JPH02149330A - 樹脂用乳化分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は樹脂用乳化分散剤に関する。さらに詳しくは乳
化液の長期間安定なエマルジョンを形成するための樹脂
用乳化分散剤に関する。

【従来の技術】

従来の乳化分散剤は種々の有機物質を水中に乳化分散さ
せるため使用され、このエマルジョンは塗料、接着剤、
表面加工剤、ラテックス、粘着剤、サイズ剤等として多
方面で実用に供されている。例えば、アルキル硫酸塩、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤や、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソ
ルビタン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤を用
いることが知られている。 また特開昭５０−１３１８７８号公報には、多価アルコ
ールを出発物質とするポリエーテルポリオールとジイソ
シアネートの反応物を乳化分散剤としたエポキシ樹脂エ
マルジョンの製造法かある。

【発明が解決しようとする課題】

しかしながら、前記の特許に示すエポキシ樹脂エマルジ
ョンは実施例に見られるように、１ケ月で約１０％量の
固体の沈降物が発生し不安定である。また従来の乳化分
散剤にあっては、安定なエマルジョンを製造する際に、
油分の所要ＨＬＢを求めて、たとえば工学図書の「乳化
・可溶化の技術」第７９〜８１頁（１９７６年）に記載
された方法で、それに合う乳化剤を選択することが通常
行なわれている。また、本来、所要ＨＬＢは乳化試験に
よって実験的に定めるものであるが、その実験値に適合
するように、乳化剤の種類に応じて各種の計算法があり
、ＨＬＢの応用を煩雑なものとしている。また、所要Ｈ
ＬＢに合わせた乳化剤を使用しても安定なエマルジョン
が得られることは少なく、安定なエマルジョンを得るこ
とは容易なことでない。さらに、最近は安全および公害
面から有機溶剤を使用することを避ける傾′向にあり、
有機溶剤の溶液を水に変更して乳化分散したいという要
求が強い。しかしながら乳化分散系は熱力学的に安定な
系ではなく、時間の経過とともに乳化分散状態が破壊さ
れ、次第に分離することは避けられない、この為より安
定性に優れた乳化分散剤が求められている。

【課題を解決するための手段】

この発明は、このような従来の課題に着目してなされた
ものである。本発明者らは有機物質と水を乳化分散した
安定性に優れたエマルジョンを製造するに際し、凝集分
離を防止し、安定なエマルジョンを得ることのできる乳
化分散剤について鋭意研究を行なった結果、非常に有用
な乳化分散剤を見い出し、本発明を完成するに至った。 すなわち、分子内に４個以上の第一級及び／又は第二級
アミノ基を有し、かつ窒素原子４〜２００個を含むポリ
アミン化合物の活性水素に全アルキレンオキサイドに対
し、５０〜１００重量％のエチレンオキサイドを含むア
ルキレンオキサイドを付加して得られる分子量５０００
−１００万のポリエーテルポリオール化合物、該ポリエ
ーテルポリオール化合物のリン酸エステル、もしくは硫
酸エステル又はこれらの塩の化合物から選ばれた少なく
とも１種以上とアニオン活性剤を必須成分として含有す
ることを特徴とする樹脂用乳化分散剤である。 （手段を構成する要件） 本発明に用いることのできるポリエーテルポリオール化
合物の出発物質であるポリアミン化合物としては、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペン
タエチレンへキサミン、ヘキサエチレンヘプタミンなど
のポリエチレンポリアミン、エチレンイミンの重合によ
って得られるポリエチレンイミン等のポリアルキレンイ
ミンであり、分子内に４個以上の第一級／又は第二級ア
ミノ基を有し、かつ窒素原子４〜２００個を含むもので
ある。さらにこれらポリアミン化合物は通常のアミンと
同様優れた化学反応性を有しており、アルキレンオキサ
イドとの反応性を害しない限り、下記反応のポリアミン
誘導体も有用である。 （イ）アルデヒド類、ケトン類との反応生成物（ロ）ア
ルキルハライドとの反応生成物（ハ）イソシアネート類
、チオイソシアネート類との反応生成物 （ニ）エピハロヒドリンとの反応生成物（ホ）グアニジ
ン類、尿素等との反応生成物（へ）カルボン酸、酸無水
物との反応生成物（ト）グリシジルエーテルとの反応生
成物本発明のポリエーテルポリオール化合物に使用する
ポリアミン化合物の窒素原子個数は４個以上、好ましく
は５個以上であり、ハンドリング上２００個以下が良い
。上記ポリアミン化合物に付加するアルキレンオキサイ
ドとしてエチレンオキサイドは必須であり、他にプロピ
レンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサ
イド、炭素数１２から２８のα−オレフィンエポキサイ
ド等の１．２−エポキシアルカン類が挙げられる。付加
反応はブロック状でもランダム状でも良いが、エチレン
オキサイド以外のアルキレンオキサイドを付加する場合
はエチレンオキサイドをブロック状に末端に付加する方
がより好ましく、付加するエチレンオキサイドの重量は
全アルキレンオキサイドに対して５０〜ｌＯＯ％好まし
くは７０〜１００％である。 ポリエーテル化合物の平均分子量は５０００〜１０００
０００、好ましくは７０００〜５０００００であり、平
均分子量が５０００未満であると、凝集分離の阻止が損
われ、さらに安定性が劣る。 又、該ポリエーテル化合物の誘導体としては以下のもの
が挙げられる。 （イ）末端水酸基の一部又は全部を硫酸エステル化した
化合物又はその塩。この反応は硫酸、クロルスルホン酸
等の硫酸化剤を用いて常法で反応し造塩反応する事によ
り得られる。 （ロ）末端水酸基の一部又は全部をリン酸エステル化し
た化合物又はその塩。この反応は無水リン酸、ポリリン
酸等のリン酸化剤を用いて常法で反応し造塩反応する事
により得られる。 また本発明に使用するアニオン活性剤としては、アルキ
ルスルホコハク酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル
塩を挙げることができる。ここでいうアルキル基とは、
炭素数６〜２２までの直鎖及び側鎖状で飽和又は不飽和
のものが有効である。さらにこれらの塩とは、ナトリウ
ム、カリウム、カルシウム、アンモニウムやアルカノー
ルアミン、エチレンジアミン等のポリアミンである。前
記のアニオン活性剤とポリエーテルポリオール化合物は
、いずれも１種以上を併用して用いると、優れた分散性
と安定性の効果が得られる。さらに前記のアニオン活性
剤以外のものとして、ポリオキシエチレンアルキルエー
テルのスルホン酸塩、　ホリオキシエチレンノニルフェ
ノールエーテルのスルホン酸塩、石油スルホン酸塩、ア
ルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸
塩もしくはこれらのホルマリン縮合物又はポリスチレン
スルホン酸塩等のアニオン活性剤を挙げることができる
が、前記のアニオン活性剤を使用するほうがより好まし
い。 本発明の乳化分散剤は、勿論、これらの併用で乳化分散
剤としての機能を充分に発揮するが、水溶性高分子、例
えばポリビニルアルコール、ポリカルボン酸塩、ヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナ
トリウム塩、キサンタンガム又はラムザンガム等の保護
コロイド剤及び防菌剤、消泡剤、微粉固体の無機質増量
剤や氷結防止剤である尿素、プロピレングリコール、エ
チレングリコール等を併用してもさしつかえない。さら
に顔料、酸化防止剤、導電剤、石鹸、紫外線防止剤、難
燃剤等の添加剤を加えることができる。 本発明により、安定に乳化分散させる被乳化分散物質は
水に難溶か不溶の液体又は固体物質であって、たとえば
石油樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタンエラストマー
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、シリコン
樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂及びこ
れらの変性樹脂等である。またこれらの物質のオリゴマ
ー、コポリマー、ポリマー類を挙げることができる。さ
らにケロシン、スピンドル油、固形パラフィン１　ミネ
ラルターペン等の鉱物油、ベンゼン、キシレン、ソルベ
ントナフサ、四塩化炭素、シクロヘキサン等の有機溶剤
、動植物油、エステル油、高級アルコール類、高級脂肪
酸類のいずれか１種以上を前記樹脂に配合して用いるこ
とができるが、これを限定するものでない。 被乳化分散物質を乳化分散させるには公知の任意の方法
を用いる。たとえば、本発明の乳化分散剤をまず、被乳
化分散物質の重縮合前又は後に添加し均一に混合する。 つづいて攪拌しながら水を加えていき乳化分散させる方
法、乳化分散剤を含む水に強く攪拌しながら、この中に
被乳化分散物質を添加してゆく方法、乳化分散剤を含む
水と被乳化分散物質を加え、加熱して高温、高圧で攪拌
し乳化する方法などいずれの方法であっても良好な乳化
液を作る事ができる。 樹脂用乳化分散剤の使用量は被乳化分散物質の種類によ
って異なるが、普通、乳化分散液に対し合計で０．１〜
２０重量％、とくに１〜１０重量％の使用が好適である
。ポリエーテルポリオール化合物と７ニオン活性剤の比
は、９０／１０〜ｌＯ／９０好ましくは７０／３０〜３
０／７０である。

【作用】

本発明で用いる乳化分散剤のポリエーテルポリオール化
合物は、その構造がプルロニック型として知られるポリ
オキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコボリ
マーおよびテトロニック型として知られているエチレン
ジアミンにプロピレンオキサイドを付加させた後、さら
にエチレンオキサイドを付加させた化合物に類似してい
るが、分子中に少なくとも６個以上のポリオキシアルキ
レン鎖を有し、高分子量であり、さらに１つの分子中に
数多くの親油性部と親木性部を持つ化合物であることが
特徴である。これらはカサ高い特異な分子構造を有する
高分子量活性剤で吸着力が強い。この差異が働くためか
、本発明の乳化分散剤は、プルロニック型のポリエーテ
ル及びテトロニック型のポリエーテルに比べ、格段に優
れた乳化分散効果を示す。さらにアニオン活性剤の併用
でエマルジョン粒子が１０ミクロン以下の均一な粒子径
の分布を持つ乳化液を得ることができる。 また公知で一般に使用されている乳化剤では樹脂エマル
ジョンを安定化できない場合が多いが、本発明の樹脂用
乳化分散剤を用いるときわめて経時安定性に優れた良好
な樹脂エマルジョンを製造することができる。

【実施例】 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はそれらによって何等限定されるものではない。％
、部はすべて重量基準を示す。 くエマルジョンの調製および評価方法〉所定量の被乳化
分散物質（樹脂）と乳化分散剤を添加した水合計２００
０Ｋｇをオートクレーブ中にいれ、加温し、樹脂の融点
より２０℃高い温度で（常温で液状の樹脂の場合は１１
０℃の加圧下で）攪拌を６０分続け、エマルジョンを調
製した。さらに常温まで冷却して取りだした。また、本
発明の乳化分散剤以外の添加剤成分として保護コロイド
剤を用いる場合は、この添加剤を上記のエマルジョンの
調製後に加えて、５分間の攪拌を行った。つづいて、エ
マルジョン液を、１０１００Ｏのメスシリンダーに移し
て、密栓して３０℃の恒温室で６０日間保管したのち、
エマルジョンが分離していないかどうか観察した０分離
が全く生じていないものを０、分離がごく微量認められ
るものをΔ、分離が著しいものを×として評価した。 ここで用いた乳化分散剤を第１表に示す。試料ＮｏＡ−
Ｎは本発明の乳化分散剤、また試料Ｎ。 Ｏ〜Ｈには比較例としての界面活性剤を示した。 第２表に示す配合割合でエマルジョンの調製を行ない、
このエマルジョンの安定性の評価結果を示した。 （以下余白）

【発明の効果】

本発明の乳化分散剤を使用すれば、エマルジョンの破壊
は認められず、各種樹脂に対し、いずれも安定性に優れ
た乳化液が得られる。また本発明の乳化分散剤は通常の
添加量より少なくて効果が得られる為、経渋性のメリッ
トも大きく、この乳化分散剤を提供し得たことにより、
エマルジョン技術の進歩に対し広く寄与しうる。 特許出願人　第一工業製薬株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子内に４個以上の第一級及び／又は第二級アミノ
   基を有し、かつ窒素原子４〜２００個を含むポリアミン
   化合物の活性水素に全アルキレンオキサイドに対し、５
   ０〜１００重量％のエチレンオキサイドを含むアルキレ
   ンオキサイドを付加して得られる分子量５０００〜１０
   ０万のポリエーテルポリオール化合物、該ポリエーテル
   ポリオール化合物のリン酸エステル、もしくは硫酸エス
   テル又はこれらの塩の化合物から選ばれた少なくとも１
   種以上とアニオン活性剤を必須成分として含有すること
   を特徴とする樹脂用乳化分散剤。 ２、アニオン活性剤がアルキルスルホコハク酸エステル
   塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン
   酸塩、アルキル硫酸エステル塩である請求項１記載の樹
   脂用乳化分散剤。