JPS58220796A - 平版印刷版用支持体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は平版印刷版用支持体の製造方法に関し、更に詳
しくは、クロム系被覆層を有する鉄材からなる平版印刷
版用支持体の製造方法の改良に関するものである。

従来、平版印刷版用支持体の基材としてはアルミニウム
板が使用されていた。支持体は、通常。

アルミニウム板を脱脂し、物理的あるいは電気化学的に
砂目立て処理し、次いで陽極酸化処理などの表面処理を
した後、必要に応じて熱水等による封孔処理を施すこと
Ｋより製造される。

このよう圧従来技ｗＩＫあっては、第１Ｋ基材として高
価格のアル１ニウム板を採用しなければならない。第２
にアルミニウム板゛の物理的強度が弱いためオフセット
印刷機に取り付けて高速度で印刷する場合、その鋭角に
曲げた取り付は部が切断する故障（所謂くわえ切れ。）
が発生し易い。第３にアルミニウム販社軟質であるため
、製版時や印刷の際の取り扱いでへこみ等の変形が起こ
り易い。第４に砂目立て処理、陽極酸化処理等の表面処
理を必要とし、多大な時間を費し生産効率が悪かった。

一方、比較的安価な鉄材を基材とする平版印刷版用支持
体については、特開昭５５−１４５１９３号にほぼ平担
な外面及び比較的鋭い突起面が実際上ない電着クロム層
を有する平版印刷版用支持体が開示されている。しかし
、この支持体は画像部との接着性が十分でなく、平版印
刷版に使用した場合に、長期印刷中に画像部が一部剥離
したり、非画像部に汚れを生じたり、網点のからみが発
生したりして耐剛性が劣っていた。又現像性の寛容度が
狭いため、自動現像機なんいずスポンジに現像液を含ま
せて版を擦って現像するいわゆる”手現像”などの摩耗
現像液処理すると、画現部の損傷故障が起きやすいとい
う問題があった。更に１モ層クロム層を形成する処理工
程とは別Ｋｖビフルオライド粒子化槽で処理する円程を
必要とし、鉄材、の場合、この処理工程に時間を多く費
し、また電着クロム層形成に際し、使用する総電気量が
大きく生産コストが高くつき、更に電着りν人層形成浴
の許容温度範囲が狭く、温度制御に注意を払わなくては
ならず生産能率が悪かった。

従って本発明の目的は機械的強度が高く、感光層との接
着性、耐刷性、及び現像性の寛容度忙おいて十分な性能
を有する平版印刷版用支持体の製造方法を提供すること
Ｋある。

本発明の別の目的は、安価な鉄材を基材として用い簡単
な処理工程でかつ生産効率良く平版印刷版用支持体を製
造する方法を提供することＫある。

本発明のその他の目的は以下の記載から明らかとなろう
。

本１発明者等は、種々研究を重ねた結果、無水クロム酸
（Ｃｒｙ、）及びバリウム化合物を含有する２５℃を超
える温度のめっき液中で鉄材上に電着被覆をすることに
より前記目的を達成し得ることを見出した１、 本発明に係る製造方法の特徴は、無水り四ム酸、を含有
する電解液中に、バリウム化合物を少量含有せしめて２
５℃を超える温度で電解処理する点にあり、このような
条件の組合せによる電解処理は平版印刷版用支持体の分
野においては全く新規なものである。

本発明の電解液中の無水クロム酸量ａ、Ｚｏｏ〜５００
１１／ｌが好ましい範囲であり、バリウム化合物につい
ては、１〜１０Ｖノが好ましい範囲である。

又、本発明において特に望ましい他の共存化合物として
は、フッ素化合物及び酢酸が挙げ、られる。

電解液中に含まれるフッ素化合物量は２０９／ＩＩ以下
が好ましく、又酢酸については１０９／Ｉｔ以下が好ま
しい。更に本発明において望ましい共存イオンとしては
、硝酸イオンおよびアンモニウムイオンが挙げられる。

電解液中における硝酸イオン濃度は１モル／！以下が好
ましく、アンモニウムイオン濃度も１モ、Ａ／／ｌ以下
が好ましい。

めっき液に含有せしめるバリウム化合物としては例えば
硝酸バリウム、酢酸バリウム、フッ化バリウム等が挙げ
らね、フッ素化合物としてはフッ化水素、フッ化アンモ
ニウム、酸性フッ化アンモニウム等が挙げられる。硝酸
イオンを供給する化合物としては、硝酸、硝散塩（例え
ば硝酸バリウム等）等が有利釦用いられ、更忙アンモニ
ウムイオンを供給する化合物としては、アンモニア水、
フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム等が有利
に用いられろう 又、Ｋ”、　Ｎ＆”　、　Ｆ／”、　Ｆｅ”、　ｃｏニ
ー、　Ｂｏｐ−、ｃｔｔ−＊０２−等社本発明を実施す
るための電解液に含有させても本発明の作用効果を損５
ことがないので、これらとバリウムイオン、フッ素イオ
ン、硝酸イオン及びアンモニウムイオンとが結合した化
合物は該イオンの供給源、バリウム化合物及びフッ素化
合物として有効に用いることができる。

本発明の電解液中の上記イオン及び各化合物の量は公知
の方法で測定できるので所望の量に調節することは容易
である。例えば、フッ素化合物及び硝酸イオンの分析は
、日本工業規格ＫＯ１０２に記載の方法で行なうことが
でき、バリウム化合物の分析は硫酸バリウムによる検出
とその重量測定で行なえる。

本発明の電解液において上記成分は広汎な濃度範囲にお
いて用いることができ、且つそれらの成分濃度を種々組
合せた条件において本発明の効果を奏することができる
。

ナオ、フッ素化合物及びアンモニウムイオンｆ）供給源
としては適度な還元力を維持するために、フン化水素ア
ンモニウム（ＮＨ４ＨＦ、　）　　として電解液へ添加
するのが好ましい。

本発明における鉄材は純鉄の他、鉄と他の元素との合金
を包含する０鉄と合金をつくる他の元素としては、炭素
、マンガン、ニッケル等が挙げられる。

合金としては、具体的には炭素１ｌｌ（炭素（０，０４
〜１．７％）と鉄の合金）、炭擲鋼より炭素含有率の高
い鋳鉄、更に他の元素（例えばマンガン、ニッケル、ク
ロム、コバルト、タングステン、モリブデン）を加えた
特殊鋼（例えばマンガン鋼、ニッケル鋼、クロム鋼、ニ
ッケルークロム鋼）等が挙げられる。上記炭素鋼として
は、炭素の含有量に応じて、極Ｍ（炭素０．２５％以下
）、軟鋼（炭素０．２５〜０．５％）、硬鋼（炭素０．
５〜１．０％）、極硬鋼（炭素１．０％以上）が含まれ
る。

本発明の方法を適用して製造された平版印刷版用支持体
の好ましい態様を述べると、鉄材上にりシム電着層を有
する平版印刷版用支持体であって、該電着層の表面は角
のある結晶状物が露出した形状を有し、該電着層の表面
側、・部の元素組成はクロム及び酸素から実質的になり
、顔部のクロム及び酸素の各元素組成比が該表面から同
−深さにおいて、かつ該表面の各部分において実質的に
均一である構成を有している。そして該電着層表面から
基材側へ向っての酸素、り四ム及び鉄等の基材を構成す
る原子の各原子の構成比変化はおおむね酸素原子につい
ては０．．５表面から増加することなく。

又は若干増加した後じきに減少しはじめ、クロム原子に
ついては表面から基材側に向って増加した後、基材に近
づくＫつれて減少していき、鉄等の基材を構成する原子
については、ある程度の深さのところから存在し、深く
なるにつれて増加していく態様を有する。

クロム電着層は基材側においては実質的に基材を構成す
る原子及びクロム原子から構成され、かつ該基材に近づ
くＫつれて基材を構成する原子の構成比は大Ｋ、クロム
原子の構成比は小に連続的に変化している。クロム電着
層とは、支持体表面から基材を構成する原子の構成原子
数とクロム原子の構成原子数が一致するところまでをい
い、その厚さは０．０１〜１０μｍが好ましく、特に０
．０１〜４μｍが好ましい。この膜厚はケイ光Ｘ線分、
析により、基準の膜厚既知のりｐムメッキ層により、予
め作成しておいた検量線より定量して平均値として求め
ることができる。

上記の「りシム電着層が基材側においては実質的に基材
を構成する原子及びクロム原子から構成される」とは、
基材を構成する原子及びクロム原子の各原子数比率の合
計が６０％以上であることを意味し、また、「クロム電
着層の表面側部」とは該電着層表面から基材を構成する
原子の原子数比率が２０％をこえるところまでをいい、
「表面側部の元素組成はクロム及び酸素から実質的にな
る。」とは、クロム原子及び酸素原子の各原子数比率の
合計が５０％以上であることを意味し、り四ム原子″及
び酸素原子以外に本発明の効果を阻害しない範囲でこれ
ら以外の成分例えば、炭素原子、塩素原子、硫黄原子、
カルシウム、窒素原子、フッ素原子等を含んでいても差
し支えないことを意味する。

上記原子数比率は、光電子分光法（例えばＸ＠光光電子
分光等）、及びオージェ電子分光法等の表面分析手段に
より求めることができる。

クロム電着層の深さ方向元素分布は、オーダ２．工電子
分光法によって求められ、Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅ１ｍｅｒ社
製、１走査型１オトジ篤電子顕微Ｉｌｌ　（Ｓｃ＝ｎｎ
ｉｎｇ　ＡｕｇｅｒＭｉｃｒｏｐｒｏｂｅ　）　ＰＨ１
，Ｍｏｄｅｌ　５９５　Ｋよる局所分析により、りシム
電着層の表面側の各部分における各種の深さでの原子数
比率が＊められる。

クロム電着層の表面側部の元素組成としては表面の法線
上の深さ方向におけるクロム及び酸素の原子数比率変化
において表面から）（ｎｍの深さにおけるクロムの原子
数比率１ａ％が式ＣＩ）　Ｘｅ、（、−０，４６４Ｘ”
＋７．８２χ＋７０（０≦χ≦６）及び式（ＩＩ）ｙａ
≧−０，０３９８Ｘ”＋　１．９９１＋　１５　（０≦
Ｘ≦２５）ノ条件式ヲ−４？、：　ｊ範囲内にあり、酸
素の原子数比率１４％が式（１１０）４≦ｏ、ｏｓｓ４
ｘ”−４，４６Ｘ　＋　ｓｏ　ｃ　□りＬ！２５　）ｘ
ｙ式ａｖ）Ｊ”≧０、５　Ｘ”　−８，１χ＋２０（Ｏ
≦Ｘ５３）の条件式をみたす範囲内にあり、更Ｋ　Ｐａ
及びｈの和か式ＣＶ）　Ｐａ　十ｙ４≧−０．０１８７
尺”＋１．２３ス＋５０（但しＯ≦ン（≦２５）をみた
す範囲内圧あることが好ましい。又、にｎｍ　（１，Ｑ
ｎｍにおいて１４　）　’２ｆａであり、ｙα＝２ｆ４
になる深さ入。工が１．０≦ｘ。≦１４．０である場合
が更に好ましく、特に好ましいのは１．５≦Ｘｏ≦８の
場合である。

なお、上記の表面からの深さは下記の深さ方向分析に基
づき変換により求めたものである。

前記Ｐ）（Ｉ　Ｍｏｄｅ１５９５による深さ方向分析の
測定：、、 条件は、イオン銃としてはナルボンイオンを使用し、エ
ツチング速度は酸化タリウム（’Ｉ’ａ２Ｑａ　）を基
準として２０大／分以下（膜厚既知のＴａ２Ｏ、、をエ
ツチングする時間より求めた。）で行ない、更に元素組
成比の計算に際しては、使用したオージェスペクトル（
微分形）のピーク強度は、クロムについては５２９　ｅ
Ｖのピーク、酸素については５０３θＶのピークに関し
てのもので、クロムと酸素の相対感度は、Ｌ、　Ｅ、　
ＤａｖｉＢ、　Ｐ、　Ｗ、　Ｐａｌｍｂｅｒｇ　、　　
Ｇ、　Ｅ。

Ｒｌａｃｈ　、　　ＲＥ、　Ｗｅｂｅｒ、　　Ｎ、　Ｃ
，ＭａｃＤｏｎａ１４著″Ｈａｎｄｂｏｏｋｏｆ　Ａｕ
ｇｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　５ｐｓｃｔｒｏｓｃｏｐｙ
　ｓｅａ、　ｅｄ、”″（Ｐｈｙｓｉｏａｌ　Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｎｉｃｓ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　Ｐｅｒｋｌｎ　−
Ｅｌｍｅｒ　Ｃｏｒｐ、発行１９７６年）Ｋ記載されて
いる値を用いる。又、−次電子線の直径は５００　Ｘ〜
１μｍＫ絞って結晶状部分と非結晶状部分を区別し微少
領域分析を行なう。結晶状部分の測定に際して、−次電
子線は結晶状部分の中心部に正確に照射させ、結晶状部
分の縁が該ビーム照射領域に含まれないようにして行な
う。例えば、板状結晶部については、該平面部中心に照
射させる。またエツチングめイオンビ、・ニムは結晶状
部面及び非結晶状部面に対し４５’−９ｆの入射角度で
照射する。この際、分析個所にない周囲の他の結晶状物
等により該イオンビームの分析個所への入射が妨害され
てはならない。更に一次電子銃と電子エネルギー分析器
とは、同方向軸に設置されている（コアキシャルタイプ
）ものが本測定Ｋｆｆｌましい。

上記の表面からの深さ・Ｘ↓ｎｒｔｎｆ１前記エツチン
ミグ速度からエツチング時間を深さに変換したもので、
すべての組成物を酸化りｐム（Ｃｒ２Ｏ２）として計算
したものである。更忙前記元素組成比は単位面積当りの
原子数の比を示す。

クロム電層層表面側部のクロム及び酸素の各元素組成比
が該表面から同−深さにおいて、かつ該表面の各部分に
おいて実質的に均一であるとは、表面の結晶状物が露出
した形状の部分１．その他の部分を問わず、クロム及び
酸素の各元素組成化が実質的に同一であることを意味し
、実質的に同一とは各部分における深さ方向の元素分布
忙おいてＸＯの値が±８０％以内の誤差範囲内にあるこ
とを意味する。上記誤差とは、２つの値の差を両者のう
ち大きい方の値で割り、１００を乗じたものである。

本発明の方法により製造されるクロム電着層の表面側部
は深さの方向の元素分析から、クロム酸化物（仁の酸化
物、、Ｋは水和物も包含される。）及び金属クロムから
実質的に構成され、深くなるＫつれて金属クロムの比率
が多くなっていると判断される。クロム酸化物としては
２価、３価又は６価のり四ム酸化物が挙げられるが主と
して３価クロムの酸化物である。

り四人電着層の表面の角のある結晶状物が露出した表面
形状としては、板状もしくは６面体状、例えば立方体状
の結晶状物、これらの結晶状物の凝集体又は該結晶状物
及び／又は該凝集体の混合物がＮ出した形状が好ましい
。□板状結晶状物としては、多角形、主として６角形の
板状のものが好ましく、多角形状の面の径は０．５〜５
μｍのものが好ましく、厚さは０．０１〜０．８μｍの
ものが好ましい。

６面体状結晶状物としては立方体状、特に辺長が０．１
〜２μｍのものが好ましい。

上述の「角のある結晶状物」とは、球状ないしはだ同体
状の結晶状物及びこれらが融合したものとは異なり、角
ばった結晶状物を意味し、ａ、ｏｏ。

倍ないし３０．０００　４１！を程度の電子顕微鏡写真
において、クロム電着層の表面形状における結晶状に見
、える突出部分の有する角が第１図ないし第７図に余す
結晶状物の角、即ち面角及び稜の曲率半径と同程度また
はそれより小であると認められるものを包含するう これらの結晶状物が露出した形状の部分の投影面積率と
しては２０％以上が好ましい。ここに投影面積率は本発
明の電着層を有する支持体面に垂直な方向の投影、即ち
正投影におけるものであって該面積率性顕微鏡写真等に
より測定できる。

第１図〜第７図社、本発明の方法によ、り製造される代
表的な平版印刷版用支持体のりｐム電着層表面を走査式
電子顕微鏡を用いて撮影した写真であり、第１図〜竿５
図、は各種の板状結晶状物が、第６図及び第７図社立方
体結吊秋物及び、立方体状結晶状物の凝集体が露出した
一状を有するものである。

本発明の方法の実施において、鉄材に本発明の電着クロ
ム層を形成する電解処理を施丁前に必要に応じて、脱脂
あるいはサビ取り等の前処理を行ない表面を清浄にする
ことが望ましい。

脱脂処理としては、溶剤脱脂、アルカリ脱脂、電解脱脂
、エマルジョン脱脂、機械的脱脂などの方法が挙げられ
る。本発明では特に電解脱脂による陽極処理が好ましく
、無水クロム酸水溶液に硝酸を加えたものを一電解液と
したものが、次の本処理に際し液中に持ち込みがあって
も悪影響を及ぼさないので有効に用いられ、る。前処理
としての陽　　゛極処理用電解液および電解条件の代表
例を下記に示す。

電解液 無水クロム酸　　　　８０〜２００ｇ 硝　　　酸（６％　）０．５〜１１／ｌ水　　　　　　
　　　　　　　　１ｏｏｏ　　ｍ電解条件 電流密度　い　　　　２〜ｌ　ＯＡ／　ｄｍ”液　　　
湛　　　　　　　　　１０〜４０　℃陰　　　極　　　
　　　　　　鉄　電　極陽　　　極　　　　　　　　　
鉄　　　材陰極と陽極の面積比　　１：１ 処理時間　　　　　　３０秒〜５分 こりよ５に前処理した鉄材にシャワー等圧より水を吹き
かけて水洗した後、本処理、即ち本発明の電着りｐム層
形成処理に移る。（：、この電層クロム層形成工程忙お
いて、その電解条件忙ういて述べると、温度Ｈ２５℃を
超えることが必要であり、電流密度は１〜１５０　Ｖ曜
　の範囲が好ましく、より好ましくは５Ａ／、ｔｉゴな
超えて６０Ａ／　ａ　１以下であり、特に７〜６０　Ａ
　／ｄｉが好ましい。

陰極を電着クロム層を形成させる鉄材とし、陽極として
は主として鉛電極を用いることが好ましい。

又、陰極と陽極との面積比け１・１−Ｌｘ・１．５が好
ましい。更に処理時間は少なくとも１０秒間は必要とし
、１０分程度で充分といえる。温度は１００℃以下であ
るこ仁が望ましい。温度が高い程、できあがった支持体
表面の色調が白色化し、クロム電着層表面に露出した角
のある結晶状物が大きくなる。又、処理時間が長い程該
結晶状物の表面に占める密度が大となる。

なお電解液は液調整後予備電解してから電解を行なう。

電解液中のフッ素化合物の添加量は、クロ、ム電着層の
つき廻りの点から１０９／ｌ以下が特に好ましく、又、
クロム電着層表面に結晶状物が形成しやすいという点か
ら０．０１９／　１以上が特に好ましい。

本発明のり四ム電着層を施した鉄材は水洗し乾燥して使
用に供することができるが、下記のような後処理を施す
ことが好ましい。

例えば、カルボキシメチル七ル四−スナトリウム塩水溶
液、ポリビニルアルコール水溶液、ポリメタアクリル酸
溶液、ポリアクリル酸溶液、アルギン酸ナトリウム水溶
液蒋の親水性樹脂の水溶液、又、リン酸、硫酸アルミニ
ウム等の酸類、カセイソーダ等のアルカリ類、及びフン
化ジルコン酸カリウム、フッ化チタンカリウム等のフッ
化物、更にモリブデン酸アンモン、リンタングステン酸
、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸ナ
トリウム、ケイタングステン酸等の第５，６族金属を含
む塩の水溶液等で適当な温度で版材を洗・浄あるいは浸
漬させ処理することができる。

本発明の製造方法によって製造された支持体社その電着
クロム層の持つ表面形状のため、感光性平版印刷版とし
て用いられた際、その上に設けられる感光層等親油性表
面を有する多くの高分子化合物を有する層との接着性に
優れており、耐刷性が良好である。又、現像性の寛容度
が広いため、必要以上の摩耗を伴なう現像処理である“
手現像”でも画像部が損失することが極めて少ない。

更にその表面形状のため印刷時において保水性が良く水
の管理が容易である。

又、従来の支持体であるアルミニウム板やクロムめっき
鉄材に対して、製造工程が単純であり、生産性が高く生
産コストが低い。

なお、本発明の方法は、電解液と被電薄物との間の比較
的速い相対的運動（、：、例えば電解液の攪拌１１″ 等）な伴う電着方法にも有利であり、高速電着あるいは
連続高速電着による平版印刷版用支持体の製造方法Ｋ特
に有用である。

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。た
だし本発明の実施態様はこれらに限定されるものではな
いう 実施例１ 厚さ０．１５ｍｍの炭素鋼板に前処理工程として表５に
示す電解液■に対向電極板として鉄板を用い、表６に示
す電解条件■で電解処理を施した。

表５　　　電　解　液　Ｉ 無水クロム酸　　　　　１００ｋｌ？ 硝　　　酸（６４％　）　　　　　　　０．８Ｊ水　　
　　　　　　　　　　　　１０００１表６　　　電解条
件■ 電流密度　　　４　Ａ／ｄ７ 液　　　　　温　　　　　　　　２５　℃陰　　　　　
極　　　　　　　　鉄板（１，２ゴ）陽　　　　　極　
　　支持体用鉄板（１，２ｍ）処理時間　　　　１分 ：：゛□ このようにして前処理工程を終了した炭素鋼板は、続い
てシャワー水洗を行ない、本発明の電着被覆を施すため
の次の本処理工程を施した。本処理工程の電解液■の組
成および電解条件■を表７、表８に示す。

表７　　電解液■ 無水クロム酸　　　　　４３０ｋｇ 硝酸バリウム　　　　　　ａ、ｓｋｇ 硝　酸（６４％）　　　　　１．２ＩＪ弗化水素アンモ
ニウム　　　　　　　５ｋｇ酢　　　　　　酸　　　　
　　　　　０．２ゆ弗化バリウム　　　　　　０．１− 水　　　　　　　　　　　　　　　１０００Ｉ！表８　
　　電解条件■ 電流密度　　　　２０　Ａ／ａ７・ 液　　協　　度　　　　　　　　３０　℃陰　　　　　
極　　　支持体用鉄板（１，２ｉ）陽　　　　　極　　
　　　　　　　鉛板（１，６ゴ）処理時間　　　　３分 電解液■を調液する際、先ず弗化水素アンモニウムと弗
化バリウムを除い【電解液で予備電解を行ない、次に前
記２つの弗化物を加えて電解液■とする。

このよう圧して本処理工程を終了した炭素鋼板は、続い
てシャワー水洗を行な、い、次の後処理工程に移した。

後処理工程では、先ずはじめ［５％カセイソーダ水溶液
に４０’ＣＫて１分間浸漬Ｉし、続いてシャワー水洗を
行ない、次に−ｊＪルボキシメチルセルロースナトリウ
ム塩水溶液（０，０７重量％）Ｋ室温罠て約１分間浸漬
し続いてシャワー水洗を行った。後処理工程を終了した
後、冷風にて乾燥を行った。

前記の方法で製造した電着クロム層を有する支持体の表
面には、微粒子集合状の地はだの上に板状結晶状物が突
出して散在する表面が形成されていることが電子顕微鏡
写真（第１，２図）で確認された。また形成された電着
、クロム層表面について、オージェ電子分析装置（Ｐｅ
ｒｋｉｎ　Ｅ１ｍｅｒ社製走査型オージェ電子顕微鏡Ｐ
ＨＩ　Ｍｏｄｅｌ　５９５）を用いてその組成を分析し
、第８図及び第９図の深さ方向の元素分析結果を得た。

第８図は結晶状物が露出した部分についてのものであり
、第９図は非露出部分についてのものである。

測定条件は、イオン銃：　４　ＫｅＶ　、　２５ｍＡ、
　Ｙ＆ｅｔｅｒ５　ｍｍ　Ｘ　５　ｍｍｓアルゴンイオ
ン使用、エツチング速、度：　Ｔｈ２Ｏ３を基準として
ｚｏ＞７分、−次電子銃：１０ＫｅＶ、電子線の直径は
約５００　＞に絞り、結晶状物の分析の際は、第１．２
図におけるような板状結晶部の平面部中心に電子線を照
射させ、照射領域内に結晶部の縁が含まれないよう圧し
て、イオンビームは板状結晶状部の平面部に対してほぼ
９（７’近い入射角度で照射させ、分析個所の板状結晶
でないその周囲の他の板状結晶物圧よりイオンビームの
分析個所への入射が妨害されないように測定対象の結晶
状物を選択した。又測定の前、後で分析個所の板状結晶
状部が正しくエツチングされているかを上記ＰＨＩ　Ｍ
ｏｄｅｌ　５９５　の走査型電子顕微鏡で確認した。

又元素組成比の計算に関して、使用したオージェスペク
トル（微分形）のピニク強度は、クロムは５２９　ｅＶ
のピーク、酸素は５０′３θＶのピークのものであり、
クロムの相対感度を０．２８、酸素の相対感度を０．３
５として行なった。第８図及び第９図り横軸の表面から
の深さは、前記エツチング速度からエツチング時間を深
さに変換したもので、すべての組成物Ｃｒ１Ｏ１とみな
し【計算したものである。

更に、第１０図は結晶状物が露出していない部分につい
て基材に到るまでエツチングして得た深さ方向の分析結
果である。測定条件は、エツチング速度なｓｓｉ／分（
Ｔａ２０１１を基準として）とした以外は上記と同じで
ある。第１０図の横軸は上記と同様にエツチング時間を
深さに変換したもので、すべて組成物を酸化クロム（Ｃ
ｒ、０３）とみなして計算したものである。又、結晶部
についても同様に基材の鉄に到るまでエツチングして第
１０図と同様の深さ方向の元素分布が得られた。これら
の結果から、基材側において、実質的に鉄原子及びクロ
ム原子から構成され、かつ該基材に近づくにつれて鉄の
構成比は大に、クロム原子の構成比は小忙連続的罠変化
している仁とがわかる。

次いで、この支持体上に下記組成の感光性塗布液を回転
塗布機を用いて塗布し、１００℃で４分間乾燥し、平版
印刷版材料を得た。

（感光性塗布液組成） ０ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−
スルホン酸クロライドとｍ−クレゾール・ホルムアルデ
ヒドノボラック樹脂とのエステル化物（縮合率２５モル
％）３．５ｇ Ｏｍ−クレゾール・ホルムアルデヒドノボラック樹脂　
　　　　　　　　　　　８．０ＩＯナフトキノン−（１
ｐ２）−ジアジド−（２）−４−クルホン酸り四ライド
　　　　０．１５ｐＯｐ−オクチルフェノールノボラッ
ク樹脂とナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）
−５−スルホン酸クロライドとのエステル化物（縮合率
５０モル％）　　　　　０．１２．９０オイルブルー壮
６０３ （オリエント化学工業掬社製）　　　　０．２ｐＯエチ
ルセｐソルプ　　　　　　　　　１００　　Ｉｉ乾燥後
の塗布重量は約２．７１ｉ／ｌｄであった。

かくして得られた平版印刷版材料上にポジ原稿フィルム
及び感度測定用ステップタブレット（イーストマン・コ
ダック社製Ａ２、濃度差０．１５ツつで２１段階のもの
）を密着して２ＫＷメタルハライドランプ（台輪電気側
社製アイドルフィン２０００　）を光源として１ｍの距
離から８０秒間露光を行ない、４％メタケイ酸ナトリウ
ム水溶液で２５℃にて４５秒間現像し、平版印刷版を得
た。

支持体と画線部との接着性及び印刷版の耐刷性を検討す
るために、耐処理薬品性試験及び印刷試験を行なった。

耐処理薬品性試験としては、ダールグレン湿し水装置で
用いられているイソプロピルアルコール水溶液に対する
耐久性を調べた。

上記グレースケールの階段上に濃度差を持つ画像ができ
た印刷版を３５％イソプロピルアルコール水溶液に室温
で２０分間浸漬の後、水洗し水を含ませた脱脂綿で画像
部をこすり、その画像部をイソプロピルアルコールに浸
漬前の画像部と比較することＫより、画像部の薬品に対
する侵食度を判断した。その結果、前記印刷版は画像部
の侵食がなく良好な耐処理薬品性を示した。耐刷性試験
は、オフセット印刷機（へマダスター９００　ＣＤＸ　
）　Ｋ　印刷機なかけて印刷を行ない、画像部に損傷が
生じ印刷不可能となるまで忙得られた印刷物の枚数で、
評価した。羊の結果、前記印刷版では２０万枚まで良好
な印刷物が得られた。

〔比較例１〕 炭素鋼板上に電着クロム層を設けた平版印刷版用支持体
を特開昭５５−１４５１９３号公報に記載の方法に従っ
て製造した。すなわち、実施例１と同種の炭素鋼板を、
４０℃の予備洗浄槽（希塩酸）に３０　秒間浸漬し、水
洗した後、フッ化水素アンモニウムを水１！あたり６０
ｇ含む４０℃の粒状化槽に５分間浸漬し、水洗し、水１
ノ当り無水、り四ム酸２５０ｇ、硫酸２ｇを含むメッキ
浴中に浸漬し、陰極に結合して浴温３５℃、電流密度１
１０Ａ／６ｙｌで６０秒間のメッキ処理を行なった。こ
のようＫして得られた表面圧電着クロム層を有する鋼板
支持体上に実施例１と同じ処方で同様）Ｋ塗布して平版
印刷版材料を得た。

かかる平版印刷版材料に実施例１と同様に露光、現像を
行ない平版印刷版を得て、これＫついて、上記実施例１
と同様の耐処理薬品性試験及び印刷試験を行なった。そ
の結果、この印刷版は画像部の侵食が著しく認められ耐
処理薬品性が不良であり、また５万枚程印刷したところ
で非画像部の汚れ、画像部の網点のからみが発生し回復
せず印刷不可能となった。

実施例２ 厚さ０．１　ｍｍの鋼板を実施例１と同様にして前処理
工程の電解処理を行なった。

このようＫして前処理工程を終了した鋼板をシャワー水
洗し、次の本処理工程を施した。本処理工程の電解液■
の組成および電解条件■を表９および表１０に示す。

表９　　　　電　解　液　■ 無水クロム酸　　　　　　４０．０ｋｇ硝酸バリウム　
　　　　　３．８に９ 硝　　　酸（６４％　）　　　　　　　１．２１！弗化
水素アシ□モ三ウム　　　　　　　５ゆ酢　　　酸　　
　　　　　　　　　　０．１ｋｉ９弗化バリウム　　　
　　　０．１ｋｇ 水　　　　　　　　　　　　　　１０００１表１０　　
　　　電解条件■ 電流密度　　　　１０　Ａ／（１７ＦＩ’液　　温　　
度　　　　　　　　　　３０　℃陰　　　　　極　　　
支持体としての鋼板（１，２ｙｒ？）陽　　　　　極　
　　　　　　　　　鉛　板（１，２ｙｙ？）処理時間　
　　　５分 このよう圧して本処理工程を終了した鋼板をシャワー水
洗したのち室温で風乾した。

前記の方法で製造した電着クロム層被覆鋼板の表面には
立方体状結晶状物及びその凝集体が散在することが電子
顕微鏡写真によって確認された。

該写真の１例を第６図に示す。又この形成された電着ク
ロム層表面について、実施例１と同様にオージェ電子分
析装置により解析したところ、第８図と類似した深さ方
向の元素分布が得られ、表面近傍゛が実施例１で製造し
た支持体と同じようなりロム及び酸素の構成を有するこ
とが確認された。

次いでこの支持体に下記の組成を有する感光性塗布液を
回転塗布機を用いて塗布し、８５℃で３分間乾燥し平版
印刷版材料を得た。

（感光性塗布液組成） Ｏ共重合体Ａ５・ｏｙ Ｏジアゾ樹脂Ｂ　　　　　　　　　　　Ｏ，５ｇｏ　シ
ュリｖ−ＡＣＩＯＬ　　　　　　　　　０．０５９（日
本純薬＠）社製） ０ビクトリアピユアーブルーＢＯＨＯ，１ｇ（採土ケ谷
化学＠）社製） Ｏメチルセロソルブ　　　　　　　　１００　　肩ｌ但
し、上記共重合体Ａは、モル比でｐ−ヒドロキシフェニ
ルメタクリルアミド／アクリロニ）　Ｉ）／Ｉ／／エチ
ルアクリレート／メタクリル酸＝１０／３０／６０／６
の組成をメチルセロソルブに溶解し、窒素置換した封管
中で６５℃で１０時間加熱し、反応終了後、反応液を水
中に攪拌下注ぎ生じた白色沈澱なｒ取乾燥して得たもの
である。ジアゾ樹脂Ｂは室温で５％のジアゾ樹脂（商品
名、Ｅ、　Ｈ，Ｃ（イ）製Ｄ−０１２）水溶液と、１０
％０％ヘキサフルオルリンンモニウム水溶液を混合し、
生じた沈澱物を吸収ｒ過し、３０〜４０℃で減圧乾燥し
て得たヘキサ７ルオロリン酸塩である。上記共重合体の
重量平均分子量１１８０．０００　　であり、更に上記
ジアゾ樹脂の分子量分布をゲルパーミネーシミンクｐマ
ドグラフィー（ＧＰＣ）Ｋよって測定したところ、３量
体以下が全体の９３モル％であった。

乾燥後の塗布重量は約２．０　ｇ／　ｒｌであった。

かくして得られた平版印刷版材料表面ネガ原稿フィルム
を密着して２　ＫＷ　メタルハライドラング（台輪電気
（掬社製アイドルフィン２０００）を光源として１ｒｒ
Ｌの距離から８４秒間露光を行ない、下記の組成の現像
液で現像し、平版印刷版を得た。

（現像液組成） ０フエニルセロソルフ゛　　　　　　　１６０ＩＯジエ
タノールアミン　　　　　　　　７０．ＶＯパイオニン
Ａ、−４４Ｂ　　　　　　　　５０，９（竹本油脂物社
製） ０水　　　　　　　　、　　　　７８１；、・１・ 現像条件は２５℃、４５秒間である。

支持体と画像部との接着性、現像性の寛容度及び印刷版
の耐刷性を検討するために、現像について自動現偉機に
よる処理の他に″手現像”処理試験を行ない、又印刷試
験を行なった。

手現像は、スポンジに上記現像液を充分含ませ。

皿の中に置いた上記露光済みの平版印刷版材料表面をそ
のスポンジで２分間均−Ｋかろく擦り、その後水洗いす
ることによって行なった。その結果、上記平版印刷版材
料は手現像によっても画像部が損なわれることはまった
くなかった。印刷試験は実施例１と同様にして行なった
。その結果、本発明の方法により製造された支持体を用
いた平版印刷版は２０万枚まで良好な印刷物が得られた
。

〔比較例２〕 別にコントロールとして下記の試料を作成し比較した。

即ち厚さ実施例２と同種の鋼板に比較例１と同様にして
電着クロム層を設けた版材を製造し、この鋼板支持体上
に実施例２に、記載された感光性塗布液を同様に塗布、
乾燥し、平版印刷版材料を得た。次にと潰・を実施例２
と同様にして平版印刷版を作成し、耐刷性試験を行なっ
た。その結果１手現偉処理において、画線部が著しく損
なわれ、はとんど剥離してしまった。更に、印刷におい
ては、８万枚印刷して画線部の一部が剥離してしまい印
刷不可能となった。

実施例３ 厚さ０．１５ｍｍの鉄板に前処理工程として実施例１と
同様にして前処理工程の電解処理を行なったーこのよう
托して前処理工程を終了した鉄板をシャワー水洗し、次
の本処理工程を施した。本処理工程の電解液■の組成、
および電解条件■を表１１及び表１２に示す。

表１１　　　　　　電　解　液　■ 無水クロムＷ１　　　　　４３０持 硝酸バリウム　　　　　　　３．８時 硝Ｍ（６４％）　　　　１．２４ 弗化水素アンモニウム　　　　　　　　５に９酢　　　
　Ｍｏ、２に９ 弗化バリウム　　　　　　　０．１ｋｇ水　　　　　　
　　　　　　　　　１０００１表１２　　　　電解条件
■ 電流密度　　　　２０Ａ／ａ／ 液　　温　　度　　　　　　　　　　４０　℃陰　　　
　　極　　　　　支持体用鉄板（１，２ぜ）陽　　　　
　極　　　　　　　　　　鉛　板（１，６ｍ″）処理時
間　　　　５分 このようにして本処理工程を終了した鉄板は続いてシャ
ワー水洗を行い、次の後処理工程に移した。後処理工程
では、先ずはじめ［５％カセイソーダ水溶液に４０℃に
て１分間浸漬し、続いてシャワー水洗を行い、次忙フッ
化ジルコン酸カリウムの水溶液（１重量％）Ｋ室温にて
約１分間浸漬し、続いてシャワー水洗を行った。後処理
工程を終了した鉄板は冷風にて乾燥を行った。

両射の方法で製造した電着クロム層被覆鉄板の表面Ｋｕ
立方体状結晶が構成要素となっている凝集体状結晶が形
成されている。又この形成された電着クロム層表面につ
い【実施例１と同様にオージェ電子分析装置により解析
したところ、第８図と類似した深さ方向の元素分布が得
られ、表面近傍が実施例１で製造した支持体と同じよう
なりロム及び酸素の構成を有することが確認された。

次いでこの鉄板に、下記の組成を有する感光性塗布液を
回転塗布機を用いて塗布し、１００’Ｃで４分間乾燥し
＼平版印刷版材料を得た。

（感光性塗布液組成〕 ０ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−
スルホン酸りｐライドとレゾルシン−ベンズアルデヒド
樹脂との縮合物 （特開昭５６−１０４４号公報実施例ＩＫ記載された方
法で合成されたもの）３．５．９０フエノールとｍ−ｐ
−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの共重縮合樹脂
（）、ｍ／−ルとクレゾールのモル比が３：、７重量平
均分子量１５００）　　　　　　　　　８　９０ナフト
キノン−（１，２）−ジアジド−（２）−４−スルホン
酸クロライド　　　０．１５ＩＩＯオイルブルー１６０
３（オリエント化学工業（株ン社製）　　　　　　　　
　　　　０．２ｐ１１： ０ｐ−１−ブチル・ホルムアルデヒドノボラック樹脂　
　　　　　　　　　　０．１５ｇ０メチルセロソルブ　
　　　　　　　ｉｏｏ　　ＩＩかくして得られた平版印
刷版材料上に感度測定用ステップタブレット（イースト
マン・コダック社製Ａ２）及びポジ原稿フィルムを密着
して２ＫＷメタルパライトランプ（台輪電気＠）社製ア
イドルフィン２０００）を光−源として１ｍの距離から
８０秒間露光を行ない、４％メタケイ酸ナトリウム水溶
液で２５℃にて４５秒間現像し、平版印刷版を得た。

支持体と画線部との接着性及び印刷版の耐゛荊性を検討
するために、耐処理薬品性試験及び印刷試験を行なった
。耐処理薬品性試験として、印刷中非画像部に発生する
地汚れを除去する洗浄液として用いられるウルトラグレ
ートクリーナー（Ａ、Ｂ。

Ｃ，ケミカル■社製）Ｋ対する耐久性を調べた。

上記グレースケールの階段上に濃度差を持つ画像ができ
た印刷版をウルトラプレートクリーナー原液に室温で２
０分間浸漬の後水洗し、浸漬前の画像部と比較するごと
により、画像部の処理薬品に対゛する侵食度を判定した
。その結果、前記印刷版は画像部の侵食がなく又網点に
ついても面積率２％の網点まで保存され良好な耐処理薬
品性を示した。耐刷性試験は、実施例１と同様に行ない
、その結果、前記印刷版では２５万枚まで良好な印刷物
が得られた。また保水性が良く印刷管理が容易であった
。

〔比較例３〕 別にフントロールとして下記の試料を作成し比較した。

即ち実施例３と同種の鉄板に比較例１と同様にして電着
クロム層な設けた支持体を製造し、この鉄板支持体上に
実施例３に記載された感光性塗布液を同様に塗布、乾燥
し、次に同様に露光、現像し平版印刷版を得た。これＫ
ついて実施例３と同じ耐処理薬品性試験及び耐刷性試験
を行なった。その結果、画像部はウルトラプレートクリ
ーナーによってほとんど損失し、網点もすべて面積率５
％のものま゛でも失なわれ著しく耐処理薬品性が悪かっ
た。一方印刷では、６万枚印刷し【画像部の一部が剥離
して印刷不可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図（写真）　板状結晶状物が露出した形状を有する
支持体表面の走査式電子顕微鏡写真（３，０００倍、傾
斜角３０度） 第２図（写真）　第１図と同じ試料の１０．０００倍の
走査式電子顕微鏡写真（傾斜角３０度）第３図（写真）
　板状結晶状物がＩＩ出した形状を有する支持体表面の
走査式電子顕微鏡写真（１０，０００倍、圧設ｖｅ） 第４図（写真）　第３図と同じ試料の傾斜角３０度の走
査式電子顕微鏡写真（１０，０００倍）第５図（写真）
　板状結晶状物が露出した形状を有する支持体表面の走
査式電子顕微鏡写真（３，０００倍、傾斜角３０度） 第６図（写真）及び第７図（写真）　立方体状結晶状物
及びその凝集体がＮｔＢした形状を有する支持体表面の
走査式電子顕微鏡写真（第６図１０、０００　倍、正投
影、第７図３０．０００　倍、傾斜角３０度） 第８図　オージェ（Ａｕｇｏｒ）　　局所分析（結晶状
物露出部）結果を示すグラフ 第９図　オージェ（Ａｕｇｏｒ　）局所分析（結晶状物
非露出部）結果を示すグラフ 第１０図　メージエ（Ａｕｇｅｒ　）局所分析結果を示
すグラフ。 代理人　　桑　原　鵜　美 手続補正書 、昭和閏年　８月２９ト１ １　事イ１の表示 昭和５７　年ｕ　Ｆｌ願第　１０５７２３　リ２　発明
の名称 平版印刷版用□′支持体の製造方法 ３　補正にするδ 事件との関係　特許出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿ｌ］目２６番２す名　称
　（１２７）小西六写真」二業株式会社代表取締役　　
川　本　信　彦 自　　　発 ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 （２）　　明細’Ｉ　ｇ　２１頁第１７行目〜第加行目
「電解液・・・・・・・・・とする。」を削除する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　無水クロム酸、およびバリウム化合物を含有
   する２５℃を超える温度のめっき液中で鉄材上に電着被
   覆をすることを特徴とする平版印刷版用支持体の製造方
   法。
2. （２）上記無水クロム酸の添加量が１００〜５００ＩＶ
   Ｉであり、上記バリウム化合物の添加量が１〜ｘｏｇ７
   ｉであることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の平版印刷版用支持体の製造方法。
3. （３）上記めっき液がフッ素化合物を含有することを特
   徴とする特許請求範囲第１項また社第２項記載の平版印
   刷版用支持体の製造方法。
4. （４）上記フッ素化合物の添加量が２０　Ｖｌ以下であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の平版
   印刷版用支持体の製造方法。
5. （５）上記めっき液が酢酸を含有す°ることを特徴とす
   る特許請求範囲第１項ないし第４項記載の平版印刷版用
   支持体の製造方法。
6. （６）上記酢酸の添加量が１０９／ｌ以下であることを
   特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の平版印刷版用
   支持体の製造方法。