JPH02129302A - Ａｌ系多孔質焼結体を基体とする担体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はＡｔ系多孔質焼結体を基体とする担体の製造方
法に係り、詳しくは、Ｐｔ、　Ｃｏ、　Ｃｒ等の金属触
媒や芳香剤、Ｗ４嗅剤、抗菌剤等を均質に分散担持させ
るＡｔ系多孔質焼結体を基体とする担体の製造方法に係
る。

従　　来　　の　　技　　術 従来から、例えば、自動車の排ガスの有害成分をはじめ
、各種の燃焼ガスの浄化を行なうために触媒が用いられ
ている。

自動車排ガス浄化用触媒はコージライト、ムライト等を
蜂の巣状（ハニカム型）等に成形した横ｉ体に比表面積
２０〜８０１１１ｚ／ｇヲもツアーＡｌ２０３が表層に
コーティングされ、そのγ−ＡｌｚＣｂがもつ微細孔に
Ｐｔ、Ｃｏ、Ｏｒ等の金属触媒が担持されたものである
。

この触媒はコージライト、ムライト等の基体を蜂の巣状
に成形した構造体をγ−Ａｌｙ０３粉末、水、硝酸アル
ミニウム、界面活性剤等を混合した粘性を有するウォッ
シュコートに浸漬若しくは吹付けした後、乾燥、焼成し
、表面にγＡｊ？２０３を薄く被覆した担体を触媒金属
塩の溶液を入れた攪拌容器に浸し、触媒金属塩を担体表
面に付着させ、乾燥、焼成し、触媒金属を還元状態で担
体表面に分布させるようにして製造したものである。

しかしながら、この触媒の担体製造において、γ−Ａｉ
ｚ’ｓのコーティングは硝酸アルミニウム混入量、粘度
等の橿めて微妙な調整が必要とすることに併せ、コーテ
ィング作業の際に基体のコージライトやムライトに均等
肉厚でコーティングすることがむづかしく、また、乾燥
養生等に日数を要し、更に、この乾燥養生したものを焼
成する工程においても、焼成条件等を厳密に管理するこ
とが必要である。

従って、担体製造のコストが高（なり、高価とならざる
を得ない。

以上のことから、ｉ系多孔質焼結体を基体とする触媒担
体の表面をγ−Ａｌ２Ｏ３等のウォッシュコートを用い
ることなく、基体表面にγＡ　１２０３贋の形成する口
とができれば、コーティング作業が省略でき、コストが
低下し、しかも、均質肉厚のγ−Ａｌｚ０３が表面に形
成され、品質が一定となることからこのような触媒担体
の製造法の出現が要望されている。

発明が解決しようとする課題 本発明は上記問題の解決を目的とし、具体的には、表面
に高比表面積の活性アルミナからなる被覆層を有する多
孔質Ａｌ系焼結体を基体とする触媒担体を簡単な方法で
、しかも、均質なものを効率よく製造する方法を提案す
ることを目的とする。

課題を解決するための 手段ならびにその作用 すなわち、本発明は、Ａｌ若しくはＡ１合金若しくはＡ
ｌとＡ１合金の混合粉末を無加圧上焼結して成る連通孔
を有する多孔質焼結体を沸騰水中若しくは水蒸気中に曝
露し、その表面にベーマイト層を生成させた後、これを
多孔質焼結体の融点未満の基体が溶融しない温度に加熱
し、ベーマイト閣を微細孔の有するγ−Ａｌ２０３又は
γ′−Ａｌｚ０３（凝供γ結晶構造）の１に変質させる
ことを特徴とし、また、更に、この製造方法によって得
られた焼結体をγ−Ａｌ２Ｏ３を含有するウォッシュコ
ートに浸漬した後、乾燥、焼成し、前記焼結体の表面に
Ｔ　　ＡｌｚＯｓをコートすることを特徴とする。

そこで、これら手段たる構成ならびにその作用について
更に具体的に説明すると、次の通りである。

本発明者等は、触媒担体の基体表面にγ−Ａｌ２Ｏｓ等
をウォッシュコートせずに７−Ａｌ２Ｏ３の層を形成さ
せる方法について検討した。Ａｌ金金属酸素との親和性
が高く、人気中でも最表面層は容易にＡｌｚＯｓとなる
が、大気酸化ではγ−Ａ　Ｉｈ　Ｏ３とはならないこと
から、Ａｌ系焼結体の表面を一担ベーマイト（Ａ　１２
０３・Ｈ２Ｏ）化させ、これを加熱すると、活性アルミ
ナ（γ−Ａ　ｌｘ　Ｏ３、又はγ′−Ａｌｚ０３１とな
ることに看目し、これに適する条件を求めたところ、次
の通りである。

（１）連通孔を有するＡｌ系焼結体を用いること、（２
）Ａｌ系焼結体の表面をベーマイト化させた後、加熱し
て含水分を除去し活性アルミナとすること、 （３）γ−Ａｊｈ０３を含有するウォッシュコートによ
りγ−ＡｌｚＯｓの被覆が容易にできること、等であっ
た。

更に研究を進め、本発明は口の研究に基づいて成立した
ものである。

以下、更に本発明の詳細な説明する。

本発明はＡｌ若しくはＡ１合金若しくはＡｔとＡｌ金合
金粉末を無加圧状態で所望の形状に焼結し、この焼結し
たＡｌ系焼結体を用いる。このＡｌ系焼結体は連通孔を
有するため、気体、液体等を透過させることができ、ま
た、目的とする７−ＡｌｚＯＪ又はγ′−Ａｉ２’３を
表面に形成することができる機能な有することから本発
明の出発原料として好適なものである。

まず、本発明者等は上記Ａｌ系焼結体を沸騰水中又は水
蒸気中で処理したところ、その表閤部が容易にベーマイ
ト（Ａｌ７０３・Ｈ２Ｏ）、すなわち、水和アルミナに
なることが確認された。更に、これを大気中でＡｌ系焼
結体の融点未満の温度好ましくは４００〜６６０℃未満
に加熱すると、水和力が運散し、微細孔をもつγ−Ａｌ
２Ｏ３又はγ−Ａｌ２Ｏ３が得られることが確認された
。このような手段によって得られたγ−Ａｌ２Ｏ３又は
γ′−Ａｌ２Ｏｓは、ウォッシュコートで利用される活
性アルミナ（γ−Ａ　Ｉｈ　Ｏ３）と全く遜色のない高
比表面積を有するものであることがわかった。

また、上記のγ−Ａ１７ｏ３またはγ′−Ａｔ２０３の
最表岡構成を有するＡｌ系焼結体からなる基体が、所謂
ウォッシュコートが極めて簡便に形成しやすいことが！
！認された。

なお、ウォッシュコートとは別途精製されたγ−Ａ１２
ｏ３粉末を水、硝酸アルミニウム及び界面活性剤等の混
合液に添加し、混練した混合液である。通常、自動車用
触媒担体はハニカム型構造体のコージライトやムライト
等の焼結体からなる基体をこのウォッシュコートに含浸
させ、γ−Ａｉｚ’ｓを塗着させ焼成したものである。

しかし、一般に触媒担体が金属ハニカムであると、ウォ
ッシュコートが付着しにくいという側面もあり、このこ
とは金属担体の普及を妨げる技術的問題点の一つでもあ
った。後述の評価試験例３で示すようにＡｌ系焼結体の
ままウォッシュコートを施した試料と、ベーマイト処理
後加熱処理を行なったウォッシュコートを施（７た試料
ではウォッシュコートの耐剥離性に著しい差が認められ
る。すなわち、本発明による一連の工程を経た後、ウォ
ッシュコートを塗着した担体は加熱−冷却繰返しを施し
てもすぐれた耐久性を示すため、高温の排気ガスの浄化
に好適なものである。

以下、更に本発明の方法の手段たる構成について説明す
る。

本発明に使用するＡｌ系焼結体は気体、液体を透過させ
る必要があることから三次元的に連通している空孔を具
えたものであることが必須の要件である。このため、本
件特許出願人が提案した特公昭５６−１１３７５号公報
に記載された方法により１＠られるＡｌ系焼結体の無加
圧焼結体はこの要件を満足するものである。すなわち、
この方法は実質的にＡｌ系粉末を無加圧でかつ非酸化性
雰囲気中で、その粉末の融点より低い温度で焼結するこ
とにより連通孔を有する多孔質Ａｌ系焼結体とするもの
である。この方法によれば、粉末の粒径、焼結条件（温
度、時間）及びバインダーの種類等変えることにより所
望の空孔率３０〜７０％の焼結体が得られる。

次に、ベーマイト層の形成方法について述べる。

上記Ａｌ系焼結体を前述の通り熱水処理または水蒸気処
理を行なうことにより、最表滞に数μｍ厚のベーマイト
層が一様に形成される。工業的には熱水処理では１０〜
３０分、または水蒸気処理では数分で均質なベーマイト
層が形成されるが、この層厚さは必要とする担体性能に
併せ決定すべきである。このようにＡｌ系焼結体を熱水
処理または水蒸気処理をする理由はその処理温度により
、異なる水和物を形成するからである。すなわち、熱水
または水蒸気処理すると、ベーマイト（Ａ　Ｉｈ　Ｏ３
・Ｈ２Ｏ）の形態となる。

また、６０〜７０℃以下の低温の温水等で処理すると、
パイヤライト（Ａ　Ｉｈ　Ｏ３・３Ｈ，０）の形態のア
ルミナ水和物となり、水和量が多いため、次の高温加熱
処理では安定したγ−ＡＪｚ０３またはγ′−Ａｔｚｏ
３（疑似γ結晶構造）を得ることは困難であるからであ
る。

次に、このＡｌ系焼結体のベーマイト層にγ−ＡＩｚｏ
３の形成させる方法について述べる。

ベーマイトは通常の大気中の加熱で水和力を放出する。

本発明者等の実験によると示差熱天！！装買にベーマイ
ト処理を行なった試片を挿入し、毎分１０℃の昇温速度
で加熱したところ、温度が１００°Ｃ及び４００℃の２
点に重量減少のピーク回線が得られた。このことは水和
分が温度１００℃及び４００℃で分解連敗したことを示
すものである。同時に、温度５００℃、３０分加熱保持
した試料をＸ線解析でその結晶構造を求めたところ、γ
−ＡＩ４０３及びγ′−Ａｌｘ０３の混在する構造とし
て同定された。ところで、ＡＩ系焼結体はその含有成分
によって融点は異なるが、通常、純Ａｌの融点が６６０
℃であることから、この温度以上に加熱することは基体
を溶融させてしまうため不可である。好ましくは先の実
験より１ｑられた結果に示されるように第二送水和分放
出の温度が４００℃であることから、温度４００℃以上
でかつ基体の融点未満であることが好ましい。

次いで、上記工程を経た試料をＢＥＴ法、すなわら、Ｎ
２ガス吸着法により比表面積を測定した結果を第１表に
示す。なお、第１表は８００℃水蒸気処理５分、次いで
、加熱温度を変化させ、その加熱保持時間をいずれも３
０分とした試料の比表面積測定結果である。

第　　１　　表 第１表から加熱温度を２００℃から上昇されるに従って
比表面積が大となることがわかる。

以上本発明の触媒担体の製造法について説明したが、本
発明法は触媒担体として用いられるだけでなく、表面の
γ−Ａ　ｌｘ　Ｏｓ　＠は微細孔を有しかつ基体が連通
孔を有するため、芳香剤、消嗅剤、抗菌剤等を多量に含
浸させることができるため、これらの担体として用いる
ことができる。

本発明に係る担体を用いると、従来例の芳香剤、消嗅剤
、抗菌剤等を含浸させる担体（フェルト、木綿等）に比
べて効続時間が一段と延長される効果がある。

実施例 実施例１゜ 純Ａｌ粉（９９，７％純度、４０〜１５０メツシコ）に
Ａｌ−６０％ＣＵ合金粉（１００〜１５０メツシユ）を
５％混合した粉体を黒鉛製トレイ上に無加圧で散布した
。これをＮ２＋８２混合ガス中６３５℃×２０分焼結し
たところ、空孔率４５％、流れ抵抗１５０ｄｙｎｅ。

ＳｅＣ／ｅｌｌ’の三次元連通孔をもつＡｌｔＲ結体が
１ｑられた。

このＡｔ焼結体を１８０℃、水蒸気圧２．２ｋｇ＃ｙ’
のオートクレーブに投入し約５分間保持した。こののち
６００℃×５分間の条件下で大気中加熱処理を行ない、
評価用試料（１）を得た。

γ−Ａ１２０３粉、水、硝酸アルミニウムを混合し、良
＜ｍ拌した粘度３００ｃｐｓのウォッシュコートに評価
用試料（１）を浸漬し、圧縮空気で余液を吹払ったのち
、６００°ＣＸ３０分で焼成した。

次に、塩化白金酸溶液に浸漬して白金触媒を担持させた
評価用試料（２）を得た。

評価試験例１゜ 実施例１で作成した評価用試料（１）をＢＥＴ法により
その比表面積を測定した結果、１５＋ａ”／（ｌであっ
た。次いで、これに芳香剤（高砂香料社製商品名「ＲＯ
３Ｅ　Ｒ５−６６３１」）を含浸し、芳香剤の揮散量を
測定した。比較例としてプレスにて固形化したフェルト
を担体として用いた例もあわせ、第１図のグラフにその
揮散量変化を示す。本発明による担体は従来担体が約４
週間で完全連敗してしまうのに対し、全く同一の条件下
で１８週間以上含浸保有していることがわかる。

なお、含浸に供したサンプル形状は３０１ＩＩＩＩｌφ
×２．５ｔに統一して用いた。

評価試験例２゜ 実施例１で作成した評価用試料（１）をジニトロジアミ
ン白金溶液に浸漬して白金触媒を担持させた。ＨＧ％Ｇ
ｏ、　ＮＯｘ混合標準ガスを準備し、この混合ガスを４
００℃に加熱し、５０＠φｘ２．５ｔの担持ずみ試片２
枚を組込んだ触媒容器内に導入する実験Ｓ！ｉｌにて触
媒浄化性能を測定した。なお、耐久時間は３００時間で
ある。第２表に浄化率を示した。また、比較のために蒸
気処理及び加熱処理を行なっていない焼結体のままの試
料を用いて同様に試験を行なった。その結果を比較量と
して第２表に示した。第２表から明らかに触ｒｓが本発
明の担体に収率よく担持されていることがわかると同時
に、３００時間耐久でもその劣化がほとんどないことが
わかる。

第２表 評価試験例３゜ 実施例１で作成した評価用試料（２）、すなわち、ウォ
ッシュコート層内に塩化白金酸を担持させた評価用試料
（２）を５００′ｃ混合１準ガス中５分間、空冷５分間
の繰返し熱衝撃試験を３００時間実施した。この結果、
目視でウォッシュコート冒の剥離は何ら認められなかっ
た。

〈発明の効果〉 以上詳しく説明したように、本発明法は、Ａｌ若しくは
Ａ１合金若しくはＡｔとＡ１合金の混合粉末を無加圧上
焼結して成る連通孔を有する多孔質焼結体を沸騰水中若
しくは水蒸気中に曝露し、その表面にベーマイト層を生
成させた後、これを多孔質焼結体の融点未満の基体が溶
融しない温度に加熱し、ベーマイト層を微細孔の有する
γ−Ａ４０ｊ又はγ−Ａ１２０３の間に変質させること
を特徴とする。

従って、本発明の方法によれば基体表面に微細孔を有す
るγ−Ａ１２０３又はγ−Ａ　Ｔｏ　０３を有する担体
が極めて簡便に製造でき、また、表面に活性アルミナか
らなる高比表面ＩＩを有するため、直接その表面に触媒
を効率よく担持させることができる。また、Ａｌ系焼結
体の基体のγＡｌ２Ｏ３又はγ′−Ａ１２０３面にγ−
Ａｉ２’ｓのウォッシュコートを強固に形成させること
ができ、１厚を調整することができる。

また、本発明法によって得られる担体は、連通孔を有す
るＡｌ焼結体の表面に微細孔のγＡｌ２Ｏ３又はγ−Ａ
ｌ２Ｏ３を有するものであるため、多量の消嗅剤、芳香
剤を含浸でき、その勤続時間を従来例に増し延長しつる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る触媒担体中に芳香剤を含浸せしめ
るときの勤続時間を示すグラフ、第２図は本発明に係る
触媒担体をガス浄化用触媒担体としての性能を評価する
評価試験用装置の説明図である。 第１図 特許出願人　工ヌデーシー株式会社 代　　理　　人　　弁理士　　松　　下　　義　　勝第
２２図 弁護士　　副　　島　　文　　雄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）Ａｌ若しくはＡｌ合金若しくはＡｌとＡｌ合金の混
   合粉末を無加圧下焼結して成る連通孔を有する多孔質焼
   結体を沸騰水中若しくは水蒸気中に曝露し、その表面に
   ベーマイト層を生成させた後、これを前記多孔質焼結体
   の融点未満の基体が溶融しない温度に加熱し、前記ベー
   マイト層を微細孔の有するγ−Ａｌ＿２Ｏ＿３又はγ′
   −Ａｌ＿２Ｏ＿３の層に変質させることを特徴とするＡ
   ｌ系多孔質焼結体を基体とする担体の製造方法。 ２）前記請求項１記載の製造方法によって得られた焼結
   体をγ−Ａｌ＿２Ｏ＿３を含有するウォッシュコートに
   浸漬若しくは吹付けした後、乾燥、焼成し、前記焼結体
   の表面にγ−Ａｌ＿２Ｏ＿３をコートすることを特徴と
   するＡｌ系多孔質焼結体を基体とする担体の製造方法。 ３）前記多孔質焼結体の空孔率が３０〜７０％である請
   求項１又は２記載のＡｌ系多孔質焼結体を基体とする担
   体の製造方法。 ４）前記多孔質焼結体の加熱温度が４００℃以上６６０
   ℃未満である請求項１又は２記載のＡｌ系多孔質焼結体
   を基体とする担体の製造方法。