JPH02132764A - 溶融炭酸塩型燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、溶融炭酸塩型燃料電池に係り、特に、良好な
耐食性と電気導伝性のセパレータを備えた燃料電池に関
する。

〔従来の技術〕 溶融炭酸塩型燃料電池用セパレータの高耐食化の方法は
、米国特許第４１６００６７号に記載のように、表面の
アルミニウム濃度を高める処理、あるいは、高アルミニ
ウム含有材を使用することが有効である．しかし、これ
ら材料の耐食性の向上は，高電気抵抗のアルミナ系酸化
物（例えば、ＬｉＡｊＯｚ）が表面に形成されているた
めと考えられる。そこで、電気伝導性を要するセパレー
タリブ部への適用は内部抵抗の増大につながり不適当で
あり、電気伝導性を要しないウェットシール部のみに限
られているものと考えられ、セパレータリブ部への適用
は検討されていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来技術は、セパレータのウェットシール部の耐食
性を向上させるためのものであり、セパレータの他の部
分（リブ部等）への適用については考慮されておらず、
そのまま、リブ部まで適用した場合は、セパレータ全面
に高電気抵抗のアルミナ系酸化物が形成され、内部抵抗
の増大につながり、性能が低下する問題がある。

本発明の目的は、上記従来技術をセパレータのウェット
シール部ばかりでなくリブ部も含めた広範囲に適用し、
なおかつ、セパレータの電気伝導性を確保することにあ
る． 〔課題を解決するための手段〕 セパレータで電気伝導性を必要とする部分は、カレント
コレクタに接するリブ頂上部だけである．従って、リブ
頂上部以外は高電気抵抗のアルミナ系酸化物（ＬｉＡΩ
０２等），あるいは、アルミナイドが表面に形成されて
も支障はない。そこで、セパレータに，表面処理により
アルミナ系酸化物、あるいは、アルミナイドを形成し、
カレントコレクタとの接触面のみは、切削加工等により
、アルミナ系酸化物、あるいは、アルミナイドを除去す
ることで電気伝導性を確保できる．しかし、本発明のよ
うに、セパレータリブの頂上部のアルミナ系酸化物，あ
るいは，アルミナイドを除去すると，その部の耐食性低
下が問題となる．すなわち、カレントコレクタを積載し
た状態では両者の接触面に溶融塩が浸入し、セパレータ
リブの頂上部に腐食生成物が形成され，結果的に、腐食
生成物の堆積により、内部抵抗の増大を生じる．そこで
、本発明は，更に、接触部の腐食による生成物堆積を防
止し内部抵抗増大の抑制及び接触抵抗の低減を図るため
に、カレントコレクタとの接触面を接合する．それに゛
よってリブ頂上部表面の耐食化が図られるため、良好な
電気伝導性のセパレータが提供できる．また、セパレー
タ材に高アルミニウム含有材を用いても使用中にアルミ
ナ系の酸化物が表面に形成されるので、良好な耐食性が
得られる。

しかし、カレントコレクタとの接触面へのこのような皮
膜形成は内部抵抗の増大をもたらし問題となる．そこで
，接触面をカレントコレクタと接合することで、電気伝
導性を要する部分へのアルミナ系酸化物の形成を防ぐこ
とができ、耐食性と良好な電気伝導性をもつセパレータ
を提供できる。

この際、アノード側ではニッケルが耐食性に優れている
ので、アノード極側カレントコレクタとしてニッケルを
使用すれば、アノード極側の耐食性はかなり改善される
。また，銅も同様にアノード極側では耐食性が良好なの
でカレントコレクタとして使用できる。しかし、使用中
の変形等を考えると、ニッケルでは多少強度的に問題と
なることが考えられる。そこで、ニッケル・ステンレス
鋼・ニッケルのクラッド板をカレントコレクタとして用
いるならば、ステレンス鋼で強度を補い表面のニッケル
で耐食性を確保できるために良好な結果が期待できる。

また，ニッケル・ステンレス鋼・ニッケルクラッド板に
穴をあけて多孔板とし、ニッケルメッキを施したものを
カレントコレクタとして用いると、穴のステンレス鋼む
き出し部もニッケルで被覆できるので、更に、良好な耐
食性が得られると考えられる。また、ニッケル及びステ
ンレス鋼の多孔板をニッケルロー付けすることにより、
カレントコレクタを製作する。そうすれば、穴のステン
レス鋼むき出し部までロー付け処理中にニッケルローが
流れ出してステンレス鋼を被覆するため．良好な耐食性
になると考えられる．また、アノード極側では、炭素の
析出が起こるので，セパレータ材料の浸炭を抑制するた
めに、アルミナ化表面処理、あるいは、高アルミニウム
含有材料の適用は有効である。また、カレントコレクタ
にニッケル系材料を用いることも，耐浸炭性の面からも
好ましい。更に、セパレータをカレントコレクタに接合
してしまうことも、セパレータのカレントコレクタ接触
面へのアノードガスの侵人を防ぐことができ、耐浸炭性
の面から好ましい。

また、積層数を増やすための薄型セバレー夕の製造を考
えた場合、基板にウェットシール部、リブ部を接合して
セパレータが作られるであろう．この場合，セパレータ
リブ部は′、薄板（約０．３　　１Ｉｎ＋以下）の塑性
加工によって作られるであろう．このような薄板材への
表面処理は材料全体が拡散層となり著しく延性が低下す
る。このため，この方法は適用できなくなると考えられ
る。そこで、セパレータリブ部用薄板材として高アルミ
ニウム含有材を使用すれば，延性低下することなく、使
用中にアルミナ系の酸化皮膜も生成するので耐食性も良
好である。また，カレントコレクタとは，あらかじめ接
合しておけば、接合部の電気伝導性は確保できるので問
題はないと考えられる，〔作用〕 表面に形成されるアルミナ系酸化物やアルミナイドは、
耐食性皮膜として働く．一方、セパレータリブ頂上部の
アルミナ系酸化物、あるいは、アルミナイドの除去は、
セパレータとカレントコレクタ間の電気伝導性を確保す
るためであり、両者のロー付けは、カレントコレクタ・
セパレータ間の腐食物の堆積を抑制するものである。ま
た、セパレータとして高アルミニウム含有材を用いた時
のロー付けは，両者間の接触面へのアルミナ系酸化物の
形成を防止し、電気伝導性を確保する役目を果す。一方
、高アルミニウム含有材は、ロー付け箇所以外では、表
面にアルミナ系の酸化物を形成して耐食性を増す。

〔実施例〕

〈実施例１〉 以下、本発明の一実施例を第１図により説明する。第１
図において、１は炭酸カリウムと炭酸リチウムの共晶組
成塩を多孔質のセラミック板マトリックスに含浸させた
電解質板である。それを挟んで２（アノード）、及び、
３（カソード）の電極板を配し，その外側に４と５の集
電及び電極の支持板としてのカレントコレクタがある。

更に、ガス流路を形成し，集電、及び、電極の支持板と
もなるセパレータ６がある。また、高温であるため，一
般のガスケットを使ってガスが電池外に漏れるのを防ぐ
ことはむずかしく、溶融炭酸塩を直接シールに使用する
″ウエットシール″構造部の領域７がある。アノード極
側１２には燃料である水素、あるいは，水素含有ガスを
供給し、カソード極側１３には空気と炭酸ガスを混合し
て供給する。カソード極側では酸素と炭酸ガスが電子を
受け取って炭酸イオンとなり、電解質中をアノード極側
へ移動する。アノード極側では水素とこの電解質中を移
動して来た炭酸イオンが反応して炭酸ガス、及び、水蒸
気を生成し電子を放出する。これを式で示すと カソード極側 Ｏ　ｚ＋　２　Ｃ　Ｏ　ｚ＋　４　ｅ　→２　Ｃ　Ｏ　
ａ”−アノード極側 ２　Ｈｚ＋　２　Ｃ　Ｏａ”″″→２ＣＯｚ＋２ＨｚＯ
＋４ｅの反応により発電が行なわれる。

さて、本発明では、電池構成部材セパレータ６表面の領
域７（ウェットシール部）ばかりでなく、領域８（セパ
レータ外表面部）、及び、セパレータリブ部の領域９や
１０表面をアルミナ化処理するために、アルミパック処
理を施した。セパレータ材としては２５Ｃｒ２０Ｎｉス
テンレス鋼を用いた．なお、アルミパック処理は、まず
、コーティング処理として、２５ｗｔ％アルミニウム、
７　３．５　ｗ　ｔ％アルミナ、１．５ｗｔ％塩化アン
モニウムのコーティング剤の中にセパレータを埋め込ん
で周囲にアルゴンを流すことでアルゴン雰囲気にし、７
５０℃で四時間保持のコーティング処理を施した．その
後、アルゴン雰囲気中、１０５０℃、一時間保持の拡散
処理を施した。なお、拡散処理時の昇温速度は、コーテ
ィング層に生じる割れを防ぐため５０”Ｃ／ｈで行なっ
た。この処理によって生成したコーティング層は、運転
状態で酸素及び電解質中のリチウム等と反応しＬｉＡΩ
０２等になり耐食性を向上させる。次に電気伝導性を必
要とする領域１１については切削加工により表面のコー
ティング層を除去し、伝導性を確保した。

また、領域１１の腐食の防止、及び、腐食生成物による
内部抵抗増大の抑制のために、カレントコレクタ４及び
５を領域ｌ１にニッケルロー付けした．この際用いたコ
レクタはカソード極側４が２５Ｃｒ２０Ｎｉでアノード
極側５がニッケル・ステンレス鋼・ニッケルのクラッド
板である。また、このクラッド板は、ニッケルと２５Ｃ
ｒ２０Ｎｉの多孔板をニッケルロー付けして形成したも
のである。

なお、ニッケルロー付けの条件は、市販のニッケル口一
を用い真空中１０５０℃で一時間保持の処理により接合
した。このようにして作成したセパレータを用いて発電
を行なった後のニッケルロー付け部の腐食状況をＷｔ察
した。

また、同構成のセパレータ，及び、カレントコレクタを
用いて両者を接合せずに発電を行なった後の腐食状況の
観察した。その結果，セパレータのカレントコレクタと
の接触面に腐食物が生成していた。それに対し、ロー付
けした場合は、腐食層は形成されていない。また、ニッ
ケルクラッドカレントコレクタ表面（セパレータとの接
触部）の腐食はセパレータ母材（２５Ｃｒ２０Ｎｉステ
ンレスｉｌｌ）より、著しく少なく、アノード側ではニ
ッケルの耐食性が優れていることが明らかになった。

〈実施例２〉 第３図により高アルミニウム含有材をセパレータに用い
た時の実施例を説明する。（ａ）は全体図及び（ｂ）は
全体図の○印部分の拡大図である．１が電解質板、２及
び３がそれぞれアノード、及び、カソードの電極４及び
５がそれぞれアノード、及び，カソードのカレントコレ
クタであり、その外側に６ａ，６ｂ及び６ｃにより形成
したセパレー夕が配置されている。また、７がウェット
シール部である． さて、本実施例では、薄型セパレータの製造を考えて，
基板６ａ、及び、ウェットシール部用枠板６ｂ、及び、
リブ部６ｃをニッケルロー付けして作成した。また、ロ
ー付けの際、アノードカレントコレクタ４、及び、カソ
ードカレントコレクタ５も一緒にセパレータリブ部６ｃ
にニッケルロー付けした。なお、基板６ａと枠板６ｂ，
及び、リブ部６ｃは，それぞれ、１５及び１４で、リブ
部６ｃとカレントコレクタは１１の領域でロー付けされ
ている。また、これらセパレータ構成部材の６ａ，６ｂ
、及び、６ｃには２０Ｃｒ３Ａｆｌｍ（ＳＵＨ２１）を
用いた。また、アノードカレントコレクタ４が、ニツケ
ノレ・ステンレス鋼・ニッケルのクラッド板、カソード
カレントコレクタ５が２５Ｃｒ２０Ｎｉｔｉｉである。

但し、アノードカレントコレクタ４はニッケルと２　５
　Ｃ　ｒ　２　０　Ｎ　ｉ鋼の多孔板をニッケルロー付
けして作製したものである．なお、ニッケルロー付けの
条件は，市販のニッケル口一を用い真空中１０５０℃で
１時間保持の処理により接合した。このようにして作成
したセルのセパレータの表面にはアルミナ系の酸化物が
形成され良好な耐食性を示す。一方、１１及び１４部の
ロー付けによりその部分のアルミナ系酸化物の形成を防
ぐことができるので、セパレータとしての導伝性は確保
できる．第２図は、従来、主にセパレータとして用いら
れていた１８Ｃｒｌ２Ｎｉ２Ｍｏステンレス鋼、２５Ｃ
ｒ２０Ｎｉステンレス鋼と、２５Ｃｒ２０Ｎｉステンレ
ス鋼にアルミコーティング処理した材料をカソード模擬
雰囲気下（体積比で空気：二酸化炭素＝７ｏ：３０）で
、混合塩（モル比で炭酸リチウム：炭酸カリウム＝６２
：３８）を塗布して７５０℃で４８０時間加熱による腐
食試験した結果を示す．図から明らかなように、アルミ
コーティング材の耐食性は従来材に比較してカソード雰
囲気下でも優れた耐食性を示している。

〔発明の効果〕

本発明によれば、カレントコレクタとの接触面は、腐食
を抑制することができ，良好な電気伝導性も確保できて
、寿命を伸ばすことができる．

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の溶融炭酸塩型燃料電池の断
面図、第２図はカソード模擬雰囲気下での塗布腐食試験
結果を示す図、第３図は高アルミニウム含有材をセパレ
ータに用いた時の実施例の断面図である。 １・・・電解質板、２・・・アノード電極，３・・・カ
ソード電極、４・・・カソード側カレントコレクタ、５
・・・アノード側カレントコレクタ、６・・・セパレー
タ，７・・・ウェットシール部。 第２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電解質板の上と下にアノード電極及びカソード電極
   を設け、前記アノード電極および前記カソード電極の外
   側にカレントコレクタを設け、前記カレントコレクタの
   外側にセパレータを備えた溶融炭酸塩型燃料電池におい
   て、 前記セパレータと前記カレントコレクタとの接触部以外
   の全ての表面にアルミナ系酸化物、あるいは、アルミナ
   イドを形成し、前記セパレータと前記カレントコレクタ
   をニッケルロー付けしたことを特徴とする溶融炭酸塩型
   燃料電池。 ２、電解質板の上と下にアノード電極及びカソード電極
   を設け、前記アノード電極及び前記カソード電極の外側
   にカレントコレクタを設け、前記カレントコレクタの外
   側にセパレータを設けた溶融炭酸塩型燃料電池において
   、 前記セパレータ材料は６％以下の、アルミニウムを含有
   するフェライト系ステンレス鋼を用い前記カレントコレ
   クタとニッケルロー付けしたことを特徴とする溶融炭酸
   塩型燃料電池。 ３、請求項１のセパレータの製作にあたり、アルミナ化
   、あるいは、アルミナイド化表面処理を施した後、前記
   カレントコレクタとの接触部を切削加工により除去した
   後に前記カレントコレクタとニッケルロー付けすること
   を特徴とする溶融炭酸塩型燃料電池の製造方法。 ４、請求項１または２に記載の前記アノード電極側の前
   記カレントコレクタはニッケルである溶融炭酸塩型燃料
   電池。 ５、請求項１または２に記載の前記アノード電極側の前
   記カレントコレクタはステンレス鋼の両面にニッケルが
   クラッドされたクラッド材からなる溶融炭酸塩型燃料電
   池。 ６、請求項１または２に記載の前記アノード電極側の前
   記カレントコレクタはステンレス鋼の両面にニッケルが
   クラッドされたクラッド板をパンチング処理により多孔
   板化した後、ニッケルメッキ処理されている溶融炭酸塩
   型燃料電池。 ７、請求項１または２に記載の前記アノード電極側の前
   記カレントコレクタはステンレス鋼の多孔板の両面にニ
   ッケル多孔板をロー付けしたクラッド板からなる溶融炭
   酸塩型燃料電池。 ８、請求項２に記載のセパレータは薄板を塑性加工した
   波板にセパレータ枠材、及び、基板をロー付けしたもの
   からなる溶融炭酸塩型燃料電池。