JPH02175242A - 熱収縮性物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、樹脂中に無機あるいは有機の添加物を高充填
し、チューブなどの中空体に成形した熱収縮性物品に関
し、特に電子機器の接続部分などに装着する把持力の優
れた熱収縮性物品に関するものである。

［従来の技術］ 従来、電子機器の接続部分等に装着されるチューブなど
の熱収縮性物品は、ポリオレフィン系樹脂をベース樹脂
として、これに必要に応して有機あるいは無機の難燃剤
、老化防止材、架橋助剤。

顔料等を添加混練してコンパウンドとした後、チューブ
あるいはバイブなどの中空体（本明細書では代表的な物
品であるチューブと以下で総称する）状に成形し、電離
性放射線あるいはγ線等の放射線を照射することによっ
てベース樹脂を架橋せしめて三次元網目構造として耐熱
性や耐溶剤性を向上させ、しかる後、延伸等の方法によ
り熱収縮性を付与することにより製造されていた。

［発明が解決しようとする課題］ 上記のようにして作製される従来の熱収縮性物品におい
ては、以下のような問題点を有している。

その一つは、熱収縮物品を電子機器の接合部分等に装着
し、収縮せしめて使用する場合に、しばしば把持力が不
足することである。この現象は特にシールド線の折り返
し部に使用する場合に問題となる。

熱収縮物品の収縮処理後の把持力が低下する原因は、主
として、ベース樹脂中に分散配合された添加材にある。

即ち、チューブ状に成形した熱収縮性物品の表面を顕微
鏡観察すると、ベース樹脂の中に添加剤が島状に分散し
ており、この島状の添加剤がチューブを収縮させた際の
ベース樹脂と被装着物との接触面積を減少させ、加熱収
縮後の密着力１把持力を低下させるからである。

特に、最近は電子機器などに装着される熱収縮性物品の
難燃性の要求は増々厳しくなる傾向にあり、難燃剤の多
量添加による収縮処理後の装着物の把持力の低下が避け
られないのが現状である。

さらに、このような難燃剤を多量に添加したコンパウン
ドを押出し成形により所望の形状に成形する場合には、
成形助剤を多量添加しなければならず、これも収縮処理
後の装着物の把持力を低下させる原因となる。

このような収縮処理後の装着物の把持力の低下を防止す
る方法として、先に稈茎されているものの一つに、熱収
縮性物品の内面にポリオレフィン系あるいはポリアミド
系樹脂等からなる接名剤層を一層設けるという方法があ
る。しかし、かかる方法では製造工程が複雑となりコス
ト高となる上、接着剤は一般に易燃性であるため結果と
して熱収縮性物品の難燃性が低下するという欠点かあり
、特殊用途以外には用いられていない。

また、従来知られている別の方法としては、同じく熱収
縮性物品の内面に、熱収縮性物品のベース樹脂だけの層
を設けるというものがある。この方法では前述した接着
剤層を設ける方法程の収縮処理後の装着物の把持力は得
られないか、ベース樹脂自体が木来有する把持力は発揮
される。しかし、この方法も共押出し等の複雑な製造工
程によらなければならず、コスト高となってしまうとい
う欠点がある。

この発明は、上記のような問題点に鑑みてなされたもの
であり、添加剤を多量に充填した場合でも収縮処理後の
装着物の実用上十分な把持力が得られ、かつ製造も容易
な熱収縮性物品を提供することを目的とするものである
。

［課題を解決するための手段］ この発明では、放射線照射により架橋せしめられた難燃
剤などの添加物が配合分散された架橋樹脂組成物からな
る中空成形体の内面に、放射線照射により重合せしめら
れた難燃剤などを含有しない重合型樹脂層を設けて複合
体とし・、この複合体を拡径して熱収縮性付与したこと
によって上記の課題を達成している。

［作用］ この発明の熱収縮性物品では、難燃剤等の多量の添加物
が充填された放射線架橋型樹脂組成物からなる中空成形
体の内面に、被装着物との密着性を低下させるような添
加物を含まない放射線重合型の樹脂層を設けているので
、中空成形体を熱収縮させた際の装着物の密着力１把持
力が向上する。

また、添加物を多量に充填したコンパウンドをチューブ
に成形するには、通常押出し成形が行なわれるので、押
出し成形を行なう時に例えばニップルから放射線重合型
樹脂を押出させてチューブの内面に順次放射線重合型樹
脂を塗布（詳細後述）すれば、製造工程が簡略化でき好
ましい。

本発明に通用できる放射線重合型樹脂としては、放射線
重合性の炭素−炭素二重結合含有基、例えばビニル基、
アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基などを含む官
能基の導入された化合物があり、モノマー、オリゴマー
またはこれらの混合物であっても差支えない。

このような化合物として好ましく使用されるものとして
は、例えばアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エ
ステルであり、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート１２−ヒドロキシ（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレートなどがある。

また、その他の放射線重合型樹脂としては、多価アルコ
ールと（メタ）アクリル酸とのエステル、例えばエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、１・６−ヘキサンジオール（メタ）
アクリレート、１・３−ブタジオールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリス
リトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

これら°の放射線重合型樹脂は、上記の化合物のうち一
種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い
。

上記の放射線重合型樹脂を単独で使用する場合、そのモ
ノマーまたはオリゴマーの繰り返し単位当りの放射線重
合性炭素−炭素二重結合の数は、通常少なくとも一個有
するのが良く、好ましくは１〜２個がよい。この二重結
合の数が二個を越えては、放射線重合後の樹脂層が過度
に脆化し、本発明の熱収縮物品を加熱等の手段により拡
径あるいは収縮させる際に樹脂層の寸法変化が起こり難
くなり充分に拡径あるいは収縮させることが出来なくな
る場合がある。

また、上記放射線重合型樹脂を二種以上併用する場合に
おいては、放射線重合型樹脂のモノマーまたはオリゴマ
ーの繰り返し単位当りの放射線重合性炭素−炭素二重結
合の数が１〜２個有する放射線重合型樹脂を主体とし、
粘度調節または放射線重合後の硬度調節を目的として放
射線重合性炭素−炭素二重結合を３〜６個有する樹脂を
放射線重合後の物性を損なわない範囲で使用することが
できる。

更に、この発明に用いられる放射線重合型樹脂には必要
に応して、タッキファイヤ−１酸化防止剤などあるいは
その他の改質剤及び慣用成分を配合することができる。

次に、本発明において中空成形体本体のベース樹脂であ
る放射線架橋型樹脂としては、高密度中密度あるいは高
密度のポリエチレン、プロピレンホモポリマ、エチレン
・プロピレンブロックコポリマ、エチレン・プロピレン
ランダムコポリマ、エチレン・アクリル酸メチル共重合
体、ポリメチル−４−メチルペンテン−１，ポリブテン
−１あるいはアイオノマーなとのα−オレフィンの単独
電合体または併重合体、あるいはこれらの混合物、ポリ
塩化ビニル、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン−酢酸
ビニル共重合体などの塩化ビニル系単独重合体あるいは
共重合体等がある。

また、本発明に用いられる難燃剤としては、デカヒドロ
ジフェニルエーテル、ポリ−４，４−イソプロビリデン
スビス（２，６ジブロモフエニル）カーボネート等の有
機難燃剤、あるいは水酸化マグネシウム、水酸化アルミ
ニウム１三酸化アンチモン等の無機難燃剤、あるいはこ
れらの二種あるいは三種以上の混合物が使用可能である
。

老化防止としては、各種のヒンダードフェノール系、リ
ン系あるいはチオエーテル系等の化合物あるいはこれら
の混合物が使用可能である。

［実施例コ まず、第２図を用いて実施例で用いた押出し成形装置の
説明を行なう。かかる装置のダイス３はＳ−４５Ｃ等通
常使用される材質からなり成形しようとするチューブの
外径に相当する開口部を有している。そして、ダイス３
の傾斜した内壁に対してチューブの肉厚に対応する間隙
を保つように略円錐形状のニップル４が配置されている
。このダイス３とニップル４の配置自体は一般的な押出
し機と同様であるが、本実施例においてはニップル４の
先端部に開口部を設けるとともに、開口部付近に多孔質
体５を配置し、この多孔質体５と放射線重合型樹脂タン
ク８が連結された圧入ボンフ７を圧入バイブロによって
連通しである。即ち、圧入ポンプ７によって放射線重合
型樹脂をタンク８から多孔質体５に圧太し、ニップル４
の先端部から放射線重合型樹脂が浸出するようにしてお
り、押出しと同時にチューブの内面に放射線重合型樹脂
が塗布されるようになっている。

上記のような装置で用いられる多孔質体５の材質として
は、耐腐食性、耐熱性がニップル４の材質と同等以上で
あり、熱膨張率がニップル４の材質と著しく異ならない
ものであれば良く、例えば、ステンレス、セラミック等
の無機材料、あるいはフッ素樹脂等の有機材料を金網、
不織布、焼結体等に加工したものが使用できる。

また、圧入ポンプ７は、押出し時のヘッド部の圧力より
大きい圧力で液状の樹脂を定量注入できるものであれば
使用可能である。

なお、実施例では上記に説明した装置を用いて押出しと
同時にチューブ内面に放射線重合型樹脂を塗布したが、
本発明における放射線重合型樹脂の塗布方法は、これに
限定されるものではないことは言うまでもない。

実施例：１ 放射線架橋型樹脂であるＭｌｌのエチレン・酢酸ビニル
共重合体（酢酸ビニル成分１０Ｘ　）　１．００重量部
に対して、難燃剤としてデカヒドロジフェニルエチル、
三酸化アンチモン、架橋助剤としてトリアリルシアヌレ
ート、老化防止剤としてフェノール系老化防止剤を添加
練和し、ベレット状のコンパウンドとした。

このコンパウンドを、第２図に示した構造のダイス−ニ
ップルをセットした、３０ａｕ＋＋φ単軸押出し機にて
、内径１．０ｍｍ　、肉厚０．４０ｍｍのチューブ状に
成形した。

この際、放射線重合型樹脂としてエチレングリコールジ
メタアクリレートを用い、圧入ポンプ７にて毎分１ｃｃ
の割合で注入して、基材チューブの内面に均一に塗布し
た。

続いて、この複合チューブに対して電子線加速器により
電離性放射線を照射し、複合チューブを構成する基材チ
ューブのベース樹脂であるエチレン・酢酸ビニル共重合
体を架橋させるとともに、内面に塗布したエチレングリ
コールジメタアクリレートを重合させた。

次に、而して得た複合チューブをエチレン・酢酸ビニル
共重合体およびエチレングリコールジメタアクリレート
の融点以上に加熱し、チューブ外面が陽圧となるように
差圧を与えて、連続的ｒ、−拡径方法によって複合デユ
ープの管径を内径が２．０＋＋ａとなるように拡大した
。即ち、この拡径工程において、複合チューブに所定の
熱収縮性を与えており、再び樹脂の融点以上に加熱すれ
ば複合チューブは拡径される前の寸法に収縮しようとす
る。

第Ｓ図は以上のようにして得た本発明にかかる熱収縮性
物品の構成を示す斜視図であり、難燃剤等の添加物を含
有する基材である放射線架橋型樹脂チューブ１の内面に
、密着性を低下させるような添加物を含まない放射線重
合型樹脂層２が設けられている。

次に、拡径した複合チューブの熱収縮による密着力を調
べるため、内径２．０ｍｍに拡径した長さ２０ｍｍの複
合チューブ内に、予め有機溶剤にて表面を清浄にした外
径１．５ｍａ＋φの真鍮丸棒を挿入し、加熱によって複
合チューブを収縮させ装着させた。しかる後、真鍮丸棒
上の装着物の引抜力試験を行なった。この際の、引抜速
度は５０ｉｉ／分とし、サンプリングは条長１０００ｍ
毎にｎ＝１ｏにて行なった。かかる試験における引抜力
（真鍮と複合チューブの密着力）の平均値は１０．８ｋ
ｇであった。

実施例＝２ 放射線重合型樹脂として１．３−ブタンジオールジメタ
アクリレートを用いた以外は、実施例１と全く同様にし
て複合チューブ状に成形し、放射線照射、拡径処理を施
して熱収縮性チューブを得た。而して得た熱収縮性チュ
ーブについて実施例１と同様にして装着物の密着力を測
定した。その結果、密着力の平均値は９．５ｋｇであっ
た。

比較例：１ 実施例１において作製したベレット状のコンパウンドを
圧入装置（圧入バイブロ、圧入ポンプ７、タンク８）を
具備していない通常ダイス−ニップルを用いて成形し、
放射線重合型樹脂をチューブ内面に塗布しないこと以外
は、実施例１と全く同じ条件で実施例１と同じ寸法の熱
収縮性物品を作製した。

そして、而して得られた熱収縮性物品について実施例１
と同様にして、装着物の密着力を測定したところ、平均
値は３．９６ｋｇであった。

実施例；３ 放射線架橋型樹脂としてＭ　１１．５の低密度ポリエチ
レンを用い、これに塩素系難燃剤、チオエーテル系老化
防止剤、黒色顔料、並びに架橋助剤としてジビニルベン
ゼンを添加練和してベレット状コンパウンドを作製した
。

そして、放射線重合型樹脂として２−エチルへキシルメ
タアクリレートを用い、第２図に示したダイス−ニップ
ル構造を有する４０１１Ｉｆｆｌφ押出し機にて、内面
に２−エチルへキシルメタアクリレートを塗布しつつ、
前記のコンパウンドを内径５ＩｌｌｌＩ＋肉厚０．６０
！１１１１のチューブ状に成形した。この際の２−エチ
ルヘキシルメタアクリレート ２ｃｃ／分．押出し線速度は２５＋ｏ／分であった。

こうして得られた複合チューブをコバルト６０によりγ
線照射を行ない、低密度ポリエチレンを架橋させるとと
もに２−エチルへキシルメタアクリレートを重合させた
。

その後、複合チューブを樹脂の融点以上に加熱しながら
内圧を与え、内径１０ｍｍｍの熱収縮性物品を作製した
。

而して得たチューブ状の熱収縮性物品を予め有機溶剤に
て表面を清浄にした外径７．５ｍｆｆｌの真鍮の丸棒に
挿入し熱収縮させ装着させた。しかるのち実施例１と同
様な方法で真鍮丸棒上の複合チューブの密着力を測定し
た。その結果密着力の平均値は１５．３ｋｇであった。

比較例：２ 実施例３において作製したベレット状のコンパウンドを
圧入装置（圧入バイブロ、圧入ポンプ７、タンク８）を
具備していない通常の押出し成形装置にセットし、放射
線重合型樹脂をチェーブ内面に塗布しないこと以外は、
実施例３と全く同じ条件で実施例３と同じ寸法の熱収縮
性のデユープを作製した。

そして、実施例１と同様にしてチューブの密着力を測定
したところ、平均値は６．５ｋｇであった。

実施例＝４ 放射線重合型樹脂として、ペンタエリスリトールアクリ
レートを使用した以外は、実施例３と全く同様にして熱
収縮性物品を作製した。而して得た熱収縮性物品につい
て実施例３と同様にして密着力を測定した。その結果、
密着力の平均値は１６、８ｋｇであった。

実施例：５ 放射線架橋型樹脂として、ＭＩ２のエチレンブロビレン
ブロックコボリマ（エチレン成分９ｋ）　７０部とＭ　
Ｉ　０．５の中密度ポリエチレン３０重量部の混合物を
用い、これに難燃剤として水酸化マグネシウム及び三酸
化アンチモン、老化防止剤としてヒンダードフェノール
系化合物、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリ
メタアクリレート、及び黄色顔料を添加練和してベレッ
ト状のコンパウンドとした。そして、このコンパウンド
を第２図のようなダイス−ニップル構造を有する４０Ｉ
Ｏｍφ単軸押出し機にて、内径１０ｍｍ．肉厚０．７５
ｍｍのチューブ状に成形した。この際、放射線重合型樹
脂として、Ｎ−Ｎジメチルアミノエチルアクリレートを
１、５ｃｃ／分の速度で、ポンプ７によって圧入し、基
材チューブ内面にＮ−Ｎジメチルアミノエチルアクリレ
ートを塗布した．この時の押出し線速度は１、８ｍ／分
であった。

次に、成形した複合チューブに電離性放射線を照射し、
エチレンブロビレンブロックコボリマを架橋させるとと
もに、内面に塗布したＮ−Ｎジメチルアミノエチルアク
リレートを重合させた。

そして、而して得られた複合チューブを構成する樹脂の
融点以上に加熱しながら、外面が陽圧となるような差圧
を与えて、内径が２０１１１Ｉｌｌφとなるように拡径
し、熱収縮性物品を得た。

このようにして得た熱収縮性物品の被装着物に対する密
着力を測定するため、外径１５ｍｍφの真鍮丸棒を用い
て実施例１と同様な試験を行なったところ、平均密着力
は２５．２ｋｇであった。

比較例：３ 基材チューブの内面に放射線重合型樹脂を塗布しないこ
と以外は、実施例５と全く同様にして実施例５と同じ寸
法の熱収縮性物品を作製した。而して得た熱収縮性物品
について実施例５と同様な試験を行なったところ、平均
密着力は１０．１ｋｇであフた。

比較例：４ 実施例３において作製したベレット状のコンパウンド及
びポリアミド系接着剤（アミン価９．５゜軟化点１３０
℃）を用い、４０ｍｍφ車軸押出し機及び２０ｍ５＋φ
単軸押出し機によフて、二層押出し成形法で内径４．８
ｍｍ　、肉厚０．８０ｍｍ　（このうち内層の接着剤層
の肉厚０．２０ｍｍ）の内面に接着剤層を有する複合チ
ューブを得た。

この複合チューブを実施例３と同様にして放射線を闇討
して樹脂を架橋せしめ、その後拡径して内径１１０ｌｌ
１の熱収縮性物品を得た。この熱収縮性物品を収縮処理
したのちの密着力を実施例３と同様にして測定したとこ
ろその平均値は２２．４ｋｇであった。

しかし、かかる熱収縮性物品のコストは押出し成形工程
が複雑なため、実施例３のものに比べて約２５％増であ
った。

以上に説明した実施例及び比較例における密着力の測定
結果を第１表にまとめて示す。

第１表 第１表に示されるように、本発明実施例による熱収縮性
物品と基材チューブ内面に放射線重合型樹脂を塗布して
いない比較例にかかる熱収縮性物品について内径が同じ
もの同志を比較すると、本発明実施例によるものの収縮
処理後の装着物の密着力は比較例の２倍以上に向上して
いる。

また、基材チューブ内面に接着剤層を設けた比較例４の
ものは、同じ内径の本発明実施例３のものより密着力が
高くなっているが、このものは前述したように製造工程
が繁雑でコスト高となる上、接着剤層が燃焼しやすいの
で特殊用途を除いて実用に通さない。

［発明の効果］ 以上のように、本発明においては難燃剤等の添加物を高
充填した放射線架橋型樹脂からなる基材チューブの内面
に放射線重合型樹脂層を設けているので、熱収縮性物品
の難燃性を損なうことなく、被装着物に対する密着性を
大幅に向上させることができる。

また、放射線重合型樹脂は基材チューブの押出し成形時
に基材チューブ内面に容易に塗布することができ、放射
線の照射によってチューブ本体を構成する基材樹脂の架
橋とともに基材チューブ内面に塗布した樹脂の重合を行
なわせることができるので、製造工程が繁雑にならない
。

かかる熱収縮性物品は、難燃性および装着物の把持力に
優れ、かつ安価であるので、電子機器の接続部等に装着
するのに好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にかかる熱収縮性物品の構成を示す斜視
図、第２図は本発明実施例で用いた押出し成形装置の要
部を示す部分断面図である。 ［主要部分の符号の説明コ ト・・放射線架橋型樹脂チューブ ２・・・放射線重合型樹脂層 ３・・・ダイス ４・・・ニップル ５・・・多孔質体 ６・・・圧入バイブ ７・・・圧入ポンプ ８・・・放射線重合型樹脂タンク

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　放射線照射により架橋せしめられた難燃剤などの添加
   物が配合分散された架橋樹脂組成物からなる中空成形体
   の内面に、放射線照射により重合せしめられた難燃剤な
   どを含有しない重合型樹脂層が設けられた複合体が熱収
   縮性付与のため拡径せられていることを特徴とする熱収
   縮性物品。