JPH02122255A - ガス混合物中含酸素ガスの相対量の測定方法及び測定デバイス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、少なくとももう一つの含酸素ガスから成るガ
ス混合物中の含酸素ガス（以下、本明細書の中ではこれ
を測定ガスと称する）の相対的量を測定する方法及びデ
バイス、例えば、空気中の水の蒸気の量を測定する湿度
センサに関する。

〔従来の技術及び課題〕

湿度センサは、非常に有用なものであり、色々な用途に
用いられている。例えば、湿度センサは、コンピユータ
室、商用航空機及び自動車の至内環境制御にこれまで用
いられてぎている。また、自動車及び航空機においては
、空／燃比を調節するのにも有用なものである。湿度に
感応するデバイスは、典型的には、絶縁基板の両側に一
対の相対する電極を設り、湿度感応性フィルムを絶縁基
板の表面及び少なくとも上記相対する電極の間に形成す
る構造を有する。、湿度感応性゛ノイルムとは、予め定
められＩこ湿度−抵抗値特性を示Ｊ物質から成っている
。従って、湿度感応性フィルムが本来布する抵抗値特性
は外気の湿度の関数となって変化するもので、その結果
として、湿度状況を湿度感応性デバイスの抵抗伯に置き
換えて測定することが可能である。湿度感応性フィルム
の例としては、セルローズのような有機物質および酸化
アルミニウムのような金属酸化物が挙げられる。この型
のデバイスの例としては、米国特許箱４，２８８．７−
１５号、第４．４５６．９０２号、及び第４．４９７，
７０１号に開示されているものである。

しかし、残念なことには、従来の湿度セン勺は、自動車
用には、信頼性が乏しく、耐久性が欠【プ、複雑Ｃ１コ
ストが高いという理由があって、到底望ましいものとい
うわけには行かなかった。

過去二十年の間、０２ポンプ型ＺｒＯ２セルよりなる酸
素センサにっては幾つかの異なった型のものが開発され
てきた。このような酸素ポンプは、電流が酸素イオン伝
導性電解質（例えば、ジルコニア）を流れると、酸素が
電解質の一面から他面に（ポンプ）移送されるという事
実に基づくものである。このにうなセンサは、信号出力
が周囲の酸素分圧に直線的に比例りるという共通的な特
徴を有する。例えば、１９８６年米国化学会ｔｌＪ行の
化学センサの基礎と応用に所載のロゴセテス（ＥＨ，Ｌ
ｏｇｏｔｈｅｔ　ｉ　ｓ　）及びヘトリック（Ｒ，Ｅ、
ｔｌｅｔｒｉｃｋ　）による論文「電気化学的酸素ポン
プによる高温酸素センサ」において考察されているよう
に、この種のセンサは、セルー個型とセル二個型とがあ
る。

セルー個型のセンサにおいては、酸素ポンプ用とセン４
ノ用の両方の目的に同じｉｒ’ｏ２Ｌ！ルが用いられる
。セル二個型セン（すでは、酸素ポンプ用とゼンリ用の
Ｉ」的にそれぞれ安なった専用の／ｒ０２セルが用いら
れる５、ワン（Ｗａｎｇ）の米国特許用１、５／１７，
２８１号は、酸素の容量濃度を検出することができるセ
ルー個型センリ゛に関する。酸素の容量濃度を検出する
ことができるセル二個型センサは、例えば、へ１−リッ
ク及びヘトリック等の米国特許用４，２７２，３２９号
、第４゜２７２．３３０号、及び第１Ｉ、２７２，３３
１号、ψマダらの米国時Ｗ１第４，４９８．９６８号、
ニシザワらの米国特許第４．６１１５，５７２号、及び
ロゴレｊス等の米国性Ｗ１第４．４８７．６８０号に開
示されている。上記へ１〜リツク、へ（〜リック等及び
［］ゴゼラス等の特許は、本発明との共通な特許権者の
６のである。、一般に、これらニセル型デバイスにおい
では、セルの間に形成されたキャビフイ（ｃａｖｉｔｙ
）から出てくる０２のある量（変数）を移送するのにセ
ルの一つが用いられ、キＡ／ビテイ内の０２の分■−の
減少を測定ｊるのに第二のセル（センサ　セル）が用い
られる３、ロゴセテス等の米国特許に記載しであるとこ
ろによれば、このデバイスの構造は、キＡ７ビテイを無
くするように改変されたものであり、通常４個の電極の
代わりに、３個の電極を用いるだりでＪ：いが、」−記
の米国特許用４，２７２，３２９号、第４゜２７２．３
３０号、及び第４，２７２，３３１号のデバイスと同様
に機能する。

酸素ポンプ作用に基づくＭ素センザは、ｌ−１２０のよ
うな他の含酸素ガスから成る醒含物中の０２の聞を測定
するのに用いることがＩＩＴ能である。何故ならば、他
の含酸素ガス（Ｎ２０）を解ｍりるに必要な電圧より低
い電圧で酸素がポンプ的に移送されるからである。しか
しながら、このデバイスによっては、０２／ｌ−１２０
ガス況合物の中の１４２０の自分率を測定することは、
他の含酸素ガスのａ１度が既知、又はイのｍ度が一定に
なっている場合を除いては、不可能になっている。この
ような従来技術のデバイスは、０２の量が変化り−るな
らば、０２／　ｌ−１２０ガス混合物の中ノ１−１２０
（１）Ｉ１度を測定するには使用され得ないのであるが
、その理由は、］」２０を解離するに十分な電圧をポン
プ　セルに掛けるど、０２分子が干渉するからである。

つまり、０２分子は、Ｎ２０を解離するに必要な？１）
ｌ−より低い電Ｙ玉でポンプ的に移行される。

この場合に測定され駁ノる濃度は、Ｏと　ｌ−＋２０と
を合わせた濃度となる。同時に、ＣＯ２／ｌ−１２０ガ
スｉ！４合物にＪ３いてガス濃度が変化するときにも、
従来技術のデバイスを用いてはｌ−１２０１１度を測定
Ｊ゛ることは不＋ＴＪ能であるが、その理由は、１−１
２０を解１！Ｉ［−するに十分な電圧をポンプ　セルに
掛けると、００２分子が同様に解−１されるからである
。従って、この場合に測定され得る濃度も、ｃｏ　と１
−１２０とを合わせた濃度となる。

例えば、０　　、ＧＯ、ｌ−１２０及びＮ２のような成
分の量が変化するガス混合物中の含酸素ガス、例えば、
Ｇ　Ｏ又は１−１□０の相対的量を測定することが可能
なデバイスが存在覆れば、誠に好ましものＣあろう。更
に、このデバイスが良好な信頼性をイーし、自動車用、
つまり、高温環境Ｆにあいで使用して耐久性があり、複
雑なものでなく、ニーｌストが妥当であるならば、−ｍ
好ましいものであろう。本発明は、「干渉」Ｊ−る働き
がある含酸素ガス混合物の中の含酸素ガスの相対的量を
測定する方法及びデバイスを記述するｂので、これらの
方法及びデバイスは、従来技術の欠陥を克服するｂので
、自動車の湿度センサに使用するのに誠に好適である。

本発明のデバイスの実施態様は、二個の電気化学的固体
酸素ポンプ　セルから成り、その間に小空間を有するセ
ル二個型デバイスに類似のもので、あるいは」−記に記
載のロゴセデスらの特許の構造にも類似である。しかし
、本発明のデバイスは、上記の二個型セルのように酸素
ポンプ用にセルー個、酸素センサ用に二個［１のセルを
使用するしのではない。むしろ、本特ｒト明細書にクレ
ームηる方法は、二個のセル共に酸素ポンプ用として使
用する。

本発明と同じ出願人が、１９８７８４５月２９０出願の
ロゴセテスらの［排出ガス再循環用センリ゛及びその方
法−１なる名称の米国り訂出願第５５゜８２１号には、
内燃機関の吸気と排出ガスとを合わｔ！ｊ、、：混合物
（これは、「外部雰囲気」との名が与えられている）中
の排出ガス再循環（Ｆ’　Ｇ　Ｒ）の相対的量を測定す
る方法が開示されている。この発明は、セルを二個とも
に０２ポンプ　セルとして使用するデバイスに関する。

このデバイスの実施態様の一つにおいては、二つのポン
プ　セルにＪこつて形成された小空間が構成され、この
空間は絞りを介して外部雰囲気と連通するような構造と
なっている。第一のポンプ　セルには、第一外部回路手
段が取り（＝Ｊりられていて、第一セルに一定電圧を掛
けて、この空間から全ての酸素分子を排出するようにし
ている。第二のボ′ツブ　セルには、第二外部回路手段
が取りイク］りられていて、第二ポンプ　セルに−・定
電圧を掛りで、この空間中の全でのＣＯ及びｌ−１２０
分イを解離するＪ、うにしている。第二ポンプ　セルに
はまた、第三外部回路手段が取りイ」りられてい（、第
二ポンプ　セルを流れる電流を測定するようになってい
る。第ニポンブ　セルを流れる電流は、＋１ＩＩＩ！Ｉ
ｆｆされ７ｊ（Ｃｏ　　−１−Ｈ２Ｏ）の量に直接的に
関連しているので、この電流は、外部雰囲気のＣＯ２プ
ラス１−１２０の相対的量に比例している。化学ｆｆｉ
論的論的空化燃比御されたＪ−ンジンに対しては、外部
雰囲気中の（ＣＯ＋　Ｈ２０）の相対的量は、Ｆ　Ｇ　
Ｒの量に相関させることが可能である。従って、本発明
のデバイスによって外部雰囲気中の（ＣＯ＋１−１２０
　）の相対的量を知ることによってＥＥ　Ｇ　Ｒを測定
することが可能となる。

本明細書に開示のデバイスは、上記の米国特許出願第５
５，８２１月に記載のｂのと類似の構造椛成および回路
を有している。しかし４Ｋから、この用途には、本発明
では可能なただ一つの含酸素ガス、例えば、ＣＯ２だり
又はｌ−＋２０だりの相対的量を測定する方法やデバイ
スは開示されていない。

上記のように、米国特許出願第５５，８２１号にＩＫＦ
載のデバイスは、更に酸素を含有するガス混合物中の二
つの含酸素ガス、特に、Ｃｏ２−＋Ｈ２Ｏどを合わけた
ものの相対的量を測定するものである。これは、本発明
によっても可能Ｃある。

しかしながら、本発明の実施態様においては、ガス混合
物中に色々なり１にてガスがそれぞれ存在しでいてし、
ガス混合物中の含酸素ガスを単独に測定することが可能
であるのＣ有利である。つまり、本発明ににれぽ、上記
の米国時的出願第５５，８２１号に記載の発明と同様に
、０　、ＣＯ２、及びｌ−１２０ガス混合物中の、例え
ば、（ＣＯ２十Ｈ２０）の相対的量が、測定可能である
が、更にガス混合物中の各成分が色々な量で含まれてい
てム、Ｏ／Ｃｏ２／ｌ−１２０ガス混合物中の例えば、
Ｇ　Ｏの相対的量ｄ３よびｌＩ２０の相対的量も個別的
に測定することが可能なので右利である。

なお、参考文献として、本発明に関連り−る主題を開示
している１９８７年す月２９日出願のロゴレテスらの１
初出ガスＭｗ４環川［ンザ及びその方法」なる名称の米
国特許出願第５５，８２１号を本明細書に引用りるもの
どり−る。

〔課題を解決するための手段〕

先ず、本発明を要約する。

本発明は、測定ガスの相対的量を測定Ｊ−るための電気
化学的酸素ポンプ　デバイスに関する３、該測定ガスと
は、ガス混合物中の少なくとも一つの含酸素ガスから本
質的に成るもので・、該ガス混合物は更に少なくともも
う一つの第二含酸素ガスから成り、この第二含酸素ガス
はデバイスからポンプ的に排除され得るか、あるいは測
定ガスを解離し得る電圧より低い電圧で解離されるもの
である。

この電気化学的デバイスは、相対する第一電極対を右す
る第一電気化学的固体酸素ポンプ　セル及び相対する第
二電極対を有する第二電気化学的酸素ポンプ　セルから
構成される。第一と第二のボブ　セルの間には支持構造
体があって、二つのセルとこの構造体とによって局限さ
れた空間が形成されている。このデバイスには、空間容
積と外部のガス混合物とを繋ぐ少なくとも一個の絞り部
がある。更に、このデバイスは、第一・ポンプ　セルに
第一電圧を掛けるために第一ポンプ　セルに取りイ」り
られｌご第一外部電気回路手段から成るが、この第一電
圧は、局限空間内の相対Ｊ−る第一電極対の第一ポンプ
　セル電極を負にバイアスさせて、（１）局限空間内の
実質的に全ての第二含酸素ガス分子を局限空間から排出
させるか、あるいは第一ポンプ　セルを流れる電流にＪ
、って十分に解離させるが、一方（白）測定ガスは解離
させへ′いように掛けるものとする。また、このデバイ
スは、第７−ポンプ゛　セルに第二電圧を１卦するため
に第二ポンプ　セルに取りイ］りられた第二外部電気回
路手段から成るが、この第二電圧は、空間内の相対する
第二電極対の第二ポンプ　セル電極を負にバイアスさせ
て、第二ポンプ　セルを流れる電流によって局限空間内
の実質的に全ての測定ガスのみを十分にｗＩ離さけるよ
うに掛けるものとする。更に、このデバイスは、第二、
ポンプ　セルに取り付けられた第三外部電気回路手段か
ら成るが、これは、第二ポンプ　セルを流れる電流を測
定するためで、第二ポンプ　セル゛市流は、ガス混合物
中の測定ガスの相対値に比例している。

従って本発明は、少なくともらう一つの他の含酸素ガス
を含有するガス混合物中の含酸素ガスを測定することが
可能である１、ま１＝本発明は、少なくとももう一つの
弛の含酸素ガスを含有するガス混合物中の二つ又はそれ
以上の含酸素ガスの全相対値を測定することも１■能で
ある１１本明細占にＪ３いては、「測定ガス」なる語は
、相対値が測定されつつある一つ又はそれ以上の含酸素
ガスを称するのに使用される。

本発明の別の実施態様の一つによれば、ガス混合物中の
測定ガスの相対値を測定するために上記の電気化学的酸
素ポンプ　デバイスを用いる方法が本明細書に開示され
る。このガス混合物と番よ、既に上に記載したものであ
る。本方法は、ガス混合物と電気化学的デバイスの局限
空間どの間に通路を設りること、及び第一ポンプ　セル
に第一電圧を掛け、局限空間内の相対する第一・電極ス
・ｊの第一ポンプ　セル電極を負にバイアスさせて、（
ｉ）局限空間内の実質的に全ての第二含酸素ガス分子を
局限空間から排出さけるか、あるいは第一ポンプ　セル
を流れる電流によって十分に解離させる２／１ が、一方（１１）測定ガメｔま解離させないようにケる
ことがら成る。この方法は、更に第二ポンプ　セルに第
二電圧を掛り、局限空間内の相対する第二電極対の第二
ポンプ　けルミ極を負にバイアスさせて、第二ポンプ　
セルを流れる電流によって局限空間内の実？４的に全て
の測定ガスのみを十分に解離させることから成る。つま
り、第二電圧は、測定ガスを１するには１分に高いが、
解離にはより高電圧を必要とする含酸素ガスを解離し得
る電圧よりは低くするのである。この方法は、また第二
ポンプ　セルを流れる電流を測定することから成る。第
二ポンプ　セル電流は、ガス混合物中の測定ガスの相対
値に比例している。

別の態様における本発明は、測定ガスの相対的量を測定
するための電気化学的酸素ポンプ　デバイスに関する。

該測定ガスとは、ガス混合物中の少なくとも一つの含酸
素ガスから本質的に成るもので、該ガス混合物は更に少
なくとももう一つの第二−含酸素ガスから成り、この第
一含酸素ガスはアバイスからボンゾ的に排除され得るか
、あるいは測定ガスを解離し得る電圧より低い電ｌ」で
解離されるものである。この電気化学的デバイスは、小
板の両面に一対の多孔質電極を有する比較的ｊ９い小板
を含む一般に平板状の第一電気化学Ｍ索ポンプ　セル、
第一ポンプ　セルの電極の一つに沈着された第一多孔質
層、第一多孔質層の上に次々と沈着させた第一・多孔質
電極、第二多孔質層と第二多孔質電極を含む一般に平板
状の第二電気化学酸素ポンプ　セル、第ニ、ポンプ　セ
ルに第一・電ハを掛けるために第二ポンプ　セルに取り
イ」りられた第二セル外部電気回路手段において、第一
電極を正にバイアスさせて、（ｉ）第一・多孔質層内の
実質的に全ての第二含酸素ガス分子を排出させるか、あ
るいは第二ポンプ　セルを流れる電流によって十分に解
離さけるが、一方（１１）測定ガスは解１ｌ１１１さぜ
ないように該第一電圧を、掛ける第一セル外部電気回路
手段、第一ポンプ　セルに第二電圧を掛けるために第一
ポンプ　セルに取りイ」りられＩこ第一外部電気回路手
段において、第一ポンプ　セルの露出した電極を正にバ
イアスさせて、第一・多孔質層内の実質的に全ての測定
ガスのみを十分に解離させるように該第二電圧を掛ける
第一・外部電気回路手段、及び第一ポンプセルを流れる
電流を測定するために該第一ポンプ　セルに取り付けら
れた第三外部電気回路手段において、該第一ポンプセル
電流が、該ガス混合物中の該測定ガスの相対値に比例し
ている第三外部゛出猟回路手段から成る。

このデバイスは、本明細ｐ：においては、［平板状電気
化学的デバイス１と称することができる。

本発明の更に別の実施態様の−っによれば、本発明は、
ガス混合物中の測定ガスの相対値を測定するために上記
の電気化学的酸素ポンプ　デバイスを用いる方法に関す
る。このガス混合物とは、既に上に記載したものである
１１本方法は、ガス混合物と平板状°電気化学的ｆバイ
スの第一多孔質層との間に通路を設（〕ること、及び第
二酸素ポンプセルに第一電圧を掛ｔフ、第二電極を正に
バイアスざＵで、（１）第一多孔質層内の実質的に全て
の第二含酸素ガス分子を排出させるが、一方（１１）測
定ガスは解ｌ１ｉＩｌさせないようにすること、第一酸
素ボンブ　セルに第二電圧を掛り、第一ポンプセルの露
出電極を正にバイアスざぜて、第一多孔質層内の実質的
に全ての測定ガスのみを十分に解離させること、及び第
一ポンプ　セルを流れる電流を測定することから成る１
、第一ポンプ　セル電流は、ガス混合物中の測定ガスの
相対値に比例している。

本発明の実施態様の一つに従って、本デバイス（上記に
開示のどの実施態様−ｃしよい）は、少なくども水及び
他の含酸素ガスを金石しているガス混合物に対重る湿度
センサとして用いるごどができる。湿度ゼン勺どして用
いるどき、本発明のデバイスおよび方法ににって、ガス
混合物、例えば、空気中における水蒸気の相対向部（絶
対湿度）が決定される。相対ｉ！！ｉ１度は、温度を６
する１ノーミスタも用いて測定することができる９１本
発明の他の実７ｉｉ！ｌ態様に従えば、内燃機関の排気
／吸気混合物中の１」２０ガスの相対的量を測定４るこ
とができ、混合ガス中の［二Ｇ　Ｒの物差しどして用い
ることができる。つまり、本発明のデバイスは、Ｅ　Ｇ
　Ｒセンサとしても機能することが可能である１、空気
中の湿度に対する補ｉ１は、本発明のデバイスをゼロＥ
Ｚ　Ｇ　Ｒに対するｌ−１２０を測定するに用いること
、つまり本発明のデバイスを吸気の湿度センサとして用
いることにＪ、って行うことが可能である。本発明の更
に他の実施態様も、以Ｆの詳細な開示内容を参照りれば
可能どなるのは明白であると思われる。

本発明の方法及びデバイスは、連続方式（つまり、ガス
混合物中の個々のガス又は幾つかのガスを組み合わけた
ものを連続的にモニターすること）でも間欠方式（ザン
ブリングを行うような）でも使用することができる。即
ち、第一・及び第二ポンプ　セル間の各々適当な電圧の
値をば、所望の長時間の間局限空間内の測定ガスの相対
的値、例えば、自動車の全走行期間中の空気の湿度を測
定するために維持することが可能である。−・方におい
ては、測定ガスの相対的量の測定は、必ずしも連続的に
行う必要はないこともある。例えば、空気の湿度の測定
は、周期的に行えばことが足りる。

空気中のＣ０２の温石を測定すると同時に同じ空気のサ
ンプルの湿度をも測定することが所望の場合には、第一
及び第二ポンプ　セルの間に掛ける電圧を交ｈ−に変え
ることによって行うのＣある。

即ち、先ず空気１ナンプル中のＣＯ２測定を可能とする
組合せ（これについては更に詳細に後）ホする）とし、
次には空気中の湿度（ｉ−１２０）測定を’ｉｌ能とす
る組合せ（これについてら更に詳細に後述する）の電圧
の掛１ノ方にするのである。何れの場合でも、第二ポン
プ　セル間の“ｉ■流の測定は、電極に電気がかかつて
いる間に行われるが、このことは本発明の開示内容を参
照すれば当業者には明白なことである。

本発明のデバイスは、例えば、湿度センサとしで用いる
ときには、従来技術の湿度センサに較べで優れた魚を提
供するという特性がある。例えば、本発明のデバイスで
は、安定な作動状況が得られるが、それは、本発明のデ
バイスの構成部品が、例えば、Ａｌ２Ｏ３のような老化
特性、つまり容量や抵抗が時間とともに変化するという
老化特性を示さないからである。

（作　　用〕 更に詳細に本発明を説明４る。

本発明は、測定ガスの相対的量を測定するための電気化
学的酸素ポンプ　デバイス及び方法に関する。該測定ガ
スとは、ガス混合物中の少なくとも−・つの含酸素ガス
ｌｅｔ　ｉら本質的に成るもので、該ガス混合物は更に
少なくとももう一つの第二含酸素ガスから成り、この第
二含酸素ガスはデバイスからポンプ的にＩＪＩ除され得
るか、あるいは測定ガスを解離し得る電圧より低い電圧
で解離されるものである。本発明のデバイスの態様の一
つは、第１図に示される。このデバイス２０は、支持ｌ
１ｌｉ造体で繋がれた二個の電気化学的セル２１及び３
１を有し、空間４０がこれらに囲まれて定義される。

空間４０は、少なくとｂ〜つの絞り４１を通じてガス混
合物（例えば、０２、Ｉ２、及びＩ２０）に連通してい
る。これら二１個のセルの各々は、７ｒＯ２のような酸
素イオン伝導性固体電解質から成る小板２２，３２及び
これら小板の両面に張りつ（）られた電極２３，２４，
３３．３４から構成される。これらの電極は、酸素セン
ソの分野において確立した方法に従い白金又は他の好適
な月利から作られる。°上気化学的セル２１及び３１は
、適当な雷１ｆが各はルに掛りられたとき、電流１１及
びＩ２が流れて酸素ポンプとして働く。ヒーター２９を
センサ２０の近傍において、センサ２０の働きに好適な
少なくとも約５００℃の高温にすると有利である。

デバイス２０の作動をより完全に理解するために、第４
Ａ図の一個型／ｒＯ２デバイス６０を先ず考えてみにう
。このデバイスは、内燃機関の吸気／排気混合物中の酸
素（酸素）ガス自分率を検出するのに使われる、当技術
に周知の６のである。。

この従来技術の形式のデバイスの作動は、酸素ポンプの
原理に基づく。これは、ＺｒＯ２小板から作られた一個
型／ｒＯ２セル６１、二枚の白金電極６３及び６４を右
し、空間６５が定義される描込になっている。空間６５
は、０２を含む混合ガス、例えば、内燃機関の吸気／排
気混合物と絞り６６を介して連通している。電極６３が
負になるように電圧がセル６１に掛けられると、電極６
３から電極６４への酸素イオンの移動の結果として、電
流Ｉ　がＺｒ０２（２の中を流れる。。

電極６３に生じた酸素イオンがＺｒＯ２小板を通って電
極６４に流れるにつれて、ガス相からの０２分子が益々
ＶＮＩｌｌｌＩシ電極６３の電子と反応し酸素イオン（
Ｏ″″′）をｑ成する。この電気化学反応により、酸素
イオンが、電極６３では欠乏する（電極６４へ流れてし
まう）につれで、益々多くの酸素イオンが小空間６５の
酸素分子から生成号る。逆の電気化学反応によって、電
極６４の酸素イＡンは酸素分子どして周囲のガス中に放
出される。セルを流れる電流の正味の効果は、結局０２
を容積空間６５からポンプ作用で排出する効果となる。

容積空間６５内の０２？１１度は低いので、ガス混合物
（例えば、吸気／υ］気況合物）から空間６５へ絞り６
６を通って０２の拡散流が存在することになる。定常状
態においては、容積空間６５への０２の拡散流は、ポン
プ電流によって空間６５からポンプ１ｊｌ出される０２
流に等しい。

Ｏ２／Ｎ２混合物において、従来技術デバイス６０の電
流一電圧（Ｉ−Ｖ）特性は、第４Ｂ図に小される。電圧
が低いとぎは、酸素が空間６５から排出されるにつれて
電ｄｔ、Ｌ電圧とともに十臂でる。電圧が高い場合は、
ポンプ電流は飽和Ｊ−る。

これは、空間６５内の酸素が全て電流によって排出され
た状態に対応する。飽和電流Ｉ　は外部のガスの０２百
分率に比例する。第１１０図は、ＣＯ及びＮ２混合物に
おけるセン＋Ｉ−６０の１Ｖ特性を示す。酸素が存在し
ないために、ポンプ電流は電圧が低いとぎはゼ１」であ
る。約０．７ボルトの＠１ｇｉより十では、ポンプ電流
は、ＣＯ２の電気的ｗＩ離のために電圧とともに増加す
る。電圧が更に高くなると、飽和電流が再び現れるが、
これは、空間６５内のＣＯ２が全て解離したことに対応
する。この時の飽和電流は、ガス中のＣＯ２の相対的量
に比例する。同様なＩ　−、Ｖ特性は、Ｉ２０の解離に
対ザる閾値が幾分高い（約、１ボルト）ことを除いて、
ｌ−１，２０／Ｎ２混合物についても得られる。明白な
ことであるが、例えば、３／′ｌ ０、Ｎ２０、及びＣＯ２のような含酸素ガスの、他に不
活性ガス（つまり、酸素以外を含有するガス）、例えば
、Ｎ２を更に含むガス混合物中の全濃度を測定するのに
、第４Ａ図の従来技術デバイスが使用で′ぎる。これは
、十分な高さの電圧を掛りて、含酸素ガスを全部完全に
解離させることにＪ、って行うことができる。第４Ｄ図
は、０２．１−１　０．Ｃｏ　　、及びＮ２ガス混合物
における、特に一定の濃度の０２ｉ１ｉ１度（２％）と
いろいろなｍ度のＣＯ２′ａ度とを含有する混合物に対
する従来技術デバイス６０のＩ−Ｖ特性を示す。電圧が
低いところ（Ｖ〈１ボルト）に見られる飽和゛電流は、
内部空間６５からの０２の完全排除に相当するものであ
り、霜月がＪ、り高いところ（Ｖ＞１゜１ボルト）で得
られる飽和電流は、Ｕ合ガス中のＯプラスＣＯ２の濃度
に比例する。第５図は、空気中に存在するような一定の
０２ｍａ（２０％）といろいろな量の１−１２０ｍ度か
ら成るガス混合物におりる従来技術デバイス６０のＩ−
Ｖ特性を示ず、、飽和電流ｌ　は、況合ガス中の０２プ
ラス１−１０の濃度に比例する。しかし、０２の濃度は
一定に保たれているので、ガス混合物中の１−１２０の
相対量は、第５図に示されるように、飽和電流の値によ
って決めることができる。飽和電流の変化は、１」２０
の濃度変化によるからである。８７年版変換器（Ｔｒａ
ｎｓｄｕｃｅｒｓ　’　８７　）の７０１〜７０４頁の
「限界電流型酸素センザの湿麿検出特性」に１〜ジオ　
ウスイ及び」ウイチ　クルミャ【よ、第４Ａ図に示され
ている従来技術デバイス６ｏに類似の一個セル／ｒＯ２
型酸素センサを開示している。この引用文献には、０　
、Ｎ　及び０２、及びｌ−１，、Ｏのガス混合物に対す
るＩ−Ｖ特性が示されている。

しかし、第４Ａ図のデバイス６０は、少’ｃＫ　＜とｂ
他の含酸素ガス、例えば、０２を含むガス混合物中の含
酸素ガス、例えば、ｌ−１２０の相対的量を測定するの
に使用することは不「ＩＩＪ能である。ガス混合物中の
０２の量が色々に変化するからである。

このような場合、飽和電流は、Ｏ＋１−（、、Ｏの全濃
度に比例してしまうのである。従って、両方の濶麿が変
化する場合には、従来技術デバイスを用いては、飽和電
流のどれだ【）の比率が各ガスにそれぞれ起因するのか
を決定することは、不（ｉＪ能になる。

しかし、第１図のデバイス、つまり本発１す１の態様の
一つを用いると、少なくとも他の含酸素ガス、例えば、
０２を含むガス混合物中のガス、例えば、＋１２０の相
対的量を測定することが可能である。

実質的に０　．１−１２０から成るガス混合物に対し一
（は、０．ε３ボルト未満の、イｊ利には０，２へ・０
．８ボルトの範囲の一定電圧をセル２１に計１するど、
電極２４は負になって空間４０から０２を全部ボンゾ的
にり１出−りる。約、０ボルトより高く、右利には、２
〜２，０ボルトの範囲の第二一定°市圧をセル３１に掛
けると、゛上極３３は負になって空間４０内の１−、、
Ｏを全て解離する。セル３１を流れる電流１２は、ガス
混合物中の１−（２０瀧度に比例りる３、ガス混合物が
、０２、ＣＯ２、およびｌ−１０から成つ−Ｃおり、今
度もｌ−１２０哨劇を測定りることが所望ならば、０．
７ボルトを超こ３７ え約、０ボルト未満の一定電Ｉｆ　（つまり、０２を仝
部ポンプ的に排出させ、ＣＯ２を全て解１１１１　’す
るが１−１２０は解離させないようにするに必要な電圧
）をセル２１に掛り、電極２４を負電極となるようにす
る。約、０ポル１へより高く、イｊ利にｔよ、３〜２．
０ボルトの範囲の第一、一定電１−ｆをセル３１に）ｌ
）りるど、電極３３は負に４Ｊ′って空間４０内のＨ２
Ｏを全て解ｍ−ａる。セル３１を流れる電流Ｉ　は、ガ
ス混合物中のＩｎ２Ｏ淵度に比例する。

る。

Ｌ記のように、該ガス混合物は、少なくとも二種の含酸
素ガスから構成される１、該含酸素ガスは、実質的に酸
素、０２、及び含酸素ガス化合物、例えば、Ｎｏ　　Ｓ
ＣＯ、Ｎ２０．ＳＯ２、Ｃｏなと、から成る８Ｙから選
択可能である。本発明に用いることかできるガス混合物
の例としては、０２及び＋−１０：Ｏ、ｌ−１及び１−
１□Ｏ：　１１□０及びＣＯ２：　Ｎ２０．ＣＯ２１，
Ｎ２及びＣＯ；０２、ＣＯ２及び＋１２０　：０２、Ｎ
２及び１−１２０；０２、Ｎ　及びｌ−１０；Ｏ、Ｎ　
　及びＣＯ；０２及びＣ０２：空気等である３１本発明
のデバイスに用いることが可能な更に他のガス混合物は
、本明細出を参照覆れば、当技術に熟達した者には明白
なことと思われる。

本発明に使用のガス混合物が、少なくとも−・種の他の
含酸素ガスに加えて、１」２０から成るガス混合物から
選択される場合、本発明のデバイスは湿度セン１ノとし
て機能し得る。つまり、本デバイスはガス混合物の中の
水蒸気（ｉ−１２０）の相対的量を測定するのに使用す
ることができるのである。

本発明のデバイスを実際に使うにあたって、測定ガス、
例えば、ｌ−１２０を解離するのに必鮫な電圧より低い
電圧でデバイスから１１除され、又はＭ離され得る含酸
素ガスは、第一ポンプ　セルによってυ１除され、又は
Ｆ＃１１１され１ｑる。従つ（、前の段落で開示されｌ
こ最初の６種のガス混合物において、湿度を測定するｌ
（めにデバイスを用いるならば、次のガス、即ち、０．
０２、ＣＯ２、ＣＯ及びＣ０２，０２及びＣＯ２、及び
０２が第一ポンプセル２１からそれぞれ排除され、又は
解離される。

３つ 本発明に従えば、測定ガスは第二セルで解離されるので
、これらの混合物においては、第二ポンプセル３１に掛
（プられる電圧は十分高くして、Ｈ２Ｏ分子の全部を実
質的に１１゛るようにする必要がある。上記に記載した
にうに、本発明のデバイスによって測定される空気の湿
度（１−１、、Ｏ含有量）は絶対湿度である。相対湿度
を測定するには、更にサーミスタを用いて温度をｍるこ
とによって１号能どなる。

例えば、Ｏ，ＣＯ２及びト１２０ガス混合物中のＣＯ２
を測定することを所望するならば、０２をυｌ除するに
十分な電圧を第一・ポンプ　セル２１に掛け、そしてＣ
Ｏ２を解離するのに十分な電圧（しかしｌ」２０を解離
する電圧より低い）を第二ポンプ　セル３１に掛ける必
要がある。本発明のデバイスは、制御された環境の中に
例えば所望のＣＯ２相対的量を紺持するのに使用するこ
とができる。このガス混合物中のＣｏ２＋Ｎ２０の量を
測定することを所望するならば、０２を全て排除づ゛る
に十分な電圧を第一ポンプ　セル２１にｉｔ）す、ぞし
てＣＯ２及び１」２０を共に解離するに十分な、より高
い電圧を第二ポンプ　セル３１に掛（プる必要がある。

この実施態様は、−Ｆ記に訂ｊホしたロゴセフイスらの
米国特許出願第０５５，８２１号に記載の主題である。

−１−記に開示のＪ、うに、本発明デバイスは、ガス混
合物の中の測定ガスの相対的量を測定することができる
。本発明の方法によって温度が測定される測定ガスとし
ては、第二含酸素ガスが第一ポンプ　セル２１において
排除又はｌｌ／／離され得る電圧より高い電圧で゛第二
ポンプ　セル３１において排除又は解離され得るガス混
合物から選択される一種又はそれ以−［−の種類のガス
である。ポンプ　セル２１にて排除され、又は解離され
得る第二含酸素ガスも一種又はそれ以トの種類のガスで
ある。

ただ一種のみの第二含酸素ガスがポンプ　セル２１で除
去される場合で、このガスの濃度を、例えば０２、ＣＯ
２及び１」２０ガス混合物中の０２８１度を更に測定１
」るのが所望ならば、現在利用可能の酸素ゼンリを用い
ることで足りる１１本発明の別の実施態様を用いる別法
としては、上記の使用法に加えてセル２１を流れるポン
プ電流１１もセル２１に繋がれた適当な回路で測定する
ことをイ・１加する方法もあり得る。この場合、Ｉ　は
Ｏ２Ｓ度に比例する。本発明の更に別の実施態様によれ
ば、第一ポンプ　セル２１に電１１嵩Ｖ−０を掛り、次
いで０２をポンプ的にり１出するに十分な高い電圧であ
るが、他の含酸素ガス（Ｃ０２，１−１２０）を解離す
る電圧よりは低い電圧を第二ポンプ　セル３１に掛ける
ことによって、セル２１で除去されたガスのｍ度を測定
するのに本発明のセン４ノを使用することが可能Ｃある
。セル３１に発１する電流は、０２ｍ度に比例する。実
際、本発明のデバイスを上記の第一の方法で使用りると
いうことは、−時的にセルー個型酸索セン４ノにして使
うということである。

同様に、Ｃｏ、１」２０ガス混合物においては、本発明
に従えば、ＣＯ２が第一ポンプ　セルで解離され、Ｈ２
Ｏは第一ポンプ　セルにて解離されるど同１１４にイの
温度が測定される１、更にＣＯ２の／Ｉ２ 濃度を測定することが所望の場合は、上記のように既知
の酸素センサが使用できる。本発明の別の実施態様によ
る別法によれば、本発明のセンサは、セル２１を流机る
ポンプ電流１１も測定するという方法を追ｌｌ１ｌして
用いることもできる。この場合、Ｉ　はＣ○２澹度に比
例り゛る。本発明の更に別の実施態様（こよれば、第一
ポンプ　セル２１に電圧、ｖ−Ｏを掛【プ、次いで００
２をポンプ的に排出するに十分な高い電圧であるが、Ｈ
２Ｏを解ｌ１１ｔづ”る電圧よりは低い電圧を第一ポン
プ　セル３１に掛（プることによって、セル２１で除去
されたＣＯ２ガスの１１ｉ１度を測定するのに本発明の
センサを使用することが可能である。この段落の議論も
、ポンプ　セル２１で除去されたガスの濃度を測定する
前の段落の議論もデバイス２０に関り−るものであるが
、この技法は、本発明の平板状デバイスにも同様に適用
できるということは、本発明の開示内容を参照すれば、
当業者にとっては明らかであろう。

Ｏ，ＣＯ及びｌ−１２０ガス混合物が内燃機関の排気／
吸気混合物である場合、本発明はυ１気／吸気混合物中
の１」２０の相対的量にＭづいて［ＧＲを測定するのに
使用することができる。化学量論的の空気／燃料圧に制
御されているエンジンに対しては、技術に周知のように
損気中の日２０の相対的量は、空気の湿度が一定ならば
、一定である。例えば、水素／炭素比が約２．３である
燃料（化学量論的のＡ／Ｆ値は、１４．７である）に対
しては、Ａ／ト−１４，７におりるり１気中の１−１２
０の相対的槽は、約１３容量％である。、第２図は、排
気と吸気とを合わせた混合物中の１４２０の相対的量を
Ｅ　Ｇ　Ｒの相対的量の関数として示すものである。第
３図には、センサ２０の出力（セル３１のポンプ電流）
をＦ　ＯＲの相対的量の関数どして示している。空気中
の２ＩＩＪ度の影響は、温度７０°「のにおいて湿度１
００％及び０％に対する点を点轍することによって示さ
れる。排気と吸気とを合わ仕た混合物中のト］２０の相
対的量は、非常に湿度に依存することは明らかである。

空気中に通常存在している湿度の影響は、１ＧＲ１４０
で１−１２０を測定すること（トＧＲバルブを完全に閉
じて）によって、即ら、空気中の水の蒸気の相対的量を
測定するために本発明のデバイスを用いることによって
υ１除することができる。別法としては、周囲の水蒸気
について補正し、従って排気／吸気混合物の中の１−１
２０の相対的量に基づいてＦＧＲを正確に測定するため
に、この形式の（別個の）デバイスを用いて空気中の水
蒸気の相対的量を測定することができる。

Ｊｌ　ｊ！＋４に開示のように、本発明にＪこつて、ガ
ス混合物の中の測定ガスの相対的量を測定することがで
きる。該測定ガスとは、ガス混合物中の少なくとも一つ
の含酸素ガスから本質的に成るもので、該ガス混合物と
は更に少なくとももう一つの第二含酸素ガスから成り、
この第二、含酸素ガスはデバイスからポンプ的にυ１除
され得るか、あるいは測定ガスを解離し得る電圧より低
い電圧で解離されるものである。従って、０２、Ａ、Ｂ
、及びＣ（Ａ、Ｂ及びＣは含酸素ガスである）を含有す
るガス混合物において、ムし△、Ｂ及びＧ＋：Ｗｌ離で
／ｌε） ぎる電圧より低い電圧で０２をポンプ的にυｉｉｌ！す
ることができれば、ガス混合物中のＡ、Ｂ及びＣのそれ
ぞれの相対的量を個別的に測定することができる。更に
、−に記に開示したように、本発明は、少なくとも第二
の（即ち、−個追加の）含Ｍ素ガスを含有するガス混合
物中の二つ以上の含酸素化合物（これｂｌ−測定ガス］
と称する）の相対的全量を測定することができる。説明
上の便宜から、Ａガスは１，３ボルト以りで解離し、［
３ガスは１゜９ボルト以上で解離し、ぞしてＣガスｔよ
２．３ボルト以上で解離するしのと仮定する。本発明の
実施態様の一つによれば、ＡガスとＢガスとを合わゼた
全濃度を測定Ｊ−るためには、約０．８ボルトの電圧が
セル２１に掛【）られ（電極２４が負となる）空間４０
から全ての０２をポンプ的に排出し、約２．２ポル１−
の電圧がセル３１に掛りられ（電極３３が負となる）空
間４ｏ中のＡ及びＢガス（Ｃガスは含まない）を全で解
離するようにりる。

セル３１の飽和電流は、混合ガス中のＡプラス１３の濃
度に比例することになる。この場合、０２は第二含酸素
ガスと考えられ、ΔプラスＢガスは測定ガスと考えられ
る。同様に、Ａ　−＋−１３十Ｇガスの全濃度は、セル
２１に約０．８ボルトの電圧、セル３１に、例えば、２
．６ボルトの電圧を掛ｆノることによって測定される筈
である。ガス混合物中の１３十〇ガスの全相対的量を測
定するためには、セル２１に、３〜・、８ボルトの範囲
の電圧を掛（）て０２を追い出し、空間４ｏ中のＡガス
分子を仝てｒＮ離し、セル３１に、例えば、２．６ボル
１〜の電圧を掛１ノで、空間４ｏ中の１３及びＣガス分
子を全て解離する。セル３１の飽和電流は、混合ガス中
のＢプラスＣＬＪ′）ｉＩ！度に比例することになる。

この後者の場合、ＢプラスＣガスは測定ガスと考えられ
、０２プラスＡは第二含酸素ガスと考えられる。ガス混
合物中の各含酸素ガスが解離する電圧は、本明細書を参
照すれば当業者には明白なようにいろいろ４ｆ電圧を走
査することによって得ることができる。測定ガスを個別
的にせよ、全体とじてにせよ本発明を用いて効果的に測
定するには、二つのセルに掛りられる電圧の差次第のと
ころがある。差が極めて小さな時には、ガスの測定の粘
度は小ざい。つまり、この場合は、各電極間でガスを分
離するのがより困難になる。本発明の効果的使用に対し
て影響をｈえる他の要因どしては、電極材Ｉｔの種類（
高速電極プロセス）、電極の物性（微細構造）、及びデ
バイスの幾何学的構造４ヱどが挙げられる。ガス混合物
中の、例えば、ＢプラスＣガスの相対的量の測定のため
に本明細書に記載の技法は、本明細書を参照づれば当業
者には明白なように、本明細書に開示の平板状デバイス
にも同様に適用可能である。

本発明の方法及びデバイス（平板状デバイス及び方法に
関して本明細書に開示の諸態様を含む）は、連続方式（
つまり、ガス混合物中の個々のガス又ｔよ幾つかのガス
を組み合わせたものを連続的にモニターすること）でも
間欠方式（サンプリングを行うような）でも使用ザるこ
とかできる。即ち、第一及び第二ポンプ　セル間の各々
適当な電圧の値をば、所望の長時間の間局限空間内の測
定ガスの相対的値、例えば、自動車の全走ｔ）ＩＩＩＪ
間中の空気の湿度を測定するために維持することが可能
である。一方においては、測定ガスの相対的量の測定は
、必づ”しも連続的に行う必要はないことしある。例え
ば、空気の湿瓜の測定は、周期的（間欠的）に行えばこ
とが足りる。ガス混合物中の二種以丁のガスの個々の濃
度を測定せんとする場合には、例えば、空気中のＣＯ２
の濃度を測定するとｌｌｉｌ時に同じ空気のサンプルの
湿度をも測定することが所望の場合には、第一及び第二
ポンプセルの間に掛ける電圧を交Ｕに変えることによっ
て行うのである。即ら、先ず空気サンプル中のＣＯ２測
定を可能とする組合わせ（これについては既に前述した
）とし、次には空気中の湿度（ト１２０）測定を可能と
する組合わせ（これについても既に前述した）の電圧の
掛（プ方にするのである。同様に、本発明においては、
含酸素ガス−種の濃度は勿論のこと、ガス混合物中の二
種以上の含酸素ガスの全体の濃度を測定でぎる。ガス混
合物中の含酸素ガスの相対的量を測定するために本発明
を適用り−る方法が、極めて多く存在することは、本明
細書を参照づれば当業者には明白ぐあると考えられる。

第１図のデバイスは、セル２１が、絞り４１を通過して
空間４０の中に入る酸素をリベてボンゾ的に初出りるこ
とが可能で、測定ガスのみがセル３１に達することがで
きるという前提に立って作動するものである（絞り４１
は、電極２４に−ｎ’ｒ近く、電極３３には遠い位置に
あるから）。第１図のデバイスの構造ではこの前提が成
り立たない場合には、第７図に示されるようなデバイス
５゜の構造にその構造を改変することによって、所望の
条件を達成することが可能である。この構造においては
、セル３１の内側の電極の」＝一部に多孔質層３８を沈
着させるものである。この多孔質層は、７ｒＯ２又は不
活性物質（例えば、スピネル又は酸化アルミニウム）か
らできているもので、０２拡散の障壁どして機能し、０
２の全てがセル２１にＪ、って排出されるＪ：うにする
。

その他幾つかのデバイス構成が可能である。本発明の他
の実施態様にＪ、れば、二個のポンプ　しルの間に酸素
拡散の障壁を置くことによって、二個のセルをハツキリ
と引ぎ！Ｉ１１ようにしたものがある。例えば、第７図
のデバイスの多孔質層を、第８Ａ図のデバイス５０Ａに
示されるように絞り４３を右する［壁［４２で置き換え
ることができる。第８Ｂ図のデバイス５０Ｂに示すのは
、別の型の構成である。デバイス５０Ｂは、０２をυｉ
出したり、測定ガス以外の含酸素ガスをＭ＠するのにポ
ンプ　セルを、測定ガスを測定するのにくベトリック等
の米国特許第４，２７２，３２９号に記載のレンリー構
造に類似の）ポンプ　セル／セン４ノー　セル構造７０
を用いるものである。

上記のＪ：うに、測定ガスの相対的量を測定するための
電気化学的デバイスは、平板的構造にて製造することも
可能である。第０図に示すのは、本発明によるデバイス
８０で平板的構造の態様の一つである。先ず厚みのある
小板８２とから始まって、この小板８２の両側に多孔質
電極８３と８４とを沈着さけ、第一酸素ポンプ　セル８
１を形成する。小板８２は、７ｒ″０２のような酸素イ
オン伝導性固体電解質から作られる。電極は、酸素セン
４ノの領域で十分に確立した方法に従って白金又は他の
好適な材料から作られる。次に、電ＶＭ８３のＬ部に１
ｒＯ２又は不活性物質、例えば、スピネル又は酸化アル
ミニウムでできた第一多孔質層８９を沈着させ、０２分
子拡散の障壁を形成する。

更に、第一多孔質層８９の一トに第一多孔質電極８５を
沈着させ、その後ＺｒＯ２のような酸素イオン伝導性電
解質から作られた別の多孔質層８６をくつつりる。＠後
に、第二多孔質層８６の上部に第二多孔質電極８７を沈
着きける。多孔質層８６と電極８５及び８７とは、第二
ポンプ　セル８８を形成でる。ガス混合物は、第一多孔
質層８９と連通ずるが、ぞれは、例えば、多孔質層８９
へのガス混合物の側面からの拡散によるものである、１
この側面は、露出しているか或いは多孔質電極月料で覆
われているので、ここを通ってガス混合物が第一多孔質
層８つへ拡散することができる。ガス混合物は、第二多
孔質層８６へのガス混合物の拡散、更に第一多孔質電極
８５を通るガス混合物の第一多孔質層８９への拡散によ
ってし、第一多孔質層８９と連通することができる。

第二ポンプ　セル８８に適当な電圧を掛１ノ、第二電極
８７を正にバイアスし、測定ガスを解＠する電圧Ｊ：り
低い電圧で排出、解離され１！する含酸素ガスを利用、
又はＩ離する。この電圧は、上記構造の多孔質部分にお
（する測定ガスを解離し得る電圧より低いものである。

第一ポンプ　セル８１へは、多孔質層８９内の測定ガス
の全てのみを完全に解離するのに適当な電圧が掛りられ
る。ポンプセル８１の飽和電流は、ガス況合物内の測定
ガスの相対的量に比例する。

本発明に関して、多くの改変や変形が当業者には想到し
得るのは当然であろう。例えば、ニセルＪｖ！酸素ポン
プ　デバイスどい−）特定の構造をば、本明細出に開示
したものと異ならけることが可能である。これらを含め
て、技術を進歩さｉ！ＩＣ本発明によって基本的には教
示された他の全ての変形は、本発明の特許請求の範囲に
あるものと考えるのが至当である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施態様の一つによる、ガス混合物
中の測定ガスの相対的量を測定するための電気化学的デ
バイスの概略図である。 第２図は、吸気と排気とを合わせた混合物中の１−１２
０の相対的量をばＥ、　Ｇ　Ｒの相対的量に関係付ける
グラフである。 第３図は、第１図に示される本発明の態様である測定ガ
スセンザの出力をば、ＥＧＲの関数として小すグラフで
ある。 第４Ａ図は、従来技術によるセルｍ個型酸素ポンプ　デ
バイスの概略図である。 第４Ｂ図は、０２／Ｎ２ガス混合物におりる第４Ａ図の
酸素ポンプ　デバイスのポンプ電流とポンプ電圧どの間
の関係を示Ｊグラフである。 第４　Ｃ図は、ＣＯ２／Ｎ２万ス況合物におりる第４Ａ
図の酸素ポンプ　デバイスのポンプ電流どポンプ電圧と
の間の関係を示Ｊグラフである。 第４Ｄ図は、０２／ＣＯ２／Ｎ２ガス混合物におりる第
４Ａ図の酸素ポンプ　デバイスのポンプ゛電流どポンプ
電圧との間の関係を示づグラフである。 第５図は、０２／ト１２０ガス混合物における第４Ａ図
の従来技術の酸素ポンプ　デバイスのポンプ電流とポン
プ電圧との間の関係を小づグラフである。 第６図は、Ｏ／ト１２０ガス混合物における第１図の本
発明の酸素ポンプ　デバイスのポンプ電流とポンプ電圧
との間の関係を示すグラフである。 第７図は、本発明の第一の実施態様による、ガス混合物
中の測定ガスの相対的量を測定するための電気化学的デ
バイスの概略図である。 第８Ａ図及び第８Ｂ図は、本発明の他の実施態様による
、ガス混合物中の測定ガスの相対的量を測定するための
電気化学的デバイスの概略図である。 第９図は、本発明の別の実施態様による、ガスＵ合物中
の測定ガスの相対的量を測定するための、平根状構造を
有する電気化学的フ゛バイスの概略図である。 ２０・・・・・・センす１ ２１，３１・・・・・・電気化学的セル、２２．３２・
・・・・・酸素伝導性固体電解質、２３．２４，３３．
３４・・・・・・電極、２９・・・・・・ヒーター、３
８・・・・・・多孔質セル、４０・・・・・・容積空間
、４１・・・・・・絞り、５０・・・・・・デバイス、 ６０・・・・・・ＺｒＯ２セル−側型デバイス、６１・
・・・・・−側型酸素ポンプ　セル、６３．６４・・・
・・・白金電極、６５・・・・・・空間、６６・・・・
・・絞り、８０・・・・・・平板状デバイス、８、８８
・・・・・・ポンプ　セル、 ８２・・・・・・ＺｒＯ２板、

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. （１）混合ガス中の測定ガスの相対的量を測定するため
   の電気化学的酸素ポンプデバイスにおいて、該測定ガス
   とは、ガス混合物中の少なくとも一つの含酸素ガスから
   本質的に成るもので、該ガス混合物とは更に少なくとも
   もう一つの第二含酸素ガスから成り、この第二含酸素ガ
   スとはデバイスからポンプ的に排除され得るか、あるい
   は測定ガスを解離し得る電圧より低い電圧で解離される
   ものである該デバイスが、 相対する第一電極対を有する第一固体電気化学的酸素ポ
   ンプセル、 相対する第二電極対を右する第二固体電気化学的酸素ポ
   ンプセル、 上記二つのセルとで局限された空間を形成するために該
   第一及び第二ポンプセルに結合されている支持構造体、 該局限空間と外部のガス混合物とを繋ぐ少なくとも一個
   の絞り孔、 該第一ポンプセルに第一電圧を掛けるために第一ポンプ
   セルに取り付けられた第一外部電気回路手段において、
   局限空間内の相対する第一電極対の第一ポンプセル電極
   を負にバイアスさせて、（ｉ）局限空間内の実質的に全
   ての第二含酸素ガス分子を局限空間から排出させるか、
   あるいは第一ポンプセルを流れる電流によつて十分に解
   離させるが、一方（ｉｉ）測定ガスは解離させないよう
   に該第一電圧を掛ける第一外部電気回路手段、該第二ポ
   ンプセルに第二電圧を掛けるために第二ポンプセルに取
   り付けられた第二外部電気回路手段において、空間内の
   相対する第二電極対の第二ポンプセル電極を負にバイア
   スさせて、第二ポンプセルを流れる電流によつて局限空
   間内の実質的に全ての測定ガスのみを十分に解離させる
   ように該第二電圧を掛ける第二外部回路手段、及び 該第二ポンプセルを流れる電流を測定するために該第二
   ポンプセルに取り付けられた第三外部電気回路手段にお
   いて、該第二ポンプセル電流が、該ガス混合物中の該測
   定ガスの相対値に比例している第三外部電気回路手段、 から成ることを特徴とする電気化学的酸素ポンプデバイ
   ス。
2. （２）該第一外部電気回路手段及び該第二外部電気回路
   手段が、（ｉ）連続式及び（ｉｉ）間欠式から独立的に
   選択される方式にて、それぞれ該第一電圧及び第二電圧
   を掛けるために用いられることを特徴とする請求項１記
   載の電気化学的デバイス。
3. （３）該第三外部電気回路手段が、（ｉ）連続式及び（
   ｉｉ）間欠式から独立的に選択される方式にて、該電流
   を測定するために用いられることを特徴とする請求項２
   記載の電気化学的デバイス。
4. （４）更に、少なくとも約５００℃以上にデバイスの湿
   度を維持するためにヒーターを含むことを特徴とする請
   求項１記載の化学的デバイス。
5. （５）該ガス混合物が空気、該測定ガスがＨ＿２Ｏであ
   り、そして該第一外部回路手段が約０．２〜１．０ボル
   トの範囲の第一電圧を該第一ポンプセルに掛けるために
   用いられることを特徴とする請求項１記載の電気化学的
   デバイス。
6. （６）該第二外部回路手段が約１．３〜２．０ボルトの
   範囲の第二電圧を該第二ポンプセルに掛けるにめに用い
   られることを特徴とする請求項５記載の電気化学的デバ
   イス。
7. （７）更に、該空間内に位置している該第二ポンプセル
   電極の上部に沈積させた多孔質層から成ることを特徴と
   する請求項１記載の電気化学的デバイス。
8. （８）更に、該空間内の壁から成り、該壁が該空間を二
   つの室に分割し、各室が該壁に設けられた絞り孔によつ
   て相互に連通していることを特徴とする請求項１記載の
   電気化学的デバイス。
9. （９）混合ガス中の測定ガスの相対的量を測定するため
   の電気化学的酸素ポンプデバイスにおいて、該測定ガス
   とは、ガス混合物中の少なくとも一つの含酸素ガスから
   本質的に成るもので、該ガス混合物とは更に少なくとも
   もう一つの第二含酸素ガスから成り、この第二含酸素ガ
   スとはデバイスからポンプ的に排除され得るか、あるい
   は測定ガスを解離し得る電圧より低い電圧で解離される
   ものである該電気化学的デバイスが、 該小板の両面に一対の多孔質電極を有する比較的厚い小
   板を含む一般に平板状の第一電気化学酸素ポンプセル 該第一ポンプセルの電極の一つに沈着された第一多孔質
   層、 該第一多孔質層の上に次々と沈着させた第一多孔質電極
   、第二多孔質層と第二多孔質電極を含む一般に平板状の
   第二電気化学酸素ポンプセル、該第二ポンプセルに第一
   電圧を掛けるために第二ポンプセルに取り付けられた第
   二セル外部電気回路手段において、第二電極を正にバイ
   アスさせて、（ｉ）第一多孔質層内の実質的に全ての第
   二含酸素ガス分子を排出させるか、あるいは第二ポンプ
   セルを流れるを電流によつて十分に解離させるが、一方
   （ｉｉ）測定ガスは解離させないように該第一電圧を第
   二ポンプセルに掛ける第二セル外部電気回路手段、 該第一ポンプセルに第二電圧を掛けるために第一ポンプ
   セルに取り付けられた第一外部電気回路手段において、
   第一ポンプセルの露出した電極を正にバイアスさせて、
   第一多孔質層内の実質的に全ての測定ガスのみを十分に
   解離させるように該第二電圧を該第一ポンプセルに掛け
   る第一外部電気回路手段、及び 該第一ポンプセルを流れる電流を測定するために該第一
   ポンプセルに取り付けられた第三外部電気回路手段にお
   いて、該第一ポンプセル電流が、該ガス混合物中の該測
   定ガスの相対値に比例している第三外部電気回路手段、 から成ることを特徴とする電気化学的酸素ポンプデバイ
   ス。
10. （１０）第一外部電気回路手段及び該第二外部電気回路
    手段が、（ｉ）連続式及び（ｉｉ）間欠式から独立的に
    選択される方式にて、それぞれ該第一電圧及び第二電圧
    を掛けるために用いられることを特徴とする請求項９記
    載の電気化学的デバイス。
11. （１１）該第三外部電気回路手段が、（ｉ）連続式及び
    （ｉｉ）間欠式から独立的に選択される方式にて、該電
    流を測定するめに用いられることを特徴とする請求項１
    ０記載の電気化学的デバイス。
12. （１２）更に、少なくとも約５００℃以上にデバイスの
    温度を維持するためにヒーターを含むことを特徴とする
    請求項１１記載の電気化学的デバイス。
13. （１３）該ガス混合物が空気、該測定ガスがＨ＿２Ｏで
    あり、そして該第一外部回路手段が約０．２〜１．０ボ
    ルトの範囲の第一電圧を該第一ポンプセルに掛けるため
    に用いられることを特徴とする請求項９記載の電気化学
    的デバイス。
14. （１４）該第二外部回路手段が約１．３〜２．０ボルト
    の範囲の第二電圧を該第二ポンプセルに掛けるために用
    いられることを特徴とする請求項１３記載の電気化学的
    デバイス。
15. （１５）混合ガス中の測定ガスの相対的量を測定するた
    めに電気化学的酸素ポンプデバイスを用いる方法におい
    て、該測定ガスとは、ガス混合物中の少なくとも一つの
    含酸素ガスから本質的に成るもので、該ガス混合物とは
    更に少なくとももう一つの第二含酸素ガスから成り、こ
    の第二含酸素ガスとは該デバイスからポンプ的に排除さ
    れ得るか、あるいは測定ガスを解離し得る電圧より低い
    電圧で解離されるものである該方法が、 該ガス混合物と、 相対する第一電極対を有する第一固体電気 化学的酸素ポンプセル、 相対する第二電極対を有する第二固体電気 化学的酸素ポンプセル、 上記二つのセルと局限された空間を形成す るために該第一及び第二ポンプセル結合されている支持
    構造体、 該局限空間と外部のガス混合物とを繋ぐ少 なくとも一個の絞り孔、 から成る電気化学的デバイスの空間とを連通すること、 該局限空間内の相対する第一電極対の第一ポンプセル電
    極を負にバイアスさせて、 （ｉ）局限空間内の実質的に全ての第二含酸素ガス分子
    を局限空間から排出させるか、あるいは第一ポンプセル
    を流れる電流によつて十分に解離させるが、一方（ｉｉ
    ）測定ガスは解離させないように第一電圧を該第一ポン
    プセルに掛けること、該空間内の相対する第二電極対の
    第二ポンプセル電極を負にバイアスさせて、第二ポンプ
    セルを流れる電流によつて局限空間内の実質的に全ての
    測定ガスのみを十分に解離させるように第二電圧を該第
    二ポンプセルに掛けること、及び該ガス混合物中の該測
    定ガスの相対値に比例している、該第二ポンプセルを流
    れる電流を測定すること、 から成ることを特徴とする方法。
16. （１６）該第一及び該第二外部電圧が、（ｉ）連続式及
    び（ｉｉ）間欠式から独立的に選択される方式にて掛け
    られることを特徴とする請求項１５記載の方法。
17. （１７）該電流が、（ｉ）連続式及び（ｉｉ）間欠式か
    ら独立的に選択される方式にて測定されることを特徴と
    する請求項１６記載の方法。
18. （１８）該空間内の該第二ポンプセルの該電極が、多孔
    質層で該空間と分離され、該第二ポンプセルから該空間
    へ到る流通が該多孔質層によつてなされることを特徴と
    する請求項１５記載の方法。
19. （１９）該空間が、二つの室に分離され、該室の内部の
    壁に開けられた絞りによつて各室が相互に連通し、この
    壁の相対する側に位置する二つの電気化学的セルの間の
    流通が制御されることを特徴とする請求項１５記載の方
    法。
20. （２０）混合ガス中の測定ガスの相対的量を測定するた
    めに電気化学的酸素ポンプデバイスを用いる方法におい
    て、該測定ガスとは、ガス混合物中の少なくとも一つの
    含酸素ガスから木質的に成るもので、該ガス混合物とは
    更に少なくとももう一つの第二含酸素ガスから成り、こ
    の第二含酸素ガスとは該デバイスからポンプ的に排除さ
    れ得るか、あるいは測定ガスを解離し得る電圧より低い
    電圧で解離されるものである該方法が、 該ガス混合物と、 該小板の両面に一対の多孔質電極を有する 比較的厚い小板を含む一般に平板状の第一電気化学酸素
    ポンプセル、 該第一ポンプセルの電極の一つに沈着さ せた第一多孔質層、 該第一多孔質層の上に次々と沈着させた第 一多孔質電極、第二多孔質層と第二多孔質電極を含む一
    般に平板状の第二電気化学酸素ポンプセル、 から成る電気化学的デバイスの空間とを連通すること、 該第二電極を正にバイアスさせて、（ｉ）該第一多孔質
    層内の実質的に全ての第二含酸素ガス分子を排出させる
    が、一方（ｉｉ）測定ガスは解離させないように第一電
    圧を該第二ポンプセルに掛けること、 該第一ポンプセルの露出した電極を正にバイアスさせて
    、該第一多孔質層内の実質的に全ての測定ガスのみを十
    分に解離させるように第二電圧を該第一ポンプセルに掛
    けること、及び 該ガス混合物中の該測定ガスの相対値に比例している、
    該第一ポンプセルを流れる電流を測定すること、 から成ることを特徴とする方法。
21. （２１）該第一及び該第二外部電圧が、（ｉ）連続式及
    び（ｉｉ）間欠式から独立的に選択される方式にて掛け
    られることを特徴とする請求項２０記載の方法。
22. （２２）該電流が、（ｉ）連続式及び（ｉｉ）間欠式か
    ら独立的に選択される方式にて測定されることを特徴と
    する請求項２１記載の方法。