマーは37.5重量
％の１，３−ペンタジエン、37.5％のベーターフ
エランドレン及び25重量％のアルフアーメチルス
チレンを含む供給原料流をトルエン稀釈剤中で塩
化アルミニウム触媒の存在下で重合させることに
よつてつくられる。得られるターポリマーは34.0
重量部の１，３−ペンタジエン、36.5重量％のベ
ーターフエランドレン及び29.5重量部のアルフア
−メチルスチレンを含んでいる。この材料は1880
の分子量（重量平均）、14の臭素価、79の沃素価、
38℃のガラス転移温度、70％の粘度（トルエンｆ
ないしｇ）、及び300℃の分解温度（空気中）をも
つている。

本明細書に記載の積層品を構成する個々のフイ
ルムは広範囲の厚さで、例えば0.1ミル（0.003
mm）から10ミル（0.3mm）、好ましくは0.5ミル
（0.013mm）から５ミル（0.13mm）の厚さでつくる
ことができる。

このフイルム積層品は接着剤接合の効果的な形
成をもたらす如何なる方法によつてもつくること
ができる。例えば、第二フイルム層がポリアクリ
ロニトリルである場合には、組合せ接着剤、すな
わち、ランダムターポリマーと混合したスチレン
−ブタジエンブロツクコポリマー、は適当な溶液
例えばトルエン溶液からPAN層の一つの上に沈
着させることができる。乾燥後、接着剤をコーテ
イングしたフイルムを次にもう一つのPANフイ
ルムへ積層することができる。第二フイルム層が
ポリオレフインである場合には、エチレン−プロ
ピレンコポリマーの無水マレイン酸付加物を高沸
点脂肪族炭化水素中のこの接着剤の分散液からポ
リオレフインフイルムへ施用することができる。
これに続いて、組合せ接着剤、すなわち、ランダ
ムターポリマーと混合したスチレン−ブタジエン
ブロツクコポリマーを適当な溶液例えばトルエン
溶液からPANフイルム上に沈着させることがで
きる。接着剤をコーテイングした二つのフイルム
を次に個々の接着剤層の面同志を合わせて一緒に
積層することができる。両方の場合において層間
の積層は圧及び（または）熱の使用によつて助長
することができる。

第二フイルム層がポリオレフインである場合に
は、スチレン−ブタジエンブロツクコポリマーと
ランダムターポリマーの接着剤組合せをPANへ
施用しその後この接着剤層へエチレン−プロピレ
ンコポリマーの無水マレイン酸付加物を施用する
ことも可能である。適切に乾燥後、ポリオレフイ
ン層を任意の適当手段によつてこの接着剤配列体
へ積層させることができる。

これら各種の層を一緒に積層したのちに、層間
の効果的な接合は適切な量の紫外線（UV）輻射
で以てPANを通して各層を照射することによつ
て達成される。これらのフイルムの照射方法は当
業者にとつて周知である。紫外線輻射の度合は輻
射のない場合よりも層間により大きい強さの接合
を生ずるようなものであるべきである。紫外線輻
射の代表的源は１キロワツトの高圧の水冷水銀蒸
気ランプ、あるいは140ワツトのハノビア紫外線
ランプのタイプ30600である。輻射源からフイル
ムへの距離は一般には紫外線輻射源に依存する
が、しかし一般には１から10インチ（2.5から25
cm）、より好ましくは１ 1/2から約５インチ（3.8
から13cm）である。

実施例 １ プロピレンと少量のエチレンとのランダムコポ
リマー（エクソン社からEX−24として市販）の
コロナ放電処理した３ミル（0.08mm）の厚さのフ
イルムの帯状物を、炭化水素ビヒクル中のエチレ
ン−プロピレンコポリマーの無水マレイン酸付加
物の接着剤の15重量％分散液で以てコーテイング
し、その炭化水素ビヒクルを追い出すのに十分で
しかもポリオレフインフイルム及び接着剤の融点
以下の温度において乾燥した。厚さ約0.65ミル
（0.002mm）の二軸配向ポリアクリロニトリルホモ
ポリマーフイルムの対応する帯状物を、６重量部
のスチレン−ブタジエンブロツクコポリマーと；
34重量部の１，３−ペンタジエン、36.5重量部の
ベータ−フエランドレン及び29.5重量部のアルフ
アーメチルスチレンのターポリマーの13重量部；
とを含む組合せの固体分25重量％含有トルエン溶
液で以てコーテイングした。この層を230〓（110
℃）で20分間乾燥した。

接着剤をコーテイングは接着剤間に実質的に均
一な層間接触をおこさせるのに少くとも十分な控
え目な圧力の下で一緒にプレスした。次に積層品
を380〓（193℃）で45秒間加熱した。

この積層品は1KWの高圧の水冷水銀蒸気ラン
プを用いて２分50秒間PANを通して紫外線で以
て照射した。これにより、実質的な力、すなわち
１ 1/2ポンド／インチ（10kPa）よりも著しく大
きい力の適用によつてのみ剥がせる積層品を生じ
た。

ポリオレフインフイルムをPANフイルムへ個
別の接着剤で以て意図する照射の併用または併用
なしで積層する試みは有効な積層品を生じなかつ
た。

実施例１の積層品は既知の方法を用いてレトル
ト可能パウチへ加工することができた。一つのこ
のような方法によれば、積層品はヒートシール可
能なポリオレフイン面を向き合わせて自らの上に
折り重ね、これらの面を熱板の間で端封した。こ
のようなパウチは食品または他の物質を詰め、頂
部をヒートシールし、それによつて有効なレトル
ト可能パウチがそれによつて得られる。

実施例 ２ 厚さ0.65ミル（0.02mm）の二軸配向ポリアクリ
ロニトリルホモポリマーのもう一枚の帯状物を、
６重量部のスチレン−ブタジエンブロツクコポリ
マー（クレイトン1102）と；34重量部の１，３−
ペンタジエン、36.5重量部のベーターフエランド
レン及び29.5重量部のアルフアーメチルスチレン
のターポリマー13重量部と；を含む組合せの固形
分25重量％を含むトルエン溶液で以てコーテイン
グした。この層を約230〓（110℃）で約20分間乾
燥した。

相当する接着剤コーテイングのPANフイルム
を第一のフイルムに対して、接着剤間に実質的に
均一な層間接触をおこさせるのに少くとも十分で
ある控え目の圧力の下でプレスした。この積層品
を次に約380〓（193℃）で約45秒間加熱した。こ
の積層品をその後1KWの高圧の水冷水銀蒸気ラ
ンプで以て２分50秒間照射した。ここでも、積層
品は１ 1/2ポンド／インチ（10kPa）より著しく
大きい力を適用することによつて剥離し得るのみ
であつた。

PANフイルムを接着剤物質と意図する照射な
しで積層する試みは有効な積層品を出じなかつ
た。

実施例２の積層品を既知の方法を用いてパウチ
またはパイプ状管に加工できた。一つのこのよう
な方法によれば、PANフイルムは前実施例のや
り方で自らの上に折り曲げ、主題接着剤で以て端
封した。このようなパウチは食品または他の物質
で以て満たし、トツプシールし、紫外線処理後に
おいて、有効なパウチが得られた。

本明細書において用いる「積層品」とは、紫外
線処理接着剤によるフイルム幅全体の積層品ある
いはPAN対PANの選択的接合を形成する比較的
細い線状積層品の両方を含むことは理解されるべ
きである。PANのチユーブまたはパイプは例え
ば僅かな重なりをもつた円筒またはチユーブに形
成しその重なり部分の間に接着剤組合せを置くこ
とによつてつくることができる。その後に、圧及
び（または）熱をその線状積層部分へ施用しその
接合部分を紫外線で以て照射した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) ポリアクリロニトリルホモポリマーフイ
   ルムの第一層、 (b) この第一層へ片面で密着させる、ポリアクリ
   ロニトリルホモポリマーの第二層、および (c) 上記の第一層と第二層に密着する接着剤第三
   層、 から成り立つ可撓性フイルム積層品であつて；こ
   の第三層の接着剤はスチレン−ブタジエンブロツ
   クコポリマーと、30から40重量部の１，３−ペン
   タジエン、30から40重量部の単環テルペン、及び
   25から35重量部のアルフアーメチルスチレンのラ
   ンダムターポリマーとの組合せであり、この組合
   せは３ないし１重量部の前記ターポリマーに対し
   １ないし３重量部の前記コポリマーからなり、上
   記の第一層及び第二層はこの接着剤によつて一緒
   に接合され、そしてこの積層品に接合中に第一層
   を通して紫外線輻射を施こす、積層品。 ２ 上記のターポリマーがベーターフエランドレ
   ンを含む、特許請求の範囲第１項に記載の可撓性
   フイルム積層品。 ３ 個々の層が約0.1から約10ミル（0.003から0.3
   mm）の範囲の厚さである、特許請求の範囲第１項
   または第２項記載の可撓性フイルム積層品。 ４ 第一層と第二層の選ばれた領域を接着剤第三
   層によつて一緒に接合させることによつて食品容
   器に成形した、特許請求の範囲第１項記載の可撓
   性フイルム積層品。 ５ (a) ポリアクリロニトリルホモポリマーフイ
   ルムの第一層、 (b) この第一層へ片面で密着させる第二層であつ
   てエチレン−プロピレンコポリマーの無水マレ
   イン酸付加物の形態にある接着剤によつて上記
   の片面において接触されたヒートシール可能ポ
   リオレフインフイルムの第二層、および (c) 上記の第一層と第二層に密着する接着剤第三
   層、 から成り立つ可撓性フイルム積層品であつて；こ
   の第三層の接着剤はスチレン−ブタジエンブロツ
   クコポリマーと、30から40重量部の１，３−ペン
   タジエン、30から40重量部の単環テルペン、及び
   25から35重量部のアルフアーメチルスチレンのラ
   ンダムターポリマーとの組合せであり、この組合
   せは３ないし１重量部の前記ターポリマーに対し
   １ないし３重量部の前記コポリマーからなり、上
   記の第一層及び第二層はこの接着剤によつて一緒
   に接合され、そしてこの積層品に接合中に第一層
   を通して紫外線輻射を施こす、積層品。 ６ 第二層がC₂−C₈アルフアーオレフインのホ
   モポリマーまたはコポリマーのフイルムである、
   特許請求の範囲第５項に記載の可撓性フイルム積
   層品。 ７ 第二層が、アルフアーオレフインと共重合し
   得る一つまたはそれより多くの他のモノマーを20
   重量％まで含む、特許請求の範囲第６項に記載の
   可撓性フイルム積層品。 ８ 第二層がエチレンまたはプロピレンのホモポ
   リマーであるか或いはエチレンとプロピレンとの
   コポリマーである、特許請求の範囲第５項に記載
   の可撓性フイルム積層品。 ９ 上記のターポリマーがベーターフエランドレ
   ンを含む、特許請求の範囲第５項ないし第８項の
   何れかの項に記載の可撓性フイルム積層品。 １０ 個々の層が約0.1から約10ミル（0.003から
   0.3mm）の範囲の厚さである、特許請求の範囲第
   ５項ないし第９項の何れかの項に記載の可撓性フ
   イルム積層品。 １１ 積層品の選ばれた領域を第二層により一緒
   にヒートシールすることによつて食品容器へ成形
   した、特許請求の範囲第５項に記載の可撓性フイ
   ルム積層品。