【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、高密度磁気記録媒体用ポリエチレン
テレフタレートフイルムに関するものである。更
に詳細には、金属薄膜磁気記録媒体用ポリエチレ
ンテレフタレートフイルムに係るものである。
近年、高密度磁気記録用媒体としてバインダー
を用いず、磁気記録層として金属薄膜を真空蒸着
やスパツタリングの如き真空沈着法によつて、非
磁性支持体であるポリエチレンテレフタレートフ
イルム上に形成して、この強磁性金属を薄膜磁気
記録材とするものが提案されている。
このような蒸着、スパツタリング又はイオンプ
レーテイング等の薄膜形成手段で金属薄膜を形成
する場合、高熱に曝されるため非磁性支持体であ
るポリエチレンテレフタレートフイルムが熱変形
されやすく、これを回避すべくフイルムを冷却ド
ラムに密着せしめて吸熱する方策が採用されてい
る。そして、例えば蒸着時に発生するイオン熱
（運動エネルギー）、凝縮潜熱及び輻射熱；ス
パツタリング時に発生するイオン熱；イオンプレ
ーテイング時に発生するイオン熱、凝縮潜熱
及び輻射熱等は、冷却ドラムを使用することに
よつてフイルム支持体に熱変形を与えない程度に
冷却（吸熱）することは可能である。もつとも、
真空下で金属がポリエチレンテレフタレートフイ
ルム表面に凝縮する際に、フイルムの表面は、極
めて短時間ではあるが高温に曝され、ポリエチレ
ンテレフタレートフイルム内部よりポリエチレン
テレフタレートのオリゴマーが、拡散析出し、磁
性薄膜表面に微細な突起を形成することが回避で
きない。このオリゴマーによる表面突起は、好ま
しくない電磁変換特性やドロツプアウトをもたら
す原因となる。磁気記録媒体の表面が平滑である
ことが要求され、かかるオリゴマー析出のない支
持体フイルムが要求される。
本発明者は、かかる観点から、オリゴマー析出
のないポリエチレンテレフタレートフイルムにつ
いて鋭意検討した結果本発明に到達したものであ
る。
すなわち本発明は、
フイルム密度が1.402g／cm3以上であつて、かつ
フイルム長手方向又は幅方向の少くとも一方向に
おける150℃、30分間の条件で測定した熱収縮率
が2.5％以上である金属薄膜磁気記録媒体用ポリ
エチレンテレフタレートフイルム
である。
本発明にいうポリエチレンテレフタレートは、
ポリエチレンテレフタレートホモポリマーのみな
らず、繰り返し単位の数の85％以上がエチレンテ
レフタレート単位よりなり、残りが他の成分であ
るような共重合ポリエチレンテレフタレートを含
む。
本発明のフイルムは、例えば固有粘度数0.45〜
0.75（オルソクロロフエノール25℃で測定）の上
記ポリマーを、ポリマー温度260〜320℃で溶融し
押出機内の滞留時間が２〜20分間の範囲において
フラツトダイを介して冷却ドラム表面に押出成形
する。
このようなポリエチレンテレフタレートを押出
成形するに際し、ポリマーがチツプ状に固化した
ものを使用する場合には、予め120℃以上、好ま
しくは160〜170℃の温度で少くとも約２時間乾燥
結晶化してチツプ水分率が0.005重量％以下とし
たものを溶融押出することが望ましい。
このようにして得られた未延伸ポリエチレンテ
レフタレートフイルムを少くとも一方向に2.5倍
以上6.0倍以下に延伸する。延伸の方法は例えば
ポリエチレンテレフタレートのガラス転移点
（Tg）乃至（Tg＋50）℃で第１段の延伸を行い、
続いてこれと直角の方向にTg〜（Tg＋50）℃の
温度で第２段の延伸をする。更に必要に応じて第
１段の方向に第３段の延伸を施すことができる。
一方向の延伸倍率がトータルとして2.5〜6.0倍と
なるように延伸すれば良い。
得られたフイルムは、フイルム密度が1.402g／
cm3以上になるようにし、更にフイルムの長手方向
又はフイルム幅方向の両方もしくはいずれかが
150℃、30分間の条件で測定した熱収縮率が2.5％
以上となるように熱固定すればよい。フイルム密
度は縦・横延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱
固定時間等に依存して異なるが、とりわけ熱固定
温度に主として依存するものである。例えば通常
の縦・横延伸温度（80〜120）℃で、縦延伸倍率
3.5倍、横延伸倍率4.0倍、熱固定時間（１〜30）
秒の条件で、フイルム長手方向および幅方向を熱
固定前と同一の寸法に保つて、フイルム幅方向を
把持しながらフイルムを長手方向に連続的に移動
させ、230℃以上で熱固定するとフイルム密度を
1.402g／cm3以上とすることが出来る。この熱固定
温度範囲（225℃以上）では、フイルム長手方向
および幅方向の150℃、30分間で測定した熱収縮
率は、それぞれ1.5％以下および0.5％以上にな
る。従つてそのままではフイルム長手方向または
幅方向の少くとも一方向の150℃、30分間で測定
される熱収縮率を2.5％以上に保持することは不
可能であるから、225℃以上の熱固定部の最後の
段階において長手方向或いは幅方向の少くとも一
方向に若干のテンシヨンを加えて、長手方向或い
は幅方向においてフイルムに緊張乃至僅少量延伸
すると、熱収縮率を2.5％以上に到達せしめるこ
とができる。具体的には、熱固定最後の部分でフ
イルム長手方向の引取スピードを若干高めて寸法
的に最大10％程度延伸するときフイルム幅方向の
把持部を拡げて、同様に寸法的に最大10％程度延
伸する方策を実施することができる。
かかる物性を有するポリエチレンテレフタレー
トフイルムは、その原因が明らかではないが、驚
くべきことに、蒸着、スパツタリング、イオンプ
レーテイング等の薄膜形成手段によつて金属薄膜
を形成する場合、フイルムが高熱に曝されるにも
拘らず、フイルム表面にはオリゴマーの析出が見
られず、表面平滑な金属薄膜磁気記録媒体が得ら
れる。
フイルム密度が1.402g／cm3未満ではオリゴマー
の析出を抑えることが出来ない。このオリゴマー
析出のメカニズの解明が不十分であるが、次のよ
うに推定することもできよう。フイルム表面に析
出するオリゴマー析出の挙動は、ポリエチレンテ
レフタレートフイルムに含まれる環状３〜４量体
のオリゴマーが、ポリエチレンテレフタレートフ
イルムの結晶化（熱固定）に伴つてポリエチレン
テレフタレート結晶より排除され、フイルム表面
に拡散して来る。一方フイルム表面に析出したオ
リゴマーは与えられた熱によつて昇華する。従つ
てフイルム表面のオリゴマー析出状況は、オリゴ
マーのフイルム内部からの拡散スピードとフイル
ム表面からの昇華スピードの競合状態の結果とし
て決まる。熱固定温度が高い程、結果として表面
に析出するオリゴマーは少くなる傾向が強い。
225℃以上では、昇華速度がオリゴマーの拡散速
度を上まわつていると推定されるが、猶フイルム
表面近傍のフイルム内部にはフイルム表面に析出
すべくオリゴマーが多量に存在すると予測され
る。高い熱固定の故にポリエチレンテレフタレー
トフイルムの面配向ゆるみ、内部から表面にオリ
ゴマーが一層析出され易い構造になつているもの
と推定している。
蒸着、スパツター、イオンプレーテイング等の
薄膜形成手段で金属薄膜を作製する場合、ポリエ
チレンテレフタレートフイルムの熱固定温度が高
い程、
金属薄膜作製前のポリエチレンテレフタレー
トフイルム表面に存在する析出オリゴマーが少
いこと、
金属薄膜作製後の金属薄膜表面には、析出オ
リゴマー量が少いこと
が認められる。
もし、上述の推定が妥当性の高いものであるな
らば、高温度でフイルムを熱固定すると分子配向
が緩和されが析出され易い構造になつている筈で
ある。そこで、熱固定の最後の段階で、フイルム
の縦方向または横方向に緊張して、フイルムに再
び面配向を促せば、フイルムはオリゴマーが析出
し難くなる緻密構造に戻るものと推定される。
ポリエチレンテレフタレートフイルムの密度が
高いほど、高配向化されて熱収縮率が大きいもの
ほど、金属薄膜加工時のオリゴマーの析出量が少
い事実を裏付けしている。
本発明のポリエチレンテレフタレートフイルム
密度は1.402g／cm3以上、更に好ましくは1.404g／
cm3であり、密度の上限は特に限定されないが、通
常1.407g／cm3程度である。この時の熱固定温度は
それぞれ230℃、233℃および240℃程度となる。
熱固定温度が高くなるにつれて150℃、30分の
条件で測定した熱収縮率は小さくなる。前述の製
膜条件で230℃で熱処理したものの熱収縮率は長
手方向1.5％、幅方向は0.5％であるから、本発明
の条件を満足せしめるには、フイルム長手方向お
よび幅方向にテンシヨンを加えて面配向を保持
し、熱収縮率を向上させるとよい。フイルム長手
方向又は幅方向の少くとも一方向（好ましくは両
方向）の150℃、30分間の条件で測定した熱収縮
率が2.5％以上となるようにすれば、金属薄膜作
成時のオリゴマー析出量を抑え、またフイルムの
カールを防止することができる。熱収縮率の上限
は通常６％程度である。金属薄膜作成時にフイル
ムのカールが発生すると、磁気記録媒体の生産性
が低下し、また磁気記録媒体のヘツドタツチが悪
化し電磁特性が低下する。
フイルム厚みは３〜100μm、好ましくは５〜
75μmのものが磁気記録媒体用途に適する。
フイルム製造法として密度及び配向性（熱収縮
率）を満足する条件は特に前述の方法に限定され
るものではない。
本発明のフイルムを用いて、蒸着、スパツタリ
ング、イオンプレーテイング等の薄膜形成手段で
金属薄膜を形成する場合、高熱に曝されるにもか
かわらずオリゴマーの析出が見られずかつフイル
ムのカールが防止されるので表面平滑な金属薄膜
磁気記録媒体が得られる。金属薄膜形成の手段
は、真空蒸着法、スパツター法、イオンプレーテ
イング法等が挙げられるが、これらの方法につい
ての従来公知のすべての方法を適用することがで
きる。
真空蒸着法の場合には、10-4〜10-6Torrの真
空下でタングステンボートやアルミナハース中の
蒸着金属を抵抗加熱、高周波加熱、電子ビーム加
熱等により蒸され、上記支持体上に沈着せしめ
る。蒸着金属としてはFe，Ni，Co及びそれらの
合金が通常用いられる。また、本発明には、O2
雰囲気中でFeを蒸着させ酸化鉄薄膜を得る反応
蒸着法も適用できる。イオンプレーテイング法で
は、10-4〜10-3Torrの不活性ガスを主成とする
雰囲気中でDCグロー放電、RFグロー放電を起
し、放電中で金属を蒸発さす。不活性ガスとして
は通常Arが用いられる。スパツタ法では10-3〜
10-1TorrのArを主成分とする雰囲気中でグロー
放電を起し、生じたArイオンでターゲツト表面
の原子をたたき出す。グロー放電を起す方法とし
て直流２極、３極スパツタ法及び高周波スパツタ
法がある。又、マグネトロン放電を利用したマグ
ネトロンスパツタ法もある。磁気薄膜の厚さは高
密度磁気記録媒体として充分な信号出力を提供す
るものでなければならない。従つて磁気薄膜の厚
さは薄膜形成法、用途によつて異なるが、一般に
0.02〜1.5μm（200〜15000Å）の間にある。
オーデイオ、ビデオ、コンピユーター等の長手
記録用磁気薄膜の形成法としては、蒸着（熱蒸
着、電子ビーム蒸着等）、スパツタリング（２極
直流スパツタリング、高周波スパツタリング等）
等の方法が挙げられる。蒸着の場合磁化容易軸を
テープ水平方向に発現するようCo等の強磁性体
金属を非磁性のプラスチツク支持体に対し連続的
に斜方蒸着を行い、繰り返し積層することによつ
て、結晶磁気異方性、形状異方性をテープ水平方
向に発現させるものである。従つてトータルとし
ての金属薄膜厚さは、0.02〜0.5μm（200〜5000Å）
程度である。
また、上述の如きオーデイオ、ビデオ、コンピ
ユーター等の長手記録の他に、高密度デジタル記
録が可能な方法としてPCM、フレキシブルデイ
スク用に、磁化容易軸を非磁性支持体の垂直方向
に発現するよう、例えばCoにCrを適当量混入
（10〜20％）して、発生する減磁界を抑えて垂直
方向に磁化容易軸を発現させ、基盤面に対し垂直
方向に記録を行う垂直磁気記録法も適用できる。
通常スパツタ法では0.2〜1.5μm厚みのCo〜Cr
合金が用いられる。この時非磁性支持体と、垂直
方向に磁化容易軸を有する磁気記録層の間にパー
マロイ（Fe−Ni）、スーパーマロイ等の高透磁率
材料からなる磁束集束体としての高透磁率材料は
スパツタリングによつて形成され、膜厚は0.1〜
1μm（1000〜10000Å）の低保磁力（500e以下）薄
膜層である。このときの磁気記録層のCo−Cr膜
厚は、0.2〜1.5μm（2000〜15000Å）程度に形成す
る。
このように蒸着、スパツター等の手段で形成さ
れる金属薄膜厚さは最大1.5μmと薄く、非磁性プ
ラスチツク支持体の不均質な表面状態がそのま
ま、またはフイルム内部より析出したオリゴマー
が磁性膜に凹凸を形成した表面状態を呈し、媒体
としての電磁変換特性悪化の原因となる。電磁変
換特性悪化の観点から非磁性プラスチツク支持体
の表面が平滑であり、しかも加熱によつてオリゴ
マーの析出のないフイルムが要求されるが、本願
発明のフイルムは真空蒸着法、スパツター法、イ
オンプレーテイング法といつた金属薄膜形成の手
段を用いて高温に曝して金属薄膜を形成してもオ
リゴマー析出のない金属薄膜磁気記録媒体を作製
することが出来る利点を備えている。
以下に本発明のフイルム物性測定法を示す。
(i) フイルム密度
ｎ−ヘプタンと四塩化炭素との混合溶媒中、
25℃で浮沈法で測定した値である。
(ii) 熱収縮率
フイルム上に標点間が30cmになるように印を
つけ、固定せず150℃の熱風中に30分間曝した
後、前記標点間の距離を測定して、初めの標点
間距離に対する標点間距離の減少分の割合
（％）を求めその割合を熱収縮率とした。
(iii) オリゴマーの析出状態の観察
(A) 蒸着テープ：
Co−Ni強磁性金属を斜方蒸着した蒸着面
を走査型電子顕微鏡で5000倍に拡大し、オリ
ゴマー析出状況をブランク（対照）フイルム
と比較する。
(B) スパツターテープ：
Co−Cr強磁性金属をスパツターしたスパ
ツター面を走査型電子顕微鏡で同様の5000倍
に拡大し、オリゴマー析出状況をブランクフ
イルムと比較する。
オリゴマー析出の状況を以下の如く分類す
る。
× ：オリゴマーが広い範囲に亘つて観察さ
れ、記録媒体として使用に耐えない。
××：オリゴマーが全面に析出し、使用に耐
えない。
△ ：オリゴマーの析出が狭い範囲の観察で
若干観察されるが使用に耐えるもの。
〇 ：オリゴマーの析出は、広い範囲を観察
して、かろうじて観察されるが、問題
なく使用し得る。
◎ ：オリゴマーの析出が殆どなく、問題な
く記録媒体として使用できる。
(iv) 総合評価
優：オリゴマーの析出が殆どなく、ドロツプ
アウト数も非常に少なく、問題ないレベ
ル。
良：オリゴマーの析出が僅か観察されるが、
ドロツプアウト数も少なく、使用できる
もの。
可：オリゴマーの析出が若干観察され、ドロ
ツプアウト数もやや多いが、使用できる
もの。
悪：オリゴマーの析出が多く、ドロツプアア
ウト数も多く、使用に耐えないもの。
以下に実施例で説明するが、これらの方法に限
定されるものではない。
実施例１〜３、比較例１〜５
実施例１〜６及び比較例１〜３は、いずれもジ
エチルテレフタレート100部及びエチレングリコ
ール70部に触媒として酢酸亜鉛0.023部（0.020モ
ル％対ジメチルテレフタレート）を加え、150〜
240℃で４時間メタノールを留去しつつエテル交
換反応を行い、一旦常温まで冷却後、安定剤（燐
化合物のグリコール溶液）をトリメチルホスフエ
ート換算で0.014部添加する。次に重縮合触媒と
して0.04部の三酸化アンチモンを添加し、１mm
Hg以下の真空下で４時間重縮合反応を行い固有
粘度0.65（ｏ−クロロフエノール溶媒、25℃測定）
のポリエチレンテレフタレートを得た。
このチツプを乾燥後押出機に投入して、厚さ
140〜154μmの未延伸フイルムを作製し、縦方向
に90℃で3.5倍、横方向に105℃で4.0倍逐次二軸
延伸を施し、更に表１に記載の温度で30秒間熱固
定した。
比較例１、３、５は熱固定最後の部分で長手方
向および幅方向に寸法的に延伸することなくその
まま製膜したサンプルである。また実施例１〜３
及び比較例２、４は熱固定の最後の部分で幅方向
にそれぞれ５％、８％、10％、５％および５％延
伸（伸張）したものである。実施例１は熱固定後
120℃で加熱しつつ長手方向に５％延伸したもの
である。得られたフイルム厚みはいずれも10μで
ある。
この時得られたフイルムの密度、150℃、30分
における熱収縮率を表１に示す。
一方、フイルムはこのままでは滑り性が欠如し
ていて捲取れないので、熱固定前に次の組成の塗
液をフイルムの片面に塗布した。
塗液の組成：
Γアクリル酸アルミ（浅田化学K.KP−３
）
2wt％溶液…12Kg
Γポリエチレングリコール（日本油脂製分子量
19000）
2wt％溶液…５Kg
Γポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル（長瀬産業製NEROIO
）
2wt％溶液…２Kg
Γポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル
2wt％溶液…１Kg
塗布量はウエツトで約2.2g／m2であり、固形分
として約0.0126g／m2である。このようにして塗
布処理されたフイルムの滑り性は良好であつてブ
ロツキングも発生せず、フイルムは良好に捲取れ
た。
これらのポリエチレンテレフタレートフイルム
を長手方向および幅方向に緩ませることなく、緊
張させて走行させながら、塗液塗布面の反対面に
3.5×10-5Torrの酸素気中でCo、Ni（Co80％、
Ni10％）を蒸着（膜厚0.1μm、基盤移動速度
10m／min）した。このようにして得られた磁気
記録媒体を１／2″Pにスリツトしテープとして
0.3μmのギヤツプ長のリングヘンドを用いて14.3
mm／secのスピード（相対スピード3.75m／sec）、
中心記録波長0.83μmで記録再生し、ドロツプア
ウト（40μs／16dB）を測定した。これらの結果
を併せて表１に示す。
以上の結果から、比較例１〜５は、オリゴマー
の析出が多く、ドロツプアウト数も多く、特性が
劣るのに対し、本発明の実施例１〜３は、オリゴ
マー析出が殆んどなく、ドロツプアウト数も少な
く、格段に性能が優れることが理解される。
The present invention relates to a polyethylene terephthalate film for high-density magnetic recording media. More specifically, the invention relates to a polyethylene terephthalate film for metal thin film magnetic recording media. In recent years, as a high-density magnetic recording medium, a metal thin film is formed as a magnetic recording layer on a polyethylene terephthalate film, which is a non-magnetic support, by a vacuum deposition method such as vacuum evaporation or sputtering, without using a binder. A thin film magnetic recording material made of ferromagnetic metal has been proposed. When forming a metal thin film using such thin film forming methods such as vapor deposition, sputtering, or ion plating, the polyethylene terephthalate film, which is a non-magnetic support, is likely to be thermally deformed due to exposure to high heat. A method has been adopted in which heat is absorbed by bringing the cooling drum into close contact with the cooling drum. For example, ion heat (kinetic energy), condensation latent heat, and radiant heat generated during vapor deposition; ion heat generated during sputtering; ion heat, condensation latent heat, and radiant heat generated during ion plating can be eliminated by using a cooling drum. Therefore, it is possible to cool (endotherm) the film support to an extent that does not cause thermal deformation. However,
When metal condenses on the surface of a polyethylene terephthalate film under vacuum, the surface of the film is exposed to high temperatures for a very short period of time, and polyethylene terephthalate oligomers diffuse and precipitate from inside the polyethylene terephthalate film and form on the surface of the magnetic thin film. Formation of minute protrusions cannot be avoided. Surface protrusions caused by these oligomers cause unfavorable electromagnetic characteristics and dropouts. The surface of the magnetic recording medium is required to be smooth, and a support film free from such oligomer precipitation is required. From this point of view, the present inventors have arrived at the present invention as a result of intensive studies on polyethylene terephthalate films without oligomer precipitation. That is, the present invention provides a film having a density of 1.402 g/cm 3 or more, and a heat shrinkage rate of 2.5% or more measured at 150° C. for 30 minutes in at least one direction of the length or width of the film. This is a polyethylene terephthalate film for metal thin film magnetic recording media. The polyethylene terephthalate referred to in the present invention is
It includes not only polyethylene terephthalate homopolymers, but also copolymerized polyethylene terephthalates in which 85% or more of the number of repeating units consists of ethylene terephthalate units, with the remainder being other components. The film of the present invention has an intrinsic viscosity of, for example, 0.45 to
0.75 (measured with orthochlorophenol at 25°C) is melted at a polymer temperature of 260-320°C and extruded onto the surface of a cooling drum through a flat die with a residence time in the extruder ranging from 2 to 20 minutes. When extrusion molding such polyethylene terephthalate, if the polymer is solidified into chips, the chips must be dried and crystallized in advance at a temperature of 120°C or higher, preferably 160 to 170°C, for at least about 2 hours. It is desirable to melt-extrude a material with a moisture content of 0.005% by weight or less. The thus obtained unstretched polyethylene terephthalate film is stretched at least 2.5 times to 6.0 times in at least one direction. The stretching method is, for example, by performing the first stretching at a temperature between the glass transition point (Tg) of polyethylene terephthalate and (Tg + 50)°C.
Subsequently, a second stage of stretching is performed in a direction perpendicular to this at a temperature of Tg to (Tg+50)°C. Furthermore, if necessary, a third stage of stretching can be performed in the direction of the first stage.
Stretching may be performed so that the total stretching ratio in one direction is 2.5 to 6.0 times. The obtained film has a film density of 1.402g/
cm 3 or more, and in addition, the length and/or width of the film should be
Heat shrinkage rate measured at 150℃ for 30 minutes is 2.5%
What is necessary is just to heat-set it so that it becomes above. The film density varies depending on the longitudinal and transverse stretching temperatures, the stretching ratio, the heat-setting temperature, the heat-setting time, etc., but it mainly depends on the heat-setting temperature. For example, at the normal longitudinal and transverse stretching temperatures (80 to 120°C), the longitudinal stretching magnification is
3.5 times, horizontal stretch ratio 4.0 times, heat setting time (1 to 30)
If the film is held at the same length and width as before heat setting, and the film is moved continuously in the longitudinal direction while gripping the film width direction, and heat set at 230°C or higher, the film density will increase. of
It can be 1.402g/cm 3 or more. In this heat setting temperature range (225°C or higher), the heat shrinkage rates measured at 150°C for 30 minutes in the longitudinal and width directions of the film are 1.5% or less and 0.5% or more, respectively. Therefore, it is impossible to maintain a heat shrinkage rate of 2.5% or more when measured at 150°C for 30 minutes in at least one direction, either the longitudinal or widthwise direction of the film. At the final stage of the process, if a slight tension is applied in at least one direction of the longitudinal direction or the width direction, and the film is stretched or slightly stretched in the longitudinal direction or the width direction, the heat shrinkage rate can reach 2.5% or more. can. Specifically, at the final part of the heat-setting process, the taking speed in the longitudinal direction of the film is slightly increased, and when stretching the film by up to 10%, the gripping section in the width direction of the film is expanded to stretch the film by up to 10% in the same dimension. Stretching strategies can be implemented. Surprisingly, a polyethylene terephthalate film having such physical properties is exposed to high heat when a metal thin film is formed by thin film forming means such as vapor deposition, sputtering, and ion plating, although the cause is not clear. Despite this, no oligomer precipitation is observed on the film surface, and a metal thin film magnetic recording medium with a smooth surface can be obtained. If the film density is less than 1.402 g/cm 3 , precipitation of oligomers cannot be suppressed. Although the mechanism of oligomer precipitation is not fully understood, it can be estimated as follows. The behavior of oligomer precipitation on the film surface is that the cyclic trimer to tetramer oligomers contained in the polyethylene terephthalate film are removed from the polyethylene terephthalate crystals as the polyethylene terephthalate film crystallizes (heat fixation), and the oligomers are deposited on the film surface. It's going to spread. On the other hand, oligomers deposited on the film surface are sublimated by the applied heat. Therefore, the state of oligomer precipitation on the film surface is determined by the competitive situation between the speed of oligomer diffusion from inside the film and the speed of sublimation from the film surface. The higher the heat setting temperature, the stronger the tendency for the amount of oligomers deposited on the surface to decrease.
At temperatures above 225°C, it is estimated that the sublimation rate exceeds the oligomer diffusion rate, but it is predicted that a large amount of oligomer still exists inside the film near the film surface in order to precipitate on the film surface. It is presumed that due to the high heat fixation, the plane orientation of the polyethylene terephthalate film loosens, creating a structure in which oligomers are more likely to be precipitated from the inside to the surface. When producing a metal thin film using a thin film forming method such as vapor deposition, sputtering, or ion plating, the higher the heat setting temperature of the polyethylene terephthalate film, the less precipitated oligomers will exist on the surface of the polyethylene terephthalate film before the metal thin film is produced. It is recognized that the amount of precipitated oligomers is small on the surface of the metal thin film after the metal thin film has been fabricated. If the above estimation is highly valid, heat-setting the film at a high temperature should relax the molecular orientation and create a structure in which it is easy to precipitate. Therefore, it is presumed that if the film is tensed in the longitudinal or lateral direction in the final stage of heat setting to induce plane orientation again, the film returns to a dense structure in which oligomers are difficult to precipitate. This confirms the fact that the higher the density of the polyethylene terephthalate film, the more highly oriented it is, and the higher its thermal shrinkage rate, the smaller the amount of oligomer precipitated during metal thin film processing. The density of the polyethylene terephthalate film of the present invention is 1.402 g/cm 3 or more, more preferably 1.404 g/cm 3 or more.
cm 3 , and the upper limit of the density is not particularly limited, but is usually about 1.407 g/cm 3 . The heat setting temperatures at this time are approximately 230°C, 233°C, and 240°C, respectively. As the heat setting temperature increases, the heat shrinkage rate measured at 150°C for 30 minutes decreases. The heat shrinkage rate of the film heat-treated at 230°C under the above-mentioned film forming conditions is 1.5% in the longitudinal direction and 0.5% in the width direction, so in order to satisfy the conditions of the present invention, tension must be added to the film in the longitudinal and width directions. It is preferable to maintain the plane orientation and improve the heat shrinkage rate. If the heat shrinkage rate measured at 150°C for 30 minutes in at least one direction (preferably both directions) of the film length or width is 2.5% or more, the amount of oligomer precipitation during metal thin film production can be reduced. It can also prevent the film from curling. The upper limit of the heat shrinkage rate is usually about 6%. When a film curls during the production of a metal thin film, the productivity of the magnetic recording medium decreases, the head touch of the magnetic recording medium deteriorates, and the electromagnetic properties deteriorate. Film thickness is 3-100μm, preferably 5-100μm
75 μm is suitable for magnetic recording media. The conditions for satisfying density and orientation (heat shrinkage rate) as a film manufacturing method are not particularly limited to the above-mentioned method. When the film of the present invention is used to form a metal thin film by a thin film forming method such as vapor deposition, sputtering, or ion plating, no oligomer precipitation is observed and the film is prevented from curling despite being exposed to high heat. As a result, a metal thin film magnetic recording medium with a smooth surface can be obtained. Examples of means for forming the metal thin film include vacuum evaporation, sputtering, ion plating, etc., and all conventionally known methods can be applied. In the case of the vacuum evaporation method, the evaporated metal in a tungsten boat or alumina hearth is vaporized under a vacuum of 10 -4 to 10 -6 Torr by resistance heating, high frequency heating, electron beam heating, etc., and then deposited on the support. urge Fe, Ni, Co, and alloys thereof are usually used as the deposited metal. The present invention also includes O 2
A reactive vapor deposition method in which Fe is vapor-deposited in an atmosphere to obtain an iron oxide thin film can also be applied. In the ion plating method, DC glow discharge or RF glow discharge is generated in an atmosphere mainly composed of an inert gas of 10 -4 to 10 -3 Torr, and metal is evaporated during the discharge. Ar is usually used as the inert gas. In the spatuta method, 10 -3 ~
A glow discharge is generated in an atmosphere containing Ar as the main component at 10 -1 Torr, and the generated Ar ions knock out atoms on the target surface. Methods for generating glow discharge include DC two-pole, three-pole sputtering methods, and high-frequency sputtering methods. There is also a magnetron sputtering method that uses magnetron discharge. The thickness of the magnetic thin film must be such that it provides sufficient signal output as a high density magnetic recording medium. Therefore, the thickness of a magnetic thin film varies depending on the thin film formation method and application, but generally
It is between 0.02 and 1.5 μm (200 and 15000 Å). Methods for forming magnetic thin films for longitudinal recording of audio, video, computers, etc. include vapor deposition (thermal vapor deposition, electron beam vapor deposition, etc.), sputtering (dipolar DC sputtering, high frequency sputtering, etc.)
The following methods can be mentioned. In the case of vapor deposition, a ferromagnetic metal such as Co is continuously obliquely vapor-deposited onto a non-magnetic plastic support so that the axis of easy magnetization appears in the horizontal direction of the tape. The tape exhibits anisotropy and shape anisotropy in the horizontal direction of the tape. Therefore, the total metal thin film thickness is 0.02 to 0.5 μm (200 to 5000 Å)
That's about it. In addition to the above-mentioned longitudinal recording for audio, video, computers, etc., high-density digital recording is also possible for PCM and flexible disks, in which the axis of easy magnetization is expressed in the perpendicular direction of the non-magnetic support. For example, the perpendicular magnetic recording method, in which an appropriate amount of Cr (10 to 20%) is mixed into Co, suppresses the demagnetizing field generated and develops an axis of easy magnetization in the perpendicular direction, and records in the perpendicular direction to the substrate surface is also applied. can. In the normal sputtering method, Co to Cr with a thickness of 0.2 to 1.5 μm is used.
Alloys are used. At this time, a high magnetic permeability material as a magnetic flux concentrator consisting of a high magnetic permeability material such as permalloy (Fe-Ni) or supermalloy is sputtered between the nonmagnetic support and the magnetic recording layer having an axis of easy magnetization in the perpendicular direction. The film thickness is 0.1~
It is a thin film layer of 1 μm (1000-10000 Å) with low coercive force (less than 500e). At this time, the Co--Cr film thickness of the magnetic recording layer is formed to be approximately 0.2 to 1.5 μm (2000 to 15000 Å). The thickness of the metal thin film formed by vapor deposition, sputtering, etc. is as thin as 1.5 μm at maximum, and the non-uniform surface condition of the non-magnetic plastic support may remain as it is, or oligomers precipitated from inside the film may form irregularities on the magnetic film. This results in a surface condition in which the electromagnetic conversion characteristics of the medium deteriorate. From the viewpoint of deterioration of electromagnetic conversion characteristics, a film is required that has a smooth surface of the non-magnetic plastic support and does not precipitate oligomers when heated. This method has the advantage that a metal thin film magnetic recording medium without oligomer precipitation can be produced even if the metal thin film is formed by exposing it to high temperatures using a metal thin film forming method such as the Teing method. The method for measuring the film physical properties of the present invention is shown below. (i) Film density In a mixed solvent of n-heptane and carbon tetrachloride,
This is a value measured using the float-sink method at 25°C. (ii) Heat shrinkage rate Mark the film so that the gauge distance is 30 cm, and after exposing it to hot air at 150℃ for 30 minutes without fixing it, measure the distance between the gauge points and The ratio (%) of the decrease in the distance between gauges to the distance between gauges was determined and the ratio was taken as the thermal shrinkage rate. (iii) Observation of the oligomer precipitation state (A) Vapor deposition tape: The vapor deposition surface on which Co-Ni ferromagnetic metal was obliquely vapor-deposited was magnified 5000 times using a scanning electron microscope, and the oligomer precipitation state was observed with a blank (control) film. compare. (B) Sputter tape: The sputter surface on which Co-Cr ferromagnetic metal has been sputtered is magnified 5000 times using a scanning electron microscope, and the state of oligomer precipitation is compared with that of a blank film. The situation of oligomer precipitation is classified as follows. x: Oligomers are observed over a wide range and cannot be used as a recording medium. XX: Oligomer precipitates over the entire surface, making it unusable. △: Some oligomer precipitation is observed in a narrow range, but it can be used. ○: Oligomer precipitation is barely observed in a wide range, but it can be used without any problem. ◎: There is almost no precipitation of oligomers, and it can be used as a recording medium without any problems. (iv) Overall evaluation Excellent: Almost no oligomer precipitation, very few dropouts, and no problem level. Good: Slight precipitation of oligomers is observed, but
It has a small number of dropouts and can be used. Fair: Some oligomer precipitation was observed, and the number of dropouts was somewhat large, but it could be used. Bad: There is a lot of oligomer precipitation and a large number of dropouts, making it unusable. Examples will be described below, but the method is not limited to these methods. Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 5 In Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, 0.023 parts of zinc acetate (0.020 mol% vs. dimethyl terephthalate) was added as a catalyst to 100 parts of diethyl terephthalate and 70 parts of ethylene glycol. Add 150~
Ether exchange reaction is carried out at 240°C for 4 hours while methanol is distilled off, and after cooling once to room temperature, 0.014 parts of a stabilizer (glycol solution of a phosphorus compound) is added in terms of trimethyl phosphate. Next, 0.04 part of antimony trioxide was added as a polycondensation catalyst, and 1 mm
Polycondensation reaction was carried out for 4 hours under vacuum below Hg and the intrinsic viscosity was 0.65 (o-chlorophenol solvent, measured at 25℃)
of polyethylene terephthalate was obtained. After drying, the chips are put into an extruder and the thickness is
An unstretched film of 140 to 154 μm was prepared, biaxially stretched 3.5 times in the machine direction at 90°C and 4.0 times in the transverse direction at 105°C, and further heat-set at the temperatures listed in Table 1 for 30 seconds. Comparative Examples 1, 3, and 5 are samples that were directly formed into films without being dimensionally stretched in the longitudinal and width directions at the final heat-setting portion. In addition, Examples 1 to 3
In Comparative Examples 2 and 4, the film was stretched (stretched) by 5%, 8%, 10%, 5%, and 5% in the width direction, respectively, at the final portion of heat setting. Example 1 is after heat setting
It was stretched 5% in the longitudinal direction while heating at 120°C. The thickness of the obtained films was 10μ. Table 1 shows the density of the film obtained at this time and the heat shrinkage rate at 150°C for 30 minutes. On the other hand, since the film lacked slipperiness and could not be rolled up as it was, a coating liquid having the following composition was applied to one side of the film before heat setting. Composition of coating liquid: ΓAluminum acrylate (Asada Chemical K.KP-3) 2wt% solution...12Kg ΓPolyethylene glycol (Molecular weight manufactured by NOF Co., Ltd.)
19000) 2wt% solution...5Kg Γ polyethylene glycol diglycidyl ether (NEROIO manufactured by Nagase Sangyo) 2wt% solution...2Kg Γpolyoxyethylene nonyl phenyl ether 2wt% solution...1Kg The amount of application is approximately 2.2g/ m2 in wet form. , about 0.0126 g/m 2 as solid content. The film coated in this manner had good slipperiness, no blocking occurred, and the film could be easily rolled up. While running these polyethylene terephthalate films under tension without loosening them in the longitudinal and width directions, apply them to the opposite side of the coating liquid application surface.
Co , Ni (Co80%,
Ni10%) was deposited (film thickness 0.1μm, substrate movement speed
10m/min). The magnetic recording medium obtained in this way is slit into 1/2"P and used as a tape.
14.3 using a ring hand with a gap length of 0.3 μm.
speed in mm/sec (relative speed 3.75 m/sec),
Recording and reproduction were performed at a central recording wavelength of 0.83 μm, and dropout (40 μs/16 dB) was measured. These results are shown in Table 1. From the above results, Comparative Examples 1 to 5 have a large amount of oligomer precipitation and a large number of dropouts, and have inferior properties, whereas Examples 1 to 3 of the present invention have almost no oligomer precipitation and a large number of dropouts. It is understood that the performance is significantly superior.
【表】
実施例７〜12、比較例４〜６
実施例４〜６、比較例６〜10は、実施例１〜
３、比較例１〜５で得られたポリエチレンテレフ
タレートフイルムの塗液塗布面の反対面にそれぞ
れ次の順序でフイルムを緩ませることなく緊張さ
せながら金属薄膜を形成したものである。
Mo−低保磁力パーマロイ層、続いて該パー
マロイ層に○[Table] Examples 7 to 12, Comparative Examples 4 to 6 Examples 4 to 6, Comparative Examples 6 to 10, Examples 1 to 10
3. A metal thin film was formed on the opposite surface of the polyethylene terephthalate films obtained in Comparative Examples 1 to 5 to the surface to which the coating solution was applied, respectively, in the following order while tensioning the films without loosening them. Mo-low coercivity permalloy layer, followed by ○ on the permalloy layer.