JPH02157030A - 界面活性剤含有組成物の安定化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、カチオン化ヘテロ多糖Ｓ−１９４を用いるア
ニオン系界面活性剤含有組成物の安定化方法、カチオン
化ヘテロ多糖Ｓ−１９４を成分の一種とするアニオン系
界面活性剤含有組成物用の安定化剤、カチオン化ヘテロ
多糖５１９４を含有する安定化されたアニオン系界面活
性剤含有組成物、カチオン化ヘテロ多糖Ｓ−１９４の製
造方法及び部分的にカチオン化されたヘテロ多糖Ｓ−１
９４に関する。

（以下余白） 〔従来の技術及びその課題〕 ヘテロ多糖Ｓ−１９４は、特開昭５８−７８５９７号公
報において詳述されているように、純粋培養された微生
物アルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　）ＡＴＣ
Ｃ３１９６１が醗酵過程で菌体外にＭ積する陰イオン性
の高分子多糖類である。その構成単糖及び構成比は、グ
ルコース：ラムノース：グルクロン酸−４：１：１であ
る。ヘテロ多糖５１９４は、極めてシュードプラスチッ
クな高粘度を示し、増粘性、高い懸濁安定性及び特別な
流動学的性質を有するとともに、優れた熱・剪断・酵素
安定性を有している。そのために、各種の分野で広範囲
に用いられることが期待されている。

しかしながら、ヘテロ多糖Ｓ、−１９４は、より広範囲
に用いられることが期待されているにもかかわらず、各
種の欠点を有しているために適用できない分野が数多く
存在し、商業上大きな問題点となっている。例えば、ヘ
テロ多糖５１９４水溶液は白濁し透明性が悪いこと、嶌
敗しやすいこと、高温保存では見掛は粘度が大きく上昇
して系の粘性が大幅に変化すること。

アニオン系界面活性剤の存在下では本来の粘度を発現せ
ず、特に１５％以上のアニオン系界面活性剤を含有する
組成物中では塩析するか又は不溶であり、系中にヘテロ
多糖Ｓ−１９４粒子として存在し、アニオン系界面活性
剤含有組成物への増粘・懸濁安定性能を発揮できないこ
となどが挙げられる。

また、特開昭６３−２６８７０２号公報には、ヘテロ多
糖Ｓ−１９４の完全誘導四級アンモニウム塩が開示され
ているが、この塩は非水溶性であり、アニオン系界面活
性剤含有組成物における性能については全く検討されて
いない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、ヘテロ多糖Ｓ−１９４をカチオン化する
ことにより、上述の欠点を改善し得ることを見出し、本
発明を完成するに至った。

即ち、本発明はカチオン化ヘテロ多糖５１９４を用いる
アニオン系界面活性剤含有組成物の安定化方法、カチオ
ン化ヘテロ多糖５１９４を成分の一種とするアニオン系
界面活性剤含有組成物用の安定化剤、カチオン化ヘテロ
多糖Ｓ−１９４を含有する安定化されたアニオン系界面
活性剤含有組成物さらにカチオン化ヘテロ多糖Ｓ−１９
４の製造方法及び部分的にカチオン化されたヘテロ多糖
Ｓ−１９４に関する。

本発明においてアニオン系界面活性剤含有組成物の安定
化に用いられるカチオン化ヘテロ多糖Ｓ−１９４は、ヘ
テロ多糖Ｓ−１９４が部分的あるいは完全にカチオン化
されたものであるが、Ｎ含量が０．６％以上の場合に特
に優れた効果が得られる。

カチオン化ヘテロ多糖Ｓ−１９４は、例えば水溶液、ス
ラリー及び溶媒溶液、溶媒スラリーまたは溶媒懸濁状態
でヘテロ多糖Ｓ−１９４とカチオン化剤とを均一に混合
することにより、容易に製造することができる。反応温
度は室温でもよいが、加熱により反応速度を速めること
ができるので約り０℃〜約９０℃の範囲で任意に選択す
ることができる。また、水酸化ナトリウム等のアルカリ
性触媒を反応促進のために使用することもできる。反応
後、アルカリ性触媒を酢酸、硫酸等の酸で中和してもよ
い。

カチオン化剤としては、以下のような化合物が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。例えば、塩化
へキサメトニウム、塩化デカメトニウム、フェニルトリ
メチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルア
ンモニウムクロライド、テトラノルマルブチルアンモニ
ウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド
、２，３−−エポキシプロピルトリメチルアンモニウム
クロライドまたは３−クロロ２−ヒドロキシプロピルト
リメチルアンモニウムクロライドなどである。特に有用
な化合物は、２．３−−エポキシプロピルトリメチルア
ンモニウムクロライドまたは３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピルトリメチルアンモニウムクロライドである。

本発明で用いられるカチオン化ヘテロ多糖Ｓ１９４は反
応後の状態で用いても良いが、好ましくは、溶液系であ
れば溶媒等で沈澱を形成させた後、懸濁系であればその
まま濾過した後、乾燥し粉末状にして用いるほうが良い
。

本発明のアニオン系界面活性剤を含をする組成物用の安
定化剤は、カチオン化ヘテロ多糖５１９４を成分の一種
として含有し、さらに、カチオン化ヘテロ多糖Ｓ−１９
４の増粘・懸濁安定性を阻害しないものであれば他の成
分として含有してよい。例えば、でんぷん、天然ガム。

加工ガム２合成ポリマー等が挙げられる。

アニオン系界面活性剤としては、以下のようなものが挙
げられるが、本発明におけるアニオン系界面活性剤含有
組成物に含有されるものは必ずしもこれらに限定される
ものではない。例えば、脂肪酸塩のようなカルボン酸塩
型活性剤。

ナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物のような
スルホン酸塩型活性剤、アルキル硫酸塩のような硫酸エ
ステル塩型活性剤またはリン酸塩のようなリン酸エステ
ル塩型活性剤などである。

〔作用〕

本発明によれば、カチオン化ヘテロ多糖５１９４を用い
ることにより、あらゆるアニオン系界面活性剤含有組成
物に増粘・懸濁安定性を付与することが可能となり、特
に１５％以上のアニオン系界面活性剤を含有する組成物
中で顕著な効果を得ることができる。例えば、クリーナ
ー分野、農薬分野２石炭スラリー分野、染料・顔料・塗
料・インク分野、ヘアケア製品分野等が挙げられる。

さらにカチオン化ヘテロ多糖Ｓ−１９４は、長期間保存
を必要とする場合、色を重視する場合、多糖類の細菌に
よる分解を嫌う場合にも有用である。

〔実施例〕

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるべきものでは
ない。なお、Ｎ含量測定は２４００ＣＨＮ元素分析計（
パーキンエルマー社製）を用いて行った。また、粘度測
定はＢＬ型ジブルックフィールド粘度計東京計器製作所
要）を用いて２５℃、　６０ｒｐｍで行った。

実施例１　カチオン化ヘテロ多糖Ｓ−１９４の製造 テトラノルマルブチルアンモニウムクロライド２ｇを蒸
留水１００ｇに溶解した。一方、ヘテロ多糖Ｓ　−１９
４（ＫＩＡ１１２．ケルコ社製）２ｇを蒸留水１００ｇ
に溶解した。この溶液に、前述のアンモニウム溶液を撹
拌下添加した。室温で１時間の混合処理後、イソプロパ
ツール４００ｍ１を加えて沈澱を生成させ、沈澱物を乾
燥粉砕してカチオン化ヘテロ多糖Ｓ−１９４粉末２．０
ｇを得た。Ｎ含量は０．６０％であった。１．０％水溶
液の粘度は１６８０ｃｐｓであった。この溶液は、未反
応のヘテロ多糖Ｓ−１９４の１．０％水溶液と比較して
透明性が優れていた。

実施例２　カチオン化ヘテロ多糖Ｓ−１９４の製造 ３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロライド（カチオマスター〇Ｃ５０χ溶液、四
日市合成株式会社製）４ｇを蒸留水１００ｇに溶解した
。一方、ヘテロ多糖５１９４　　（ＫＩＡ１１２．ケル
コ社製）２ｇを蒸留水１００ｇに溶解した。この溶液に
、前述のアンモニウム溶液を撹拌下添加した。室温で１
時間の混合処理後、イソプロパツール４００ｎ＋１を加
えて沈澱を生成させ、沈澱物を乾燥粉砕してカチオン化
ヘテロ多糖Ｓ　−１９４粉末１．９ｇを得た。Ｎ含量は
０．４１％であった。１．０％水溶液の粘度は１８１゜
ｃｐｓであった。この溶液も、実施例１と同様に透明性
が優れていた。

実施例３　カチオン化ヘテロ多糖Ｓ−１９４の製造 ３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロライド（カチオマスター［相］Ｃ５０χ溶液
、四日市合成株式会社製）４ｇを蒸留水１００ｇに溶解
した。一方、ヘテロ多糖Ｓ−１９４（ＫＩＡ１１２．ケ
ルコ社製）２ｇを、ＮａＯＨ２ｇを添加した蒸留水１０
０ｇに溶解した。この溶液に、前述のアンモニウム溶液
を撹拌下添加した。

室温で１時間の混合処理後、硫酸で中和し、イソプロパ
ツール４００ＩＩ１１を加えて沈澱を生成させ、沈澱物
を乾燥粉砕してカチオン化ヘテロ多糖５１９４粉末２．
１ｇを得た。Ｎ含量は０．７３％であった。１．０％水
溶液の粘度は２１３０ｃｐｓであった。

この溶液も、実施例１と同様に透明性が優れていた。

（以下余白） 実施例４　カチオン化ヘテロ多糖Ｓ−１９４の製造 温度計、撹拌機及び還流冷却器を備えた三ツロフラスコ
に下記の反応体を入れた。

反応体を撹拌下、５０〜５５℃に加熱して、約４時間反
応した。室温まで冷却し硫酸で中和し、吸引濾過後、イ
ソプロパツールで洗浄し乾燥粉砕してカチオン化ヘテロ
多糖Ｓ　−１９４粉末１１４ｇを得た。Ｎ含量は１．０
４％であった。１．０％水溶液の粘度は２０７０ｃｐｓ
であった。この溶液も、実施例１と同様に透明性が優れ
ていた。

実施例５　カチオン化ヘテロ多糖Ｓ−１９４の製造 ３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロライド（カチオマスター０Ｃ５０χ溶液、四
日市合成株式会社製）の代わりに２．３−エポキシプロ
ピルトリメチルアンモニウムクロライド（カチオマスタ
ー〇Ｇ７７χ溶液、四日市合成株式会社製）　２４．５
ｇを使用する以外は実施例４と同様にして、カチオン化
ヘテロ多糖Ｓ−１９４粉末１１３ｇを得た。Ｎ含量は０
．９８％であった。１．０％水溶液の粘度は２０６０ｃ
ｐｓであった。この溶液も、実施例１と同様に透明性が
優れていた。

実施例６　カチオン化ヘテロ多糖Ｓ−１９４の製造 ＮａＯＨを２５ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ルトリメチルアンモニウムクロライド（カチオマスター
＠Ｃ５０χ溶液、四日市合成株式会社製）を６２．５　
ｇ使用する以外は実施例４と同様にして、カチオン化ヘ
テロ多糖Ｓ　−１９４粉末１３８ｇを得た。Ｎ含量は１
．１８％であった。１．０％水溶液の粘度は２０８０ｃ
ｐｓであった。この溶液も、実施例１と同様に透明性が
優れていた。

実施例７　カチオン化ヘテロ多糖Ｓ−１９４の製造 ＮａＯＨを２５ｇ、２．３−エポキシプロピルトリメチ
ルアンモニウムクロライド（カチオマスタ−８Ｇ７７χ
溶液、四日市合成株式会社製）を４１．７ｇ使用する以
外は実施例４と同様にして、カチオン化ヘテロ多糖Ｓ　
−１９４粉末１４０ｇを得た。Ｎ含量は１．２０％であ
った。１．０％水溶液の粘度は２１００ｃｐｓであった
。この溶液も、実施例１と同様に透明性が優れていた。

比較例１ ３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロライド（カチオマスター［相］Ｃ５０％溶液
、四日市合成株式会社製）を使用しない以外は実施例４
と同様にして、ヘテロ多糖Ｓ　−１９４粉末１１１ｇを
得た。Ｎ含量は０．３０％であった。１．０％水溶液の
粘度は２０４０ｃｐｓであった。

（以下余白） 実施例８　熱安定性試験 実施例１〜７で得たカチオン化ヘテロ多糖５１９４及び
対照として比較例１で得たヘテロ多糖Ｓ−１９４を用い
て、下記の方法にて熱安定性試験を行なった。

実施例１〜７で得たカチオン化ヘテロ多糖５１９４また
は比較例１で得たヘテロ多糖Ｓ−１９４の０．５％蒸留
水溶液を調製し、−夜放置後、各々の粘度（初期粘度）
を測定した。さらに、５０℃の恒温器に一カ月密閉保存
した後、再度粘度を測定して粘度変化を調べた。

結果は表１に示した。本発明のカチオン化ヘテロ多糖Ｓ
−１９４は保存後の粘度変化が少なく、熱安定性に優れ
ていた。

表　１　　熱安定性試験 実施例９　腐敗性試験 保存温度を５０℃の代わりに３０℃にする以外は実施例
８と同様の方法にて、腐敗性試験を行なった。

結果は表２に示した。本発明のカチオン化ヘテロ多糖Ｓ
−１９４は腐敗せず、経日安定性に優れていた。

表　２１敗性試験 （以下余白） 実施例１０　　アニオン系界面活性剤への溶解試験実施
例１〜７で得たカチオン化ヘテロ多糖５１９４及び対照
として比較例１で得たヘテロ多糖Ｓ−１９４を用いて、
下記の方法にてアニオン活性剤含有溶液への溶解試験を
行なった。

所定濃度に調整したアニオン系界面活性剤含有の蒸留水
溶液１００ｇ中に、撹拌下実施例１〜７で得たカチオン
化ヘテロ多糖Ｓ−１９４または比較例１で得たヘテロ多
糖Ｓ−１９４粉末を１ｇ（１％濃度に相当）ずつ添加し
、１時間撹拌後、−夜装置して、得られた溶液の粘度を
各々測定して溶解性を調べた。

また、比較例１で得たヘテロ多糖Ｓ−１９４粉末を１ｇ
添加したのちテトラノルマルブチルアンモニウムクロラ
イド（以下ＴＮＢＡといつ）１ｇを追加して同様に溶解
性を調べた。

結果は、表３に示した。アニオン系界面活性剤含有溶液
中では、ヘテロ多糖Ｓ−１９４は溶解しなかった。しか
し、本発明のカチオン化ヘテロ多糖Ｓ−１９４は、ヘテ
ロ多糖Ｓ−１９４本来の粘度が得られ、アニオン系界面
活性剤を含有する系においても、増粘・懸濁安定性を得
ることができた。

実施例１１　　クリーナー 実施例４で得たカチオン化ヘテロ多糖５１９４を用いて
、以下の組成によってクリーナーを調製した。

成分　　　　　　　　　　　量（ｇ） 研磨剤　ケイソウ土　　　　　　　１５．０研磨剤　ア
ルミニウムシリカ　　　　２．０活性剤　トライトン＠
　Ｘ−１０２５，０（ロームアンドハース社製） 実施例４で得た カチオン化ヘテロ多糖Ｓ−１９４０，２防腐剤　プロキ
セル＠　ＣＲＬ　　　　　　Ｏ，７（１，Ｃ，Ｉ社製） 色素、香料　　　　　　　　　　　適量術 計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１００こうして調製したクリーナーについて、実
施例８と同様にして熱安定性試験を行った。その結果、
−カ月保存後においても増粘せず、その粘性は調製時と
差異がなかった。一方、上記の組成でヘテロ多糖Ｓ−１
９４を用いて調製したクリーナーは、著しく増粘し、粘
性が調製時に比し大幅に変化したために、作業性が非常
に悪かった。

実施例１２　７０アブル農薬製剤 実施例４で得たカチオン化ヘテロ多糖５１９４を用いて
、以下の組成によってフロアブル農薬製剤をｍ製した。

成分　　　　　　　　　　−１」ヱ上 農薬原体　マラチオン８　　　　　４０．０エチレング
リコール　　　　　　　５．０活性剤　アゲリシール＠
　　Ｂ−７１０１０，０（花王株式会社製） 実施例４で得た カチオン化ヘテロ多糖Ｓ 防腐剤　プロキセル＠　ＣＲＬ ０．３ ０．０５ （１，Ｃ，Ｉ社製） 索 計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１００こうして調製したフロアブル農薬製剤に
ついて、実施例８と同様にして熱安定性試験を行った。

その結果、−カ月保存後においても増粘せず、その粘性
は１１χ１時と差異がなかった。一方、上記の組成でヘ
テロ多糖Ｓ−１９４を用いて調製したフロアブル農薬製
剤は、著しく増粘し、粘性が調製時に比して大幅に変化
したために、作業性が非常に悪かった。

実施例１３　　石炭スラリー 実施例４で得たカチオン化ヘテロ多糖５１９４を用いて
、以下の組成によって石炭スラリーを調製した。

成分　　　　　　　　　　　−１」至上石炭粉末　　　
　　　　　　　　　７０．０（中国産瀝青炭　２００メ
ツシユパス〉７０χ）分散剤　コアール＠　５０１　　
　　　　０．３（花王株式会社製） 実施例４で得た カチオン化ヘテロ多糖Ｓ　−１９４０，０５★ 計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１００こうして調製した石炭スラリーについて、
実施例８と同様にして熱安定性試験を行った。その結果
、−大月保存後においても増粘せず、その粘性はｌｌ製
時と差異がなかった。一方、上記の組成でヘテロ多糖Ｓ
−１９４を用いて調製した石炭スラリーは、著しく増粘
し、粘性が調製時に比して大幅に変化したために、作業
性が非常に悪かった。

実施例１４　　繊維染色用液状染料 実施例４で得たカチオン化ヘテロ多糖５１９４を用いて
、以下の組成によって液状染料を調製した。

成分　　　　　　　　　　　量（ｇ） 分散染料　スミカロン［相］ネイビー　３０．０ブルー
Ｓ−２ＧＬ　２００χ （住友化学工業株式会社製） 分散剤　デモール＠　Ｎ　　　　　　　１５．０（花王
株式会社社製） 実施例４で得た カチオン化ヘテロ多糖Ｓ−１９４０，３計　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００こ
うして調製した繊維染色用液状染料について、実施例８
と同様にして熱安定性試験を行った。その結果、−大月
保存後においても増粘せず、その粘性は調製時と差異が
なかった。また、繊維染色後の色相にもほとんど影響は
見られなかった。一方、上記の組成でヘテロ多糖Ｓ−１
９４を用いた繊維染色用液状染料は、分散染料中にアニ
オン系界面活性剤が半量程度混入しているため、ヘテロ
多糖Ｓ−１９４が溶解せず、ｇａすることができなかっ
た。

実施例１５　　シャンプー 実施例７で得たカチオン化ヘテロ多糖５１９４を用いて
、以下の組成によってシャンプーを調製した。

成分　　　　　　　　　　　−ｌユニ上活性剤　エマー
ルの１０パウダー　　２５．０（ラウリル硫酸ソーダ。

花王株式会社製） 活性剤　エマール＠　ＴＤ　　　　　　　５．０（ラウ
リル硫酸トリエタノールアミン。

花王株式会社製） 実施例７で得た カチオン化ヘテロ多糖Ｓ−１９４０，３色素、香料　　
　　　　　　　　　適量水 計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１００こうしてｔＭ製したシャンプーについて
実施例８と同様にして熱安定性試験を行った。その結果
、−大月保存後においても増粘せず、その粘性は調製時
と差異がなかった。一方、上記の組成でヘテロ多糖Ｓ−
１９４を用いたシャンプーは、アニオン系界面活性剤が
１５％以上混入しているため、ヘテロ多糖Ｓ−１９４が
溶解せず、調製することができなかった。

特許出願人　大日本製薬株式会社

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）カチオン化ヘテロ多糖Ｓ−１９４を用いることを
   特徴とするアニオン系界面活性剤含有組成物の安定化方
   法。
2. （２）カチオン化ヘテロ多糖Ｓ−１９４を成分の一種と
   することを特徴とするアニオン系界面活性剤含有組成物
   用の安定化剤。
3. （３）カチオン化ヘテロ多糖Ｓ−１９４を含有すること
   を特徴とする安定化されたアニオン系界面活性剤含有組
   成物。
4. （４）ヘテロ多糖Ｓ−１９４とカチオン化剤とを反応さ
   せてカチオン化ヘテロ多糖Ｓ−１９４を製造する方法に
   おいて、カチオン化剤が２，３−エポキシプロピルトリ
   メチルアンモニウムクロライドまたは３−クロロ−２−
   ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド
   であることを特徴とするカチオン化ヘテロ多糖Ｓ−１９
   ４の製造方法。
5. （５）２４００ＣＨＮ元素分析計（パーキンエルマー社
   製）を用いて測定したＮ含量が０．６％以上であること
   を特徴とする部分的にカチオン化されたヘテロ多糖Ｓ−
   １９４。