JPH02131992A - 平版印刷版用支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は平版印刷版用支持体に関し、更に詳しくは、ク
ロム系被覆層を有する鉄材からなる平版印刷版用支持体
に関するものである。

従来、平版印刷版用支持体の基材としてはアルミニウム
板が使用されていｔ；。支持体は、通常、アルミニウム
板を脱脂し、物理的あるいは電気化学的に砂目立て処理
し、次いで陽極酸化処理などの表面処理をした後、必要
に応じて熱水等による封孔処理を施すことにより製造さ
れる。

このように従来技術にあっては、第１に基材として高価
格のアルミニウム板を採用しなければならない。第２に
アルミニウム板の物理的強度が弱いためオフセット印刷
機に取り付けて高速度で印刷する場合、その鋭角に曲げ
た取り付け部が切断する故障（所謂くわえ切れ。）が発
生し易い。

第３にアルミニウム板は軟質であるため、製版時や印刷
の際の取り扱いでへこみ等の変形が起こり易い。第４に
砂目立て処理、陽極酸化処理等の表面処理を必要とし、
多犬な時間を費し生産効率が悪かった。

一方、比較的安価な鉄材を基材とする平版印刷版用支持
体については、特開昭５５−１４５１９３号にほぼ平坦
な外面及び比較的鋭い突起面が実際上ない電着クロム層
を有する平版印刷版用支持体が開示されている。しかし
、この支持体は画像部との接着性が十分でなく、平版印
刷版に使用した場合に、長期印刷中に画像部が一部剥離
したり、非画像部に汚れを生じたり、網点のからみが発
生したりして耐刷性が劣っていた。又現像性の寛容度が
狭いため、自動現像機を用いずスポンジに現像液を含ま
せて版を擦って現像するいわゆる“手現像”などの摩擦
現像液処理すると、画現部の損傷故障が起きやすいとい
う問題があった。更に、電着クロム層を形成する処理工
程とは別に、ビ７ルオライド粒子化槽で処理する工程を
必要とし、鉄材の場合、この処理工程に時間を多く費し
、又電着クロム層形成に際し、使用する総電気量が大き
く生産コストが高くつき、更に電着クロム層形成浴の許
容温度範囲が狭く、温度制御に注意を払わなくてはなら
ず生産能率が悪かった。

従って本発明の目的は機械的強度が高く、感光層との接
着性、耐刷性、及び現像性の寛容度において十分な性能
を有する平版印刷版用支持体を提供することにある。

本発明のその他の目的は以下の記載から明らかとなろう
。

本発明の目的は、鉄材上にクロム電着層を有する平版印
刷版用支持体であって、該電着層の表面は角のある結晶
状物が露出した形状を有し、該電着層の表面側部の元素
組成はクロム及び酸素から実質的になり、該部のクロム
及び酸素の各元素組成比が、該表面から同一深さにおい
て、かつ該表面の各部分において実質的に均一であるこ
とを特徴とする平版印刷用版材によって達成される。

本発明における鉄材は純鉄の他鉄と他の元素との合金を
包含する。鉄と合金をつくる他の元素としては炭素、マ
ンガン、ニッケル等が挙げられる。

合金としては、具体的には炭素鋼（炭素（　０．０４〜
１．７％）と鉄の合金）、炭素鋼より炭素含有率の高い
鋳鉄、更に他の元素（例えばマンガン、ニッケル、クロ
ム、コバルト、タングステン、モリブデン）を加えた特
殊鋼（例えばマンガン鋼、ニッケル鋼、クロム鋼、ニッ
ケルークロム鋼）等が挙げられる。

上記炭素鋼としては、極軟鋼（炭素　０．２５％以下）
、軟鋼（炭素０．２５〜０．５％）、硬鋼（炭素０．５
〜１．０％）、極硬鋼（炭素１．０％以上）が包含され
る。

本発明におけるクロムｆ，ｆｆ層の角のある結晶状物が
露出しｔ；表面形状としては、板状もしくは、６面体状
、例えば立方体状の結晶状物、これらの結晶状物の凝集
体又は該結晶状物及び／又は該凝集体の混合物が露出し
た形状が好ましい。板状結晶状物としては、多角形、主
として６角形の板状のものが好ましく、多角形状の面の
径は０．５〜５μｍのものが好ましく、厚さは０．０１
〜０．８μｍのものが好ましい。６面体状結晶状物とし
ては立方体状、特に辺長が０．１〜２μｍのものが好ま
しい。

上述のｒ角のある結晶状物」とは、球状ないしは、だ円
体状の結晶状物及びこれらが融合したものとは異なり、
角ばった結晶状物を意味し、３０００倍ないし３０００
０倍程度の電子顕微鏡写真において、クロム電着層の表
面形状における結晶状に見える突出部分の有する角が第
１図ないし第７図に示す結晶状物の角、即ち面角及び凌
の曲率半径と同程度又はそれより小であると認められる
ものを包含する。

これらの結晶状物が露出した形状の部分の投影面積率と
しては２０％以上が好ましい。ここに、投影面積率は本
発明の電着層を有する支持体面に垂直な方向の投影、即
ち、正投影におけるものであって、該面積率は顕微鏡写
真等により測定できる。

本発明の支持体におけるクロム電着層表面から基材側へ
向っての酸素、クロム及び鉄等の基材を構成する厚子の
各原子の構成比変化はおおむね、酸素原子については表
面から増加することなく、又は若干増加した後じきに減
少しはじめ、クロム原子については表面から基材側へ向
って増加した後、基材に近づくにつれて減少していき、
鉄等の基材を構成する原子については、ある程度の深さ
のところから存在し、深くなるにつれて増加していく態
様を存する。ここで基材とは支持体から電着層を除いた
部分である。

本発明におけるクロム電着層は、基材側においては実質
的に基材を構成する原子及びクロム原子から構成され、
かつ該基材に近づくにつれて基材を構成する原子の構成
比は大に、クロム原子の構成比は小に連続的に変化して
いる。

本発明においてクロム電着層とは、支持体表面から、基
材を構成する原子の構成原子数とクロム原子の＊成原子
数が一致するところまでをいい、その厚さはｏ．ｏｉ−
ｉｏμｍが好ましく、特に０．０１〜４μｍが好ましい
。この膜厚はケイ光Ｘ線分析により、基準の膜厚既知の
クロムメッキ層により、予め作成しておいた検量線から
定量して平均値として求めることができる。ここで、「
クロム電着層が基Ｈ側におけいては実質的に基材を構成
する原子及びクロム厚子から構成される」とは、基材を
構成ｒる原子及びクロム原子の各原子数比率の合計が６
０！％以とであることを意味する。

本発明において「クロＬＴｔ着層の表面側部」とは該電
η層表面から基材を構成する原子の原子数比率が２０％
をこえるところまでをいい、「表面側部の允素組成はク
ロム及び酸素から実質的になる。」とは、クロム原子及
び酸素原子の各原子数比率のｘ　ｆｆｆが５０％以上で
あることを意味し、クロム原子及び酸素原子μ外に、本
発明の効果を阻害しないｉ囲でこれら以外の成分、例え
ば、炭素原子、塩素原子、硫黄原子、カルシウム、窒素
原子、７ノ素原子等を含んでいても差し支えないことを
意味する。

上記原子数比率は、光電子分光法（例えばＸ線光電子分
光法等）、及びオージエ電子分光法等の表面分析手没に
より求めることができる。

本発明における支持体のクロム電着層の深さ方向元素分
布は、オージエ電子分光法によって求められ、例えばＰ
ｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製走査型オ・−ジエ電子８＠
．鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｉｃ　Ａｕｇｅｉｒ　Ｍｉｃｒｏ
ｐｒｏｂｅ）　ＰＨＩ．Ｍｏｄｅｌ　５９５又は６００
による局所分析により、クロム電Ｍ層の表面側の各部分
における各種の深さでの原子数比率が求められる。

本発明の支持体のクロ１．　ＴＩ．着層の表面側部の元
素組成は表面の法線上の深さ方向におけるクロム及び酸
素の原千数比率変化４こおいて、表面からＸ　ｎｍＬ）
）深さにおける、クロムの原子数比率Ｙａ％が式（Ｉ）
Ｙａ≦−０．４６４Ｘ　２＋７−８２Ｘ　＋　７０　（
　０≦Ｘ≦６）及び式（ｆｆ）Ｙａ≧−０．０３９８Ｘ
　’＋　１．９９Ｘ　＋　１５（０≦Ｘ≦２５）の条件
式をみたす範囲内にあり、酸素ノｊ■子数比率Ｙｂ％が
式（ＩＩＩ　）Ｙ　ｂ＜．０．０８８４Ｘ　２−　４．
４６Ｘ　＋８０　（　０≦Ｘ≦２５）及び式（ＩＶ　）
Ｙ　ｂ≧０，５Ｘ　’−８．１Ｘ　＋２０　（　０≦Ｘ
≦３）の条件をみたす範囲内にあり、更に、Ｙａ及びＹ
ｂの和が式（Ｖ）Ｙａ＋ｙｂ≧−０．０１８７Ｘ　”＋
　１．２３Ｘ　＋　５０　（但し、０≦Ｘ≦２５）をみ
たす範囲内にあることが好ましい。

又、Ｘ　ｎｍ＜　ｌ．ｏｎｍにおいてＹｂ）Ｙａであり
、Ｙａ＝．Ｙｂになる深さＸ　．）ｎｍが１．０≦Ｘ０
≦１４．０である場合が更に好ましく、特に好ましいの
は１．５≦Ｘ０≦８の場合である。

なお、上記の表面からの深さは下記の深さ方向分析に基
づき変換により求めたものである。

前記ＰＨＩ　Ｍｏｄｅｌ　５９５による深さ方向分析の
測定条件は、イオン銃としてはアルゴンイオンを使用し
、エッチング速度は酸化タリウム（Ｔａ２０ｓ）を基準
として２０人／分以下（膜厚既知のＴａ２０．をエッチ
ングする時間より求めた。）で行い、更に元素組成比の
計算に際しては、使用したオージエクスベクトル（微分
形）のピーク強度は、クロムについては５２９　ｅＶの
ピーク、酸素については５０３　ｅＶのピークに関して
のもので、クロムと酸素の相対感度は、Ｌ．Ｅ．Ｄａｖ
ｉｓ，　Ｐ．Ｗ．Ｐａｌｍｂｅｒｇ，　Ｇ．Ｅ．Ｒｉａ
ｃｈ，Ｒ．Ｅ．Ｗｅｂｅｒ，　Ｎ．Ｃ．ＭａｃＤｏｎａ
ｌｄ著“Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　ＡｕｇｅｒＥｌｅｃ
ｔｒｏｎ　　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　　ｓｅｅ．ｅ
ｄ．”　（ＰｈｙｓｉｃａｌＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　
　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　　Ｐｅｒｋｉｎ　　Ｅｌｍａｒ　
　Ｃｏｒｐ．発行１９７６年）に記載されている値を用
いる。

又一次電子線の直径は５００人〜１μｍに絞って結晶状
部分と非結晶状部分を区別し微少領域分析を行う。結晶
状部分の測定に際して、一次電子線は結晶状部分の中心
部に正確に照射させ、結晶状部分の縁が該ビーム照射領
域に含まれないようにして行う。例えば、板状結晶部に
ついては、該平面部中心に照射させる。またエッチイン
グのイオンビームは結晶状部面及び比結晶状部面に対し
４５°〜９０″の入射角度で照射する。この際、分析個
所にない周囲の他の結晶状物等により該イオンビームの
分析個所への入射が妨害されてはならない。

更に一次電子銃と電子エネルギー分析器とは同方向軸に
設置されている（コアキシャルタイプ）ものが本測定に
望ましい。

上記の表面からの深さＸｎｍは前記エッチング速度から
エッチング時間を深さに変換したもので、すべての組成
物を酸化クロム（　Ｃｒｙ’ｓ）として計算したもので
ある。更に前記元素組成比は単位面積当りの原子数の比
を示す。

クロム電着層表面側部のクロム及び酸素の各元素組成比
が該表面から同一深さにおいて、かつ該表面の各部分に
おいて実質的に均一であるとは、表面の結晶状物が露出
した形状の部分、その他の部分を問わず、クロム及び酸
素の各元素組成比が実質的に同一であることを意味し、
実質的に同一とは各部分における深さ方向の元素分布に
おいてｘ０の値が±８０％以内の誤差範囲内にあること
を意味する。上記誤差とは、２つの値の差を両者のうち
大きい方の値で割り、１００を乗じたものである。

本発明のクロム電着層の表面側部は深さ方向の元素分析
から、クロム酸化物（この酸化物には永和物も包含され
る。）及び金属クロムから実質的に構成され、深くなる
につれて金属クロムの比率が多くなっていると判断され
る。クロム酸化物としては２価、３価又は６価のクロム
の酸化物が挙げもれるが主として３価クロムの酸化物で
ある。

本発明のクロム電着層の表面は角のある結晶状物が露出
した形状を有する部分が存在しているがかかる形状を付
与する結晶状物又はその凝集体は従来のクロム電着層を
有する平版印刷版用支持体の表面の円体状粒子と比べて
前者は結晶状物が相互に比較的分離した形態を有するの
に対して後者は粒子が融合している点においても相異す
る。

第１図〜第７図は、本発明の代表的な平版印刷版用支持
体のクロム電着層表面を走査式電子顕微鏡を用いて撮影
した写真であり、第１図〜第５図は、各種の板状結晶状
物が、第６図及び第７図は立方体結晶状物及び立方体状
結晶状物の凝集体が露出した形状を有するものである。

本発明のクロム電着層は無水クロム酸（Ｃｒｙ，）及び
バリウム化合物を含有する２５゜Ｃを超える温度のめっ
き液中で鉄材上に電着被覆をすることにより製造するこ
とができる。

上記めっき液中の無水クロム酸量は、ｌＯＯ〜５００ｇ
ＩＱが好ましい範囲であり、バリウム化合物については
、ｌ　”１０ｇ，ｌが好ましい範囲出ある。

又、特に望ましい他の共存化合物としては、フッ素化合
物及び酢酸が挙げられる。めっき液中に含まれるフッ素
化合物量は２０ｇＩＱ以下が好ましく、又酢酸について
はｌＯｇ／Ｉ２以下が好ましい。更に望ましい共存イオ
ンとしては、硝酸イオン及びアンモニウムイオンが挙げ
られる。めっき液中における硝酸イオン濃度は１モル／
ａ以下が好ましく、アンモニウムイオン濃度も１モル／
Ｑ以下が好ましい。

めっき液に含有せしめるバリウム化合物としては例えば
硝酸バリウム、酢酸バリウム、７ツ化バリウム等が挙げ
られ、フッ素化合物としてはフッ化水素、フッ化アンモ
ニウム、酸性フッ化アンモニウム等が挙げられる。硝酸
イオンを供給する化合物としては、硝酸、硝酸塩（例え
ば硝酸バリウム等）等が有利に用いられ、更にアンモニ
ウムイオンを供給する化合物としては、アンモニア水、
フッ化アンモニウム、酸性フフ化アンモニウム等が有利
に用いられる。

又、Ｋ　”，Ｎ　ａ”，Ｆ　ｅ”，Ｆ　ｅ”，Ｃ　Ｏ　
ｓ”−＋８　０　３”−ｃａ−，ｏ”−等は本発明を実
施するためのめっき液に含有させても本発明の作用効果
を損なうことがないので、これらとバリウムイオン、フ
ッ素イオン、硝酸イオン及びアンモニウムイオンとが結
合しｔ；化合物は該イオンの供給源、バリウム化合物及
びフッ素化合物として有効に用いることができる。　上
記めっき液中の上記イオン及び各化合物の量は公知の方
法で測定できるので所望の量に調節することは容易であ
る。例えば、フッ素化合物及び硝酸イオンの分析は、日
本工業規格ＫＯ１０２に記載の方法で行うことができ、
バリウム化合物の分析は硝酸バリウムによる検出とその
重量測定で行える。

上記めっき液において、上記成分は広汎な濃度範囲にお
いて用いることができ、且つそれらの成分濃度を種々組
合せた条件において本発明の効果を奏することができる
。

なお、フッ素化合物及びアンモニウムイオンの供給源と
しては適度な還元力を維持するために、フッ化水素アン
モニウム（ＮＨ．ＨＦ！）としてめっき液へ添加するの
が好ましい。

本発明の支持体の製造において、鉄材に本発明の電着ク
ロム層を形成する電解処理を施す前に必要に応じて、脱
脂あるいはサビ取り等の前処理を行い表面を清浄にする
ことが望ましい。

脱脂処理としては、溶剤脱脂、アルカリ脱脂、電解脱脂
、エマルジョン脱脂、機械的脱脂などの方法が挙げられ
る。

本発明では特に電解脱脂による陽極処理が好ましく、無
水クロム酸水溶液に硝酸を加えたものを電解液としたも
のが、次の本処理に際し液中に持ち込みがあっても悪影
響を及ぼさないので有効に用いられる。前処理としての
陽極処理用電解液（めっき液）、及び電解条件の代表例
を下記に示す。

電　　解　　液 無水クロム酸　　　　８０”２．００ｇ硝　　　　酸　
（６％）　　　　０．５−１ｍＱ／Ｑ水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１０００ｍ（１電解条件 電流密度　　　　　　　２〜ＩＯＡ　／ｄｍ２液　　　
　温　　　　　　　　　　ｌＯ〜４０℃陰　極　　　　
鉄電極 陽　　　極　　　　　　　　　　鉄　　　材陰極と陽極
の面積比　　　ｌ：１ 処理時間　　　　　　　　３０秒〜５分このように前処
理した鉄材にシャワー等により水を吹きかけて水洗した
後、本処理、即ち本発明の電着クロム層形成処理に移る
。

この電着クロム層形成工程において、その電解条件につ
いて述べると、温度は２５゜Ｏを越えることが必要であ
り、電流密度はｌ〜Ｌ５ＱＡ　／ｄｍ”の範囲が好まし
く、より好ましくは５Ａ／ｄｍ２を越えて６０Ａ　／ｄ
＋ａ”以下であり、特に７　〜６０Ａ　／ｄｍ２が好ま
しい。

陰極を電着クロム層を形成させる鉄材とし、陽極として
は主として鉛電極を用いることが好ましい。

又、陰極と陽極との面積比はｌ：ｌ〜１　：　１．５が
好ましい。更に処理時間は少なくともｌＯ秒間は必要と
し、１０分程度で充分といえる。

温度は１００℃以下であることが望ましい。温度が高い
程、できあがった支持体表面の色調が白色化し、クロム
電着層表面に露出した角のある結晶状物が大きくなる。

又、処理時間が長い程該結晶状物の表面に占める密度が
大どなる。

なお電解液は液調整後予備電解してから電解を行う。

電解液中のフッ素化合物の添加量は、クロム電着層のつ
き廻りの点から１０ｇ／７２以下が特に好ましく、又、
クロム電着層表面、に結晶状物が形成しやすいという点
から０．０１ｇ／１２以上が特に好ましい。

本発明のクロム電着層を施した鉄材は水洗し乾燥して使
用に供することができるが、下記のような後処理を施す
ことが好ましい。

例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶
液、ポリビニルアルコール水溶液、ポリメタアクリル酸
溶液、ポリアクリル酸溶液、アルギン酸ナｌ−’Ｊウム
水溶液等の親水性樹脂の水溶液、又、リン酸、硝酸アル
ミニウム等の酸類、カセイソーダ等のアルカリ類、及び
フッ化ジルコン酸カリウム、７ツ化チタンカリウム等の
７フ化物、更にモリブデン酸アンモン、リンタングステ
ン酸、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン
酸ナトリウム、ケイタングステン酸等の第５，６族金属
を含む塩の水溶液等で適当な温度で版材を洗浄あるいは
浸漬させ処理することができる。

本発明の平版印刷版用支持体はその電着クロム層の持つ
表面形状のため、感光性平版印刷版として用いられた際
、その上に設けられる感光層等親油性表面を有する多く
の高分子化合物を有する層との接着性に優れており、耐
刷性が良好である。

又、現像性の寛容度が広いため、必要以上の摩耗を伴う
現像処理である“手現像”でも画像部が損失することが
極めて少ない。　更にその表面形状のため印刷時におい
て保水性が良く水の管理が容易である。

又、従来の支持体であるアルミニウム板やクロムめっき
鉄材に対して、製造工程が単純であり、生産性が高く生
産コストが低い。

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。た
だし本発明の実施態様はこれらに限定されるものではな
い。

実施例ｌ 厚さ０−１５ｍｍの炭素鋼板に前処理工程として表１に
示す電解液Ｉに対向電極板として鉄板を用い、表２に示
す電解条件■で電解処理を施した。

表　ｌ　　電　　解　　液　　■ 無水クロム酸　　　　　　　　　１００ｋｇ硝　　　酸
　（６４％）　　　　　　　　　　　　　　０．８１２
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１０００Ｑ表２　電解条件　！ 電流密度　　　　　　　　　　４Ａ．／ｄｍ”液　　　
　温　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５℃
陰　　極　　　　　　　　鉄板（　１．２ｍ”）陽　　
極　　　　支持体用鉄板（　１．２ｎ＋”）処理時間　
　　　　　　　　　　ｌ分 二のようにして前処理工程を終了した炭素鋼板は、続い
てシャワー水洗を行ない、本発明の電着被覆を施すため
の次の本処理工程を施した。本処理工程の電解液■の組
成および電解条件■を表３、表４に示す。

表３　　ｔ　　解　　液　　■ 無水クロム酸　　　　　　　　　４３０ｋｇ硝酸バリウ
ム　　　　　　　　　３．８ｋｇ硝　　酸　（６４％）
１．２１２ 弗化水素アンモニウム　　　　　　５ｋｇ酢　　　酸　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｋｇ弗化バ
リウム　　　　　　　　　Ｏ．ｌｋｇ水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　ｔｏｏｏＱ表４　
電解条件　■ 電流密度　　　　　　　　　　２０Ａ／ｄｍ”液温度　
　　　　　　３０°Ｃ 陰　　極　　　　支持体用鉄板（　１．２ｍ”）陽　　
　極　　　　　　　　　　　　　船板　（　１．６ｍ”
）処理時間　　　　　　　　　　　　３分電解液■を調
液する際、先ず弗化水素アンモニウムと弗化バリウムを
除いて電解液で予備電解を行い、次に前記２つの弗化物
を加えて電解液■とする。

このようにして本処理工程を終了した炭素鋼板は、続い
てシャワー水洗を行い、次の侵処理工程に移した。後処
理工程では、先ずはじめに５％カセイソーダ水溶液に４
０℃にて１分間浸漬し、続いてシャワー水洗を行い、次
にカルポキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液（０
．０７重量％）に室温にて約１分間浸漬し統いてシャワ
ー水洗を行った。

後処理工程を終了した後、冷風にて乾燥を行った。

前記の方法で製造した電着クロム層を有する支持体の表
面には、微粒子集合状の地はだの上に板状結晶状物が突
出して散在する表面が形成されていることが電子顕微鏡
写真（第ｌ，第２図）で確認された。又形成された電着
クロム層表面について、オージエ電子分析装置（　Ｐｅ
ｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製走査型オージエ電子顕微鏡Ｐ
ＨＩ　Ｍｏｄｅｌ　５９５）を用いてその組成を分析し
、第８図及び第９図の深さ方向の元素分析結果を得た。

第８図は結晶状物が露出しｌ；部分についてのものであ
り、第９図は非露出部分についてのものである。

測定条件は、イオン銃：４　ｋｅＶ，　２５１１１Ａ　
，ｒａｓｔｅｒ５ＩＩＩＩＩ１×５Ｉｒｉｌ１アルゴン
イオン使用、エッチング速度：　Ｔａ，Ｏ．を基として
２０人／分、一次電子銃：　１０ｋｅＶ，電子線の直径
は約５００Ａに絞り、結晶状物の分析の際は、第１、第
２図におけるような板状結晶部の平面部中心に電子線を
照射させ、照射領域内に結晶部の縁が含まれないように
して、イオンビームは板状結晶状部の平面部に対しては
ぼ９０″近い入射角度で照射させ、分析個所の板状結晶
でないその周囲の他の板状結晶物によりイオンビームの
分析個所への入射が妨害されないように測定対象の結晶
状物を選択した。又測定の前後で分析個所の板状結晶状
部が正しくエッチングされているかを上記ＰＨＩ　Ｍｏ
ｄｅｌ　５９５の走査型電子顕微鏡で確認しｔ；。

又元素組成比の計算に関して、使用したオージェスペク
トル（微分形）のピーク強度は、クロムは５２９ｅＶの
ピーク、酸素は５０３ｅＶのピークのものであり、クロ
ムの相対感度を０．２８、酸素の相対感度を０，３５と
して行った。第８図及び第９図の横軸の表面からの深さ
は、前記エッチング速度からエッチング時間を深さに変
換したもので、すべての組成物をＣｒｅｓｓとみ・なし
て計算しｔ；ものである。

更に、第１０図は結晶状物が露出していない部分につい
て基材に到るまでエッチングして得た深さ方向の分析結
果である。測定条件は、エッチング速度を８５Ａ／分（
　ＴａｌＯｓを基準として）とした以外は上記と同じで
ある。第ｌＯ図の横軸は上記と同様にエッチング時間を
深さに変換したもので、すべて組成物を酸化クロム（Ｃ
：ｒ２０ｘ）とみなして計算したものである。又、結晶
部についても同様に基材の鉄に到るまでエッチングして
第ｌＯ図と同様の深さ方向の元素分布が得られた。これ
らの結果から、基材側において、実質的に鉄原子及びク
ロム厚子から構成され、かつ該基材に近づくにつれて鉄
の構成比は大に、クロム原子の構成比は小に連続的に変
化していることがわかる。

次いで、この支持体上に下記組成の感光性圭布液を回転
塗布機を用いて塗布し、１００℃で４分間乾燥し、平版
印刷版材料を得た。

（感光性塗布液組成） ナフトキノン−（１．２）一ジアジドー（２）−５−ス
ルホン酸クロライドとｍ−クレゾール・ホルムアルデヒ
ドノポラソク樹脂との エステル化物（縮合率２５モル％）　　　　　　３．５
ｇｍ−クレゾール・ホルムアルデヒド ノポラック樹脂　　　　　　　　　　　　　８・Ｏｇナ
７トキノン−（１．２）一ジアジド−（２）−４−スル
ホン酸クロライド　　　　　　　　　　Ｏ．ｌ５ｇｐ−
オクチル７エノールノボラック樹脂トナ７トキノン−（
１．２）一ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロライ
ドとのエステル化物（縮合率５０モル％）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．１２ｇオイルブルー
＃６０３ （オリエント化学工業（株）製）　　　　　　　０．２
ｇエチル七ロソルブ　　　　　　　　　　　　１００ｇ
乾燥後の塗布重量は約２．７ｇ／ｍ”であった。

かくして得られた平版印刷版材料上にポジ厚稿フィルム
及び感度測定用ステップタブレット（イーストマン・コ
ダック社製ＮＯ．２、濃度差０．１５づつで２１段階の
もの）を密着して２ｋＷメタルハライドランプ（岩崎電
気（株）製アイドルフィン２０００）を光源としてｌｍ
の距離から８０秒間露光を行い、４％メタケイ酸ナトリ
ウム水溶液で２５゜Ｃにて４５秒間現像し、平版印刷版
を得た。

支持体と画線部との接着性及び印刷版の耐刷性を検討す
るために、耐処理薬品性試験及び印刷試験を行った。耐
処理薬品性試験としては、ダールグレン湿し水装置で用
いられているイソプロビルアルコール水溶液に対する耐
久性を調べた。

上記グレースケールの階段上に濃度差をもつ画像ができ
た印刷版を３５％イソプロビルアルコール水溶液に室温
で２０分間浸漬の後、水洗し水を含ませた脱脂綿で画像
部をこすり、その画像部をイソプロビルアルコールに浸
漬前の画像部と比較することにより、画像部の薬品に対
する侵食度を判断した。その結果、前記印刷版は画像部
の侵食がなく良好な耐処理薬品性を示しＩ；。耐刷性試
験は、オフセット印刷！ｌ！（ハマダスター９００　Ｃ
ＤＸ）に印刷機をかけて印刷を行ない、画像部に損傷が
生じ印刷不可能となるまでに得られた印刷物の枚数で評
価した。その結果、前記印刷版では２０万枚まで良好な
印刷物が得られた。

比較例１ 炭素鋼板上に電着クロム層を設けた平版印刷版用支持体
を特開昭５５−１４５１９３号公報に記載の方法に従っ
て製造した。すなわち、実施例ｌと同種の炭素鋼板を、
４０゜Ｃの予備洗浄槽（希塩酸）に３０秒間侵潰し、水
洗した後、７ツ化水素アンモニウムを水１αあたり６０
ｇ含む４０°Ｃの粒状化槽に５分間侵潰し、水洗し、水
ｌＱ当り無水クロム酸２５０ｇ，硫酸２ｇを含むメッキ
浴中に浸漬し、陰極に結合して浴温３５゜Ｃ１電流密度
１１０人／ｄｍ”で６０秒間のメッキ処理を行った。

このようにして得られた表面に電着クロム層を有する鋼
板支持体上に実施例１と同じ処方で同様に塗布して平版
印刷版材料を得た。

かかる平版印刷版材料に実施例ｌと同様に露光、現像を
行ない平版印刷版を得て、これについて、上記実施例ｌ
と同様の耐処理薬品性試験及び印刷試験を行った。その
結果、この印刷版は画像部の侵食が著しく認められ耐処
理薬品性が不良であり、又５万枚程印刷したところで非
画像部の汚れ、画像部の網点のからみが発生し回復せず
印刷不可能となった。

実施例２ 厚さＱ．ｌｍｍの鋼板を実施例ｌと同様にして前処理工
程の電解処理を行った。

このようにして前処理工程を終了した鋼板をシャワー水
洗し、次の本処理工程を施した。

本処理工程の電解液■の組成及び電解条件■を表５及び
表６に示す。

表５　　電　　解　　液　　■ 無水クロム酸　　　　　　　　　　４００ｋｇ硝酸バリ
ウム　　　　　　　　　　３．８ｋｇ硝　　酸　（６４
％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２Ｑ弗
化水素アンモニウム　　　　　　　５ｋｇ酢　　　　酸
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｋｇ
弗化バリウム　　　　　　　　　　０．１ｋｇ水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００
０Ｑ表６　電解条件　■ 電流密度　　　　　　　　　　　ｌＯＡ　／ｄｍ２液温
度　　　　　　　　３０°Ｃ 陰　　極　　支持体としての鋼板（　１．２ｍ”）陽　
　　極　　　　　　　　　　　　　　　　鉛板　（　１
．２ｎ＋”）処理時間　　　　　　　　　　　　　５分
このようにして本処理工程を終了した鋼板をシャワー水
洗したのち室温で風乾した。

前記の方法で製造した電着クロム層被覆鋼板の表面には
立方体状結晶状物及びその凝集体が散在することが電子
顕微鏡写真によって確認された。

該写真の１例を第６図に示す。又この形成された電着ク
ロム層表面について、実施例ｌと同様にオージエ電千分
析装置により解析したところ、第８図と類似した深さ方
向の元素分布が得られ、表面近傍が実施例ｌで製造した
支持体と同じようなクロム及び酸素の構成を何すること
が確認された。

次いでこの支持体に下記の組成を有する感光性塗布液を
回転塗布機を用いて塗布し、８５゜Ｃで３分間乾燥し平
版印刷版材料を得た。

（感光性塗布液組成） 共重合体Ａ　　　　　　　　　　　　　５．０ｇジアゾ
樹脂Ｂ　　　　　　　　　　　　　Ｏ．５ｇジュリマー
Ａ　Ｃ　−１ＯＬ　　　　　　　　　　０．０５ｇ（日
本純薬（株）製） ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ　　　　　Ｏ．１ｇ（
保土ケ谷化学（株）製） メチルセロソルブ　　　　　　　　　ｌ００ｍｆｆ但し
、上記共重合体Ａは、モル比でｐ−ヒドロギシ７エニル
メタクリルアミド／アクリ口ニトリル／エチルアクリレ
ート／メタクリル酸／アゾビスイソブチロニトリル−１
０／３０／６０／　６　／　ｌの組成をメチルセロソル
ブに溶解し、窒素置換した封管中で６５゜ＣでｌＯ時間
加熱し、反応終了後、反応液を水中に撹拌下注ぎ生じた
白色沈澱を濾取乾燥して得たものである。ジアゾ樹脂Ｂ
は室温で５％のジアゾ樹脂（商品名、Ｅ．Ｈ．Ｃ　（株
）製Ｄ−０１２）水溶液と、ｌθ％へキサ７ルオ口リン
酸アンモニウム水溶液を混合し、生じた沈澱物を吸収濾
過し、３０〜４０゜Ｃで減圧乾燥して得たヘキサフル才
口リン酸塩である。

上記共重合体の重量平均分子量はｓｏｏｏｏであり、更
に上記ジアゾ樹脂の分子量分布をゲルパーミ不一ション
ク口マトグラフィ−（　ＧＰＣ）によって測定したとこ
ろ、３量体以下が全体の９３モル％であつｊこ　。

乾燥後の塗布重量は約２．０ｇ　／ｍ”であった。

かくして得られた平版印刷版材料上にネガｙＫ稿フィル
ムを密着して２ｋＷメタルハライドランブ（岩崎電気（
株）製アイドル７イン２０００）を光源としてｌｏＩの
距離から８４秒間露光を行い、下記の組成の現像液で現
像し、平版印刷版を得た。

（現像液組成） フェニルセロソルブ　　　　　　　　１６０ｇジエタノ
ールアミン　　　　　　　　　７０ｇパイオニンＡ　　
４４Ｂ　　　　　　　　　　５０ｇ（竹本油脂（株）製
） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　７８０ｇ現象条件は２５°０１４５秒間であ
る。

支持体と画像部との接着性、現像性の寛溶度及び印刷版
の耐剛性を検討するために、現像について自動現像機に
よる処理の他に“手現像”処理試験を行い、又印刷試験
を行った。

手現像は、スポンジに上記現像液を充分含ませ、皿の中
に置いた上記露光済みの平版印刷版材料表面をそのスポ
ンジで２分間均一にかるく擦り．その後水洗いすること
によって行った。その結果、上記平版印刷版材料は手現
像によっても画像部が損なわれることはまったくなかっ
た。印刷試験は実施例ｌと同様にして行った。その結′
果、本発明の方法により製造された支持体を用いた平版
印刷版は２０万枚まで良好な印刷物が得られた。

比較例２ 別にコントロールとして下記の試料を作成し比較した。

即ち実施例２と同種の鋼板に比較例ｌと同様にして電着
クロム層を設けた版材を製造し、この鋼板支持体上に実
施例２に記載された感光性塗布液を同様に塗布、乾燥し
、平版印刷版材料を得た。次にこれを実施例２と同様に
して平版印刷版を作成し、耐刷性試験を行った。その結
果、手現像処理において、画像部が著しく損なわれ、ほ
とんど剥離してしまった。更に、印刷においては、８万
枚印刷して画線部の一部が剥離していまい印刷不可能と
なった。

実施例３ 厚さ０．１５ｍｍの鉄板に前処理工程として実施例ｌ同
様にして前処理工程の電解処理を行った。

このようにして前処理工程を終了した鉄板をシャワー水
洗し、次の本処理工程を施した。本処理工程の電解液■
の組成、及び電解条件■を表７及び表８に示す。

表７　　電　　解　　液　　■ 無水クロム酸　　　　　　　　　　４３０ｋｇ硝酸バリ
ウム　　　　　　　　　　３．８ｋｇ硝　　　　酸　（
６４％）　　　　　　　　　　　　　　　　１　．２Ｑ
弗化水素アンモニウム　　　　　　　５ｋｇ酢　　　酸
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｋｇ
弗化バリウム　　　　　　　　　　Ｏ．ｌｋｇ水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
０ＯＱ表８１１解条件　■ 電流密度　　　　　　　　　　　２０Ａ　／ｄｍ”液温
度　　　　　　　　　　　　　４０゜Ｃ陰　極　　　　
　　支持体用鉄板（　１．２ｍ”）陽　　極　　　　　
　　　　　　　　　　　　鉛板　（　１．６ｍ２）処理
時間　　　　　　　　　　　　　５分このようにして本
処理工程を終了した鉄板は続いてシャワー水洗を行い、
次の後処理工程に移した。後処理工程では、先ずはじめ
に５％カセインーダ水溶液に４０゜Ｃにて１分間侵潰し
、続いてシャワー水洗を行い、次にフツ化ジルコン酸カ
リウムの水溶液（１重量％）に室温にて約１分間侵潰し
、続いてシャワー水洗を行った。後処理工程を終了した
鉄板は冷風にて乾燥を行った。

前記の方法で製造した電着クロム層被覆鉄板の表面Ｉこ
は立方体状結晶がｗＩｔＦｌｔ要素となっている凝集体
状結晶が形成されている。又この形成された電着クロム
層表面について実施例１と同様にオージエ電子分析装置
により解析したところ、第８図と類似した深さ方向の元
素分析が得られ、表面近傍が実施例ｌで製造した支持体
と同じようなクロム及び酸素の構成を有することが確認
された。

次いでこの鉄板ｆこ、下記の組成を有する感光性塗布液
を回転塗布機を用いて塗布しＮ　ｌｏｏ’ａで４分間乾
燥し、平版印刷版材料を得た。

（感光性塗布液組成） ナ７トキノンー（１．２）一ジアジド−（２）一５−ス
ルホン酸クロライドとレゾルシンーベンズアルデヒド樹
脂との縮金物 （特開昭５６−１０４４号公報実施例ｌに記載された方
法で合成されたもの）　　　　　　　　　　３．５ｇフ
ェノールとｍ−ｐ−ａ合クレゾールとホルムアルデヒド
との共重縮合樹脂 （フェノールとクレゾールのモル比が３：７重量平均分
子量１５００）　　　　　　　　　８ｇナフトキシン−
（　ｉ，２）一ジアンジド−（２）一４−スルホン酸ク
ロライド　　　　　　　０．１５ｇオイルブルー＃６０
３ （オリエント化学工業（株）製）　　　０．２ｇｐ−ｔ
−プチルフェノール・ホルムアルデヒドノボラック樹脂
　　　　　　　　　０．１５ｇメチルセロソルプ　　　
　　　　　　　　１００ｇ乾燥後の塗布重量は約２−５
ｇ／ｍ２であった。

かくして得られた平版印刷版材料上に感度測定用ステッ
プタブルレット（イーストマン・コダック社製Ｎｏ．２
）及びポジｉｓフィルムを密着して２ｋＷメタルハラン
ドランプ（岩崎電気（株）製アイドルフィン２０００）
を光源としてＩｎの距離から８０秒間露光を行い、４％
メタケイ酸ナトリウム水溶液で２５″Ｃにて４５秒間現
像し、平版印刷版を得た。

支持体と画線部との接着性及び印刷版の耐刷性を検討す
るために、耐処理薬品性試験及び印刷試験を行った。耐
処理薬品性試験として、印刷中非画像部に発生する地汚
れを除去する洗浄液とじて用いられるウルトラプレ−１
−ケリーナー（Ａ．Ｂ．Ｌつ，ケミカル（株）製）１こ
対する耐久性を調べた。

上記グ１−一・ス′７−−ルの段階上に濃度差を持つ画
縁ができた印イ１版をウルトラグレートクリー・ナ原液
に裏温で２０分間浸漬の後水洗し、浸漬前画像部と比較
することにＪ′．り、画像部の処理薬品に対する侵食度
を判定した。その結果、前記印刷版は画像部の侵食がな
く又網点についても面積率２％の網魚まで保存され良好
な耐処理薬品性を示した。

耐刷性試験は、実施例ｌと同様に行い、その結果、前記
印刷版では２５万枚まで良好な印刷物が得られた。又保
水性が良く印刷管理が容易であった。

比較例３ ＩＩＪ　Ｊこコントロールとして下記の試料を作成し比
較した。即ち実施例３と同種の鉄板に比較例ｌと同様に
して電着クロム層を設けた支持体を製造し、この鉄板支
持体上に実施例３に記載された感光性塗布液を同様に塗
布、乾燥し、次に同様に露光、現像し平版印刷版を得た
。これについて実施例３と同じ耐処理薬品性試験及び耐
刷性試験を行った。

その結果、画像部はウルトラプレートクリーナーによっ
てほとんど損失し、網点もすべて面積率５％のものまで
も失われ著しく耐処理薬品性が悪かった。一方印刷では
、６万枚印刷して画像部の一部が剥離して印刷不可能と
なった。

【図面の簡単な説明】

第ｌ図（写真）は板状結晶状物が露出した形状を有する
支持体表面の走査式電子顕微鏡写真（　３０００倍、傾
斜角３０度）、第２図（写真）は第１図と同じ試料のｔ
ｏｏｏｏ倍の走査式電子顕＠境写真（傾斜角３０度）、
第３図（写真）は板状結晶状物が露出した形状を有する
支持体表面の走査式電子顕微鏡写真（　１００００倍、
正投影）、第４図（写真）は第３図と同じ試料の傾斜角
３０度の走査式電子顕微鏡写真（　１００００倍）、第
５図（写真）は板状結晶状物が露出した形状を有する支
持体表面の走査式電子顕微鏡写真（　３０００倍、傾斜
角３０度）、第６図（写真）及び第７図（写真）は立方
体状結晶状物及びその凝集体が露出した形状を有する支
持体表面の走査式表面電子顕微鏡写真（第６図１０００
０倍、正投影、第７図３００００倍、傾斜角３０度）、
第８図はオージェ（　Ａｕｇｅｒ）局所分析（結晶状物
露出部）結果を示すグラフ、第９図はオージ工（　Ａｕ
ｇｅｒ）局所分析（結晶状物非露出部）結果を示すグラ
フ、第１０図はオージエ（　Ａｕｇｅｒ）局所分析結果
を示すグラフである。。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）鉄材上にクロム電着層を有する平版印刷版用支持
   体であって、該電着層の表面は角のある結晶状物が露出
   した形状を有し、該電着層の表面側部の元素組成はクロ
   ム及び酸素から実質的になり、該部のクロム及び酸素の
   各元素組成比が該表面から同一深さにおいて、かつ該表
   面の各部分において実質的に均一であることを特徴とす
   る平版印刷版用支持体。
2. （２）クロム電着層表面の法線上の深さ方向におけるク
   ロム及び酸素の原子数比率変化において、該表面からＸ
   ｎｍの深さにおけるクロムの原子数比率Ｙａ％が式Ｙａ
   ≦−０．４６４Ｘ＾２＋７．８２Ｘ＋７０（但し、０≦
   Ｘ≦６）及び式Ｙａ≧−０．０３９８Ｘ＾２＋１．９９
   Ｘ＋１５（但し、０≦ｘ≦２５）で表わされる範囲内に
   あり、酸素の原子数比率Ｙｂ％が式Ｙｂ≦０．０８８Ｘ
   ＾２−４．４６Ｘ＋８０（但し、０≦ｘ≦２５） 及び式Ｙｂ≧０．５Ｘ＾２−８．１Ｘ＋２０（但し、０
   ≦ｘ≦３）で表わされる範囲内にあることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の平版印刷版用支持体。
3. （３）Ｙａ＋Ｙｂ≧−０．０１８７Ｘ＾２＋１．２３Ｘ
   ＋５０（但し０≦ｘ≦２５）であることを特徴とする特
   許請求の範囲第２項に記載の平版印刷版用支持体。
4. （４）Ｘ＜１．０においてＹｂ＞Ｙａであり、Ｙａ＝Ｙ
   ｂになる深さＸｏｎｍが１．０≦Ｘ＿０≦１４．０であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第２項又は第３項に
   記載の平版印刷版用支持体。
5. （５）該結晶状物が露出した形状の部分の密度が正投影
   面積率で２０％以上であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項ないし第４項に記載の平版印刷版用支持体。
6. （６）該結晶状物が露出した形状が板状もしくは立方体
   状の結晶状物、該結晶状物の凝集体または該結晶状物及
   び／又は該凝集体の混合物が露出した形状であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第５項に記載の
   平版印刷版用支持体。
7. （７）該板状結晶状物の径が０．５〜５μｍであり、厚
   さが０．０１〜０．８μｍであることを特徴とする特許
   請求の範囲第６項に記載の平版印刷版用支持体。
8. （８）該立方体状結晶状物の辺長が０．１〜２μｍであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第６項に記載の平版
   印刷版用支持体。