JPH02139284A - 光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は光記録媒体に関し、特に光ディスク。

光カード、光テープなどの光記録媒体で書き変えｉＩ能
型に関する。

［従来の技術と課題〕 近年、レーザ技術の進歩によりレーザ光により情報の書
き込み、読み出しを行う光ディスクが実用化され、また
活発に研究されている。ところで、光ディスクは非接触
で記録・再生ができ取扱いが容易であること等の特徴を
有し、更に磁気記録方式に比べて記憶容量が数十倍から
数百倍大きいという利点をＨすることから、コード情報
やイメージ情報等の大容量ファイルへの活用が期待され
ている。

こうした特徴により、先ず再生専用等のディジタルオー
ディオディスク、ビデオディスクが実用化され、次にユ
ーザーが自由に情報を書込める追記型光記録方式が文書
ファイルなどに実用化された。一方、ユーザーが自由に
書き込み、消去を繰返せる書可え化能型は盛んに研究開
発がなされ、様々な提案がなされている。

追記型の記録材料として主に用いられているものは、Ｔ
８化合物を始めとするカルコゲナイド元素（特開昭８ｌ
−４４６９２）等の無機系材料、及びポリメチン系シア
ニン色素、ナフト／フタロシアニン色素等のａ機系材料
である。これらの材料はメモリー特性に優れており、既
に小型ファイルから大型ファイルまで様々、な形で実用
化されてきている。また、書き変え型の記録材料として
は、相変化型としてＴｅ　ＯＸ　、　Ｔｅ−３ｂ−Ｇｅ
　、　Ｇｅ−Ｔｅ　。

Ｉｎ−８ｂ系等のカルコゲン元素系の無機材料（特開昭
６３−９１８３７）　　光磁気型としてＴｂＦｅ。

Ｇｄ　Ｆｅ　Ｃｏ　、Ｇｄ　Ｔｂ、Ｆｅ　、Ｔｂ　Ｃｏ
系等の希土類−遷移金属合金があるが、これらはメモリ
ー特性が優れ、信頼性が高く量産が可能型で安価である
という記録材料としての要請を必ずしも満足しておらず
、毒性などの点で大きな問題がある。

ところで、一般に無機系材料は記録感度が低いという他
、記録状態の安定性と高速消去性とが両立し難いという
欠点があり、この欠点を解決するために有機系記録材料
の開発が積極的になされている。有機系書換え材料とし
てはスピロピラン、フルギド、インジゴ（特開昭８１−
１２８２４４　）　、最近ではジアリルエテン系のフォ
トミック色素（特開昭１３３−２４２４５）をはじめ、
近赤外光吸収色素と熱可塑性高分子との複合材料（特開
昭５８−４８２４５）　、液晶（特開昭６Ｏ−ＩＨ４８
１）等、多くの材料が提案されている。しかし、フォト
クロミック材料は記録時に生じる副反応や再生光に対す
る耐光性が小さいため、発色状態の安定性及び繰返し性
が良くないう欠点がある。また、色素と高分子との複合
材料は変形を伴う方式のため可逆性がよくないという欠
点がある。液晶を用いた記録方式では、電極及びセル構
造を必要とするため、媒体構成が複雑になる他、システ
ムを構簗する上でも困難が残るという問題がある。こう
した問題により、有機系。

無機系ともに実用化には至っていないのが現状である。

つい最近では高分子液晶を用いた光メモリ（特開昭６１
−２１１１００４６　、特開昭６２−１７５９３９　）
が提案されているが、これらは光吸収能をもたないため
コントラスト、感度が悪いという欠点を有する。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、記録、再生
及び消去について十分な性能を有するとともに、コント
ラスト、応答性の向上、及び繰返し特性の向上を実現し
得る光記録媒体を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段と作用］ 本発明は、透明基板と、この透明基板上に形成された記
録層としてのポリマーマトリクス層とを具備し、前記ポ
リマーマトリクス層がレーザ発振波長に対し光吸収が大
きくかつ光異性化能又は配列性を有する光学活性な色素
を含有し、しかも前記ポリマーマトリクス層に光を照射
することによって色素を励起させてポリマーマトリクス
層との相互作用を安定化させることを特徴とする光記録
媒体である。つまり、本発明は、光学活性な色素をポリ
マーと混合し、光によって活性化した色素とマトリクス
であるポリマーとの相互作用によって変化を生じさせ、
その変化を情報として変えるものである。ここに、この
相互作用・とじては、電子的なものでも立体的なもので
もよい。

本発明に係る光学活性色素としては、スピロピラン、フ
ルギド、インジゴ等のフォトクロミック材料、メロシア
ニンの様な液晶性色素、アントラキノン系色素、アゾ系
色素の二色性色素、及びポリメチン系色素の様に大きな
吸収帯を有する色素が挙げられるが、好ましくは液晶性
メロシアニン。

アゾベンゼン類の様に立体的な変化を伴うものが望まし
い。また、上記光学活性色素のうち光吸収性色素として
は、別紙の［比較例２］の後で示すシアニン系色素（特
開昭５８−１１２７９０　、特開昭５８−１２５２４６
　、　ＵＳ　ｐＨ８９Ｂ　、　ＵＳ　Ｐ１８９４Ｂ　）
　、メロシアニン系色素（特開昭５８−２１２６３４　
、特開昭５８−１１７９０）　、Ｎ　［チオール錯体系
色素、ナフトフタロシアニン系色素（特開昭８１−２９
１１８７　、特開昭６１−２６８４８７　、特開昭［１
ｌ−１７７２８１、特開昭６１−１７７２１１８゜特開
昭８１−１８６３８４　、特開昭６２−５８１９１．特
開昭６１−２５８８６．特開昭６１−１９７２８０　、
　　Ｕ　Ｓ　Ｐ　８７９４７０）ビリリウム系色素（特
開昭５８−１８１８８８　、特開昭５８−１８１６８９
　）　　ナフトキノン系色素（特開昭５９−２０ｒ２４
）　、アントラキノン系色素、アゾ系色素等が挙げられ
、これらを単独又は２種以上混合して用いてもよい。こ
れらの中でもシステム上半導体レーザの発振波長域に吸
収があるものが望ましく、かかる色素類としては例えば
上述したシアニン系色素が挙げられる。

本発明において、ポリマーマトリクス層を構成するポリ
マーとしては熱可塑性とともに結晶性を何しているもの
が望ましい。具体的には、後記する第１表に掲げる通り
である。

第１表（ポリマー） ■、ポリーα−オレフィン； ｌ【−ポリプロピレン、ｓｔ−ポリプロピレン、Ｉｔポ
リ−１−ブテン、１ｔポリ−１−ヘキセン、１ｔポリ−
３−メチル−１−ブテン、１１ポリ−４−メチル−１ペ
ンテン、Ｉｔポリ−５−４−メチル−１ヘキセン、１ｔ
ポリ−ｓ　、　Ｒ−４メチル−１−ヘキセン、ｌ【ポリ
−５−メチル−１−ヘプテン、ｉｔポリ＝ｓ−５メチル
−１−ヘプテン、Ｉｔポリビニルシクロヒキサン、ｌ【
ポリ−４−メチル−１，３ペンタジエン、＋１ポリ−４
−フェニル−１−ブテン、ＩＬポリビニルエチルシラン
、Ｉｔポリアリルシクロペンクン、１ｔポリスチレン、
Ｉｔポリ０−メチルスチレン、１ｔポリｍ−メチルスチ
レン、Ｉｔポリｐ−メチルスチレン、Ｉｔポリ０−フル
オロスチレン、１ｔポリｐ−フルオロスチレン、Ｉｔポ
リ０−メチルｐフルオロスチレン、ｔｔポリα−ビニル
ナフタレン、ｉｔポリｐ−トリメチルシリルスチレン−
ジメチルスチレン、 ■、ビニルポリマー； ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビ
ニル、ポリビニルホルマート、■、ビニリデン系； ポリイソブチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリメタクリル酸メチル、ＩＶ、Ｃ−Ｃ系； ブタジェン系、イソプレン系、ペンタジェン系、■、ポ
リエーテル（チオエーテル）； ポリオキシメチレン、ポリエチレノキシド、ポリオキサ
シクロブタン、ポリテトラヒドロフラン、ヘキサメチレ
ノキシド、１．３−ジオキソラン、ポリプロピレンアル
デヒド、ポリｎ−ブチルアルデヒド、ポリイソブチレン
オキシド、ポリビニルベンジルエーテル、ポリビニルネ
オペンチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、
ポリエチレンスルフィド、ポリチオメチレン、ポリメチ
レンスルフィド、ポリペンタメチレンスルフィド、ポリ
ｐ−フェニレンスルフィド、 ■、ポリエステル； ポリグリコリド；ポリβ−プロピオラクトン、ポリε−
カプロラクトン、ポリβ−メチル−βプロピオラクトン
、ポリジケテン、ポリエチレノキサザラート、ポリエチ
レンスルフィド、ＰＥＴ、エチレンイソフタレート、ブ
チレンテレフタレート、エチレンナフタラート、■５ポ
リアミド： ナイロン３、ナイロン４、ナイロン５、ナイロン６、ナ
イロン７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１１、ナ
イロン１２、ナイロン６６、ナイロン７７、ナイロン６
１Ｏ、ポリｍ−キシレンアジパミド、ポリｐ−ベンズア
ミド、ポリｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリｍ−
フェニレンイソフタルアミド、 ■、その他 ポリエチレンオキシベンゾアート、ポリジメチルケテン
、ポリｐ−キシリレン、ポリ４．４′メチレンジフエニ
レンカルボナート。

本発明において、上記光学活性色素とポリマーとの比率
は１／２０〜１／１とするのが望ましく、その比率が１
／２０未満の場合感度、応答性が悪くなる傾向にあり、
逆にその比率が１／１を越えると可逆性が悪くなる。

本発明において、上記記録層を用いればある程度の反射
率変化を得ることができるし、透過光量変化によっても
情報の記録、読み出しは可能であるが、更に反射率変化
（コントラスト）を増幅するために各種金属、合金、有
機材料、あるいはスパッタ膜を反射膜として用いること
が有効である。ここに、前記金属としてはＡｌ７．Ｎ、
１　、Ａｇ。

Ｃｕ／Ｃど、ＡｆＩ−ナツタフタロシアニンの様な有機
材料を用いてもよい。この様にして薄膜においてはレー
ザ光の照射によって色素が励起され、運動を開始するが
、ポリマーの運動性と色素の運動性とが大きく異なるた
め、色素−ポリマー間の相互作用の程度も大きく変化す
る。この状態の変化に伴い、膜の吸光特性も変化する。

こうした現象を用いることによって安定的、可逆性の良
好な光記録媒体を作成できる。

以下、本発明の実施例について比較例とともに説明する
。

［実施例１〕 第１図を参照する。

液晶性メロシアニン色素（後記する式■）２０重量部 塩化ビニリデンとアクリロニトリルとの共重合高分子　
　　　　　　　　　　　　　１００重量部テトラヒドロ
フラン　　　　　　　５０００重量部以上の材料を混合
して得られた溶液を用いて、予めポリイミドからなる厚
さ０．０３−のアンダコート層１を設けた透明基板（例
えばプラスチック基板）２上にスピンコード法、ディッ
ピング法等によって厚み約０．１５ｍの記録層３を形成
した。次に、前記アンダーコート層１上にポリイミドか
らなる厚さ０．０３−のオーバーコート層６を形成した
後、このオーバーコート層４の上にＡｌを０．２１蒸着
して反射膜５を形成し、光記録媒体を得た。

しかるに、こうした構造の光記録媒体に対して出力５　
ｍ　Ｗ　、パルス幅１μｓｅｃのレーザ光（波長７８０
ｎｉ　）を前記基板を通して直径１Ｋｍに集光し照射し
たところ、反射率は４０％から５５％に変化し記録が可
能であった。また、上記記録媒体に長軸５１、短軸１１
の楕円に集光した半導体レーザ光を出力３　ｍ　Ｗ　、
パルス幅２μｓθＣの条件で照射したところ、記録部分
の反射率は減少し元の４０％に低下し消去が可能であっ
た。更に、実施例１と同様の測定をしたところ、第２表
に示す結果が得られた。

［実施例２］ 第２図を参照する。

チオインジゴ（後記する式■）１０重量部シアニン色素
（後記する式■）　　　　１０重量部ポリ（α−メチル
）スチレン（後記する式■）５０重量部 メチルエチルケトン　　　　　　　２０００重ｆｆｉ部
以上の材料を混合して得た溶液を透明基板（例えばガラ
ス基板）２上にスピンコード法（スピンオフ１１０００
ｒｐ　、　１０秒）によって成膜し、厚み０．１μｍの
記録層６を得た。次に、この記録層６上に厚さ０．−２
ｇｍの反射膜（例えばＡｌ７膜）７を蒸着し、光記録媒
体を得た。

しかるに、得られた光記録媒体に対して水銀ランプを照
射し、初期化したところ、初期反射率は４０％であった
。これに対し、半導体レーザ（λ−７８０ｎ厘）を前記
基板を通して約１．０罪に集光し、出力１０ｍＷ、パル
ス幅１μｓｅｃで記録を行ったところ、反射率は６０２
６に増大し、スポットでの記録が可能であった。また、
ＵＶ光を照射し、媒体を再び初期化したところ記録部分
は完全に消去することが可能であった。この繰返しを１
００回行った後の結果は、第２表に示す通りである。同
表により、１００回の繰返しを行っても大きな反射率変
化を有していることが確認できる。更に、上記媒体を線
速１．２ｍ／５ｅｅｓ記録周波数Ｉ　Ｍ　Ｈｚで記録を
行ったところ、Ｃ／Ｎ比は５０ｄＢ以上であった。更に
は、この媒体を６０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽に入れ
て１０００時間後に取出し、前述と同じ測定を行ったと
ころ、記録特性の変化はほとんどなかった。なお、第２
表には使用したポリマー、色素等を掲載するとともに、
反射率も掲載した。

また、上記第２表には、実施例３〜実施例６に係るポリ
マー、色素等の材料の他、反射率の測定結果を合せて掲
載した。但し、記録の仕方については、実施例３，４．
６は実施例１と同じ、実施例５は実施例２と同じである
。

［比較例１］ シアニン色素（後記する弐〇）２０重量部ポリ塩化ビニ
ル（商品名デンカラック＃　１０００、電気化学工業（
株）製）１００重量部 メーチルエチルケトン　　　　　　　５０００重量部以
上の材料を混合して得られた材料を用いて実施例１と同
様の実験を行った。なお、こうして得られた光記録媒体
における反射率は４０％から６０％に増大したが、どの
ようなビームを照射しても可逆性は得られなかった。な
お、第２表には使用したポリマー　色素等を掲載すると
ともに、反射率も掲載した。

［比較例２］ 液晶性メロンアニン色素　　　　　　２０重量部ニトロ
セルロース　　　　　　　　１００重量部メチルエチル
ケトン　　　　　　　５０００重量部以１−の材料を混
合して得られた材料を用いて実施例１と同様の実験を行
った。可逆性は回を重ねる度に低下し、１００回後には
ほとんど失われてしまった。なお、第２表には使用した
ポリマー　色素等を掲載するとともに、 反射率も掲載した。

（１）シアニン系色素 ■Ｘ・・・■ｅＣ４０４ｅＢＳＦｅ％ＢｒθＢＦ４ｅ■
Ｙ・”　ＣｎＨ２ｎ＋ｊ　（ｎ　：１〜１８）、ＣｎＨ
２ＣｎＨ２ｎ０Ｃ＋１（ｎ２ｍ−１〜１８）、（ＣＨ２
）。Ｒ（ｎ＝０〜１８）、 但し、ψ、Ｌ、Ｘ、Ｙ、Ｚは下記に示す通りである。

■Ｌ ・・＋ＣＨミニ’Ｈ＋ＣＨ＝ （但し、 ｎ　＝　１〜３　） ＣｏＩ■２ｎ−１０ｍＨ２ｍ（ｎ２ｍ−１〜１８）■２
・・・−Ｘ（ハロゲノ）、−Ｒ（アルキル）、−ＲＯＨ
ｌ　−ＲＣＯＨｌ　−ＲＣＯＯＨ、−ＲＯＲ’、−ＲＣ
ＯＲ’、−ＲＣＯＯＲ’、［相］−ＣＨ＝ＣＨ＠　　−
ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ　。

−０ＣＦ３、−０ＳＦ３ （２）メロシアニン系色素 で〒 （３）Ｎｉ チオール錯体系色素 （Ｍ＝Ｎｉ。

Ｒ＝Ｃ３Ｈ，） （Ｍ＝Ｎｉ （４）ナフ ト／フタ ロシアニン系色素 （Ｍ＝Ｎｉ） （５）ぎり リ ラム系色素 （６）ナフ トキノ ン系色素 但し、 ｎ　＝　１．２ Ｘ＝Ｓ、Ｏｌ −Ｃ２Ｈ５ （７）アン ト ラキノ ン系色素 Ｈ２ 但し、 炭素数１〜 ８のアルキル基、 ア リ ール基、 ア リ ルアルキル基 （８）アゾ系色素 但し、Ｒ１ 換フ 基１ 、Ｒ２＝Ｐ−置換フ ェニル基、 ４′−置 エニル基、 ト ランスシクロヘキシル シクロへキシルフェニル基 Ｈ２０ ＣＨ２ＣＨＣＨ２ ＣＨ２ＣＨＣＨ２ ［発明の効果］ 以」−詳述した如く本発明によれば、良好な記録。

姿勢、消去機能を有することは勿論、従来と比べ反射率
変化（コントラスト）、応答性、及び繰返し特−性に優
れた光記録媒体を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は夫々本発明に係る光記録媒体の断面
図を示す。 １・・・基板、２．５・・・記録層、３，７・・・反射
膜、４・・・アンダーコート層、６・・・オーバーコー
ト層。 出願人代理人　弁理士　坪井　淳 第２図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）透明基板と、この透明基板上に形成された記録層
   としてのポリマーマトリクス層とを具備し、前記ポリマ
   ーマトリクス層がレーザ発振波長に対し光吸収が大きく
   かつ光異性化能又は配列性を有する光学活性な色素を含
   有し、しかも前記ポリマーマトリクス層に光を照射する
   ことによって色素を励起させてポリマーマトリクス層と
   の相互作用を安定化させることを特徴とする光記録媒体
   。
2. （２）前記ポリマーマトリクス層を構成するポリマーの
   うち少なくとも一種が結晶性等の立体的な規則性を有す
   る請求項１記載の光記録媒体。
3. （３）前記色素とポリマーマトリクス層との相互作用が
   色素の会合、解離等配列の変化を伴う請求項１記載の光
   記録媒体。
4. （４）前記ポリマーマトリクス層が前記色素を複数個含
   み、かつこれらの色素の少なくとも一種が液晶性あるい
   は光異性化能を有する請求項１記載の光記録媒体。