JPH02120332A - 加硫前にゴム製品の外部表面を処理するための組成物および表面欠陥なしの透明被膜を有するゴム製品の成形法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はゴム製品の透明被膜、特に成形前にゴム製品に
塗布することができる水性透明被膜組成物に関し、また
特に成形補助剤としてゴム製品に使用され、その被膜で
被覆されたゴム製品に透明な仕上がり全はどこす水性被
膜に関する。

〔従来の技術〕 水性被膜組成物は米国特許第４，０９２，２７９号明細
書のビスコーチ（Ｐｉｓｋｏｔｉ　）の特許に記載され
ており、その特許においては、水、ラテックス結合剤、
乳化剤、充填剤、増粘剤および剪断安定性を与える化合
物を含有する組成物が、未加硫タイヤのカーカスの側面
部に塗布されたのち、カーカスが望みの形状に成形され
る。

米国特許第４，０９２，２７９号明細書に記載された組
成物の欠点のひとつは、ゴム製品につけた識別記号が不
明瞭になることである。タイヤ業界を悩ませている他の
問題は、空気が閉じ込められタイヤの側面部に欠陥を生
じ、それにより製造中の廃棄率が高くなることにある。

その上、従来使用されてきた組成物には、成形品の表面
に残分を留め、一定期間を経るとそれが盛り上がり、か
つタイヤの側面部に欠陥を生じるものもある。また、従
来使用されてきた組成物には、適当な空気放出の特性を
備えず、十分な潤滑性をもたず、かつ成形品に屈曲亀裂
を起こすようなものもある。さらに、貯蔵の際に安定性
に欠け、時間がたつと吹き付けられない組成物もある。

〔発明が達成しようとする課題〕

従って本発明の目的は、ゴム製品に塗布して成形上の特
性を向上させるような組成物を得ることである。本発明
の別の目的は、未加硫タイヤのカーカスの成形の際、凹
凸、「ライト」（未充填ボイド）、接合不良およびタイ
ヤ側面部の亀裂のような欠陥をなくすのに役立つ組成物
を得ることである。本発明の別の目的は、タイヤのカー
カスに適合し固着する組成物を得ることである。さらに
、本発明の別の目的は、タイヤのカーカスにフレーキン
グを生じさせないかまたは屈曲亀裂を生じさせない組成
物を得ることである。さらに、本発明の別の目的は、貯
蔵安定性でありかつゴムの表面に塗布しやすい組成物を
得ることである。本発明のもう１つの目的は、未加硫タ
イヤのカーカスの成形中に閉じ込められた空気の除去に
役立つ組成物を得ることである。本発明のもう１つの目
的は、成形ゴム製品の＠候性丸・よび老化特性を損なわ
ない組成物を得ることである。さらに、本発明の他の目
的は、金型表面上に形成されない離型用組成物を得るこ
とである。さらに、本発明の池の目的は、成形処理中も
成形処理後も、タイヤ表面上の識別記号が読み取り可能
のままであることを可能ならしめる透明被膜をタイヤ表
面上に得ることである。

〔課題を解決するだめの手段〕

前述の目的および後述の説明で明らかになるであろう目
的は、本発明によれば、−射的に云って、組成物の重量
に対して、（Ａ）ラテックス１〜８０重量％、（Ｂ）乳
化剤肌０１〜２０重量％、（Ｃ）　１．３２〜約１．４
９の屈折率を有する充填剤としての無機弗素含有化合物
２〜８０重量劣、（Ｄ）増粘剤０．１〜１０重量％、（
Ｅ）組成物に剪断安定性を付与する化合物０〜１０重量
％、（Ｆ）無機非業含有化合物以外の充填剤０〜６０重
量％、および（Ｇ）水２０〜８５重量％を含有する水性
組成物を得ることによって達成される。組成物に添加さ
れる水の量は所望の固体含量に応じ広い範囲に亘って変
動することができる。生じる組成物の固体含量は、組成
物の全重量に対して１５〜８０重量％の範囲内にあるの
が好ましい。「固体含量」という用語は、組成物を大気
圧で２時間１０５℃に加熱した後に残存する非揮発性の
物質を意味する。

ラテックスは、液体、通常は水の中で細かい粒子の形で
分散された高分子量物質である。好ましい高分子量化合
物は、天然ゴムおよび乳化状態でその場での重合により
製造される種々の合成ポリマーを包含する加硫性ゴムで
ある。合成重合体の例はイソプレン、ブタジェン、２−
クロロブタのような共役ジエンの単独重合体およびそれ
らの共重合体から得られたもの、ならびにスチレン、ジ
クロロスチレン、α−メチルスチレン、バラトリフルオ
ロメチルスチレン、ビニルピリジン等のような種々のモ
ノエチレン性不飽和重合体を用いて得られたものである
。

特に有用なのは、ＳＢＲとして知られかつスチレン約１
０〜６０重量％およびブタジェン９０〜４０重ｆｆ１１
に一含有するスチレンとブタジェンとの共重合体、なら
びに天然ゴムであり、この天然ゴムはポリインブレンで
ある。種々の単独重合体と共重合体との混合物を使用す
ることもできる。

前記の合成重合体および／または合成共重合体は、乳化
状態で、たとえば水中でその場での重合によって得られ
た安定化された分散液であるラテックスの形で使用され
る。典型的な分散液は、固形ゴム約６０〜８５重量％を
含有する。

水での希釈前に組成物中に存在するラテックス（Ａ）の
量は、組成物の重量に対して１〜８０１１１有利に約１
〜６０重量壬である。

種々の乳化剤（Ｂ）は、この組成物中で組成物の形成を
増大させるためおよび／または組成物の安定性を促進さ
せるために使用することができる。適当な乳化剤の例は
、非イオン乳化剤、例えばポリオキシエチレンアルキル
フェノール、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）
エタノール（ゼネラルアニリンアンドフィルム（Ｇｅｎ
ｅｒａｌ　Ａｎｉｌｉｎｅ　ａｎｄ　Ｆｉｌｍ　）社か
ら入手可能）、ポリオキシエチレンソルビトールへフサ
ステレート、ポリオキシエチレン（２モル）セチルエー
テル（インペリアルケミカルインダストリーデオブアメ
リカ（Ｉｍｐｅｒｉａｌ　ＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓ
ｔｒｉｅｓ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａ　）社から入手可能
）％ポリエチレングリコールのトリメチルノニルエーテ
ル、（分子置駒６２６で１分子あたり６〜１４個の酸化
エチレン基を有し、ユニオンカーパイＹ　（Ｕｎｉｏｎ
　Ｃａｒｂｉｄｅ　）社からＴＲ（）ＩＴＯＬ　、７和
Ｎ−１０として入手可能）、ポリオキシエチレンンルビ
トールオレエート（鹸化価１０２−１０８で２５−３５
のヒドロキシル価を有し、インペリアルケミカルインダ
ストリーズオブアメリカ（Ｉｍｐｅｒｉａｌ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　　ｏｆ　Ａｍｅｒ
ｉｃａ）社からＡＴｔ、ｏｘ　Ｉ　Ｄ　８７として入手
可能）である。

使用可能な好適の陰イオン乳化剤のし１１ば、ナトリウ
ムアルキルアリールポリエーテルスルホネト（ロームア
ンドハース（Ｒｏｂｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ　）社からＴ
ＲＩＴＯＮ％、Ｘ−２０２として入手可能）、１分子あ
たり４〜１０個の酸化エチレン基を有スルノニルフェノ
ールの酸化エチレンアダクトのリン酸エステルの部分ナ
トリウム塩（分子量が約ｉ、ｉ　１２、酸価が７〜８で
、ゼネラルアニリンアンｒフイｋ　ム（Ｇｅｎｅｒａｌ
　Ａｎｉｌｘｎｅ　ａｎｄＦｉｌｍ　）社からＧＡＦＡ
ＣＬ、Ｏ−５２９として入手可能）等である。使用でき
る他の乳化剤は、１０〜６０個の炭素原子を有する有機
酸の塩、例えばアルカリ金属オレイン酸塩、ステアリン
酸塩、ロジン酸塩、上記有機酸のアンモニウム塩および
アミン塩、例えばオレイン酸アンモニウム、ステアリン
酸アンモニウム、オレイン酸トリメチルアミン、ステア
リン酸トリメチルアミン等である。好ましい乳化剤はア
ミンドデシルベンゼンスルホン酸である（ステパンケミ
カル（５ｔｅｐａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　）社からＮＩ
ＮＡＴＥ　４１１として入手可能）。

乳化剤の量は決定的に重要ではないものの、乳化剤は、
組成物の重量に対して０．０１〜２０重量％、約０．１
〜１０重量％の量で存在するのが好ましい。

意外なことに、約１．３２〜約１．４９の屈折率をもつ
無機弗素含有化合物（Ｃ）が組成物中に充填剤として配
合されている場合には、生じる被膜は透明になることが
判明した。たとえばタイヤにつけられたバーコードのよ
うな識別記号は成形後であっても読み取れるのである。

それに加え、無機弗素含有化合物は金型からの成形品の
取り出しを容易にし、さらに成形品に一般に存在する欠
陥を減少させるように思われる。

約１．３２〜１．４９の屈折率をもつ無機弗素含有化合
物の例は、フッ化ナトリウム、フッ化リチウムおよびフ
ッ化カリウムのようなアルカリ金属フッ化化合物；フッ
化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウムお
よびフッ化ストロンチウムのようなアルカリ土類金属フ
ッ化化合物である。使用できる他の無機弗素含有化合物
は、たとえばフッ化アルミニウムおよびフルオロアルミ
ン酸ナトリウムである。好ましい無機弗素含有化合物フ
ルオロアルミン酸ナトリウムである。

無機弗素含有化合物は、約１００〜６００メツシユ、有
利に約１４０〜約４００メツシユの平均粒径を有するの
が好ましい。

無機弗素含有化合物は、組成物の重量に対して約２〜８
０重量％、有利に約１０〜５０重量％の量で組成物に有
利に使用される。

種々の増粘剤（Ｄ）は、懸濁液中に充填剤を留めておく
補助手段として、本発明による組成物に添加することが
できる。適当な増粘剤の例は、合成ゴム、水溶性多糖類
、例えばセルロース誘導体、すなわちヒドロキシエチル
セルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシグロ
ビルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、
メチルエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセル
ロース、キサンタンゴム、ポリアクリル酸およびそれら
の混合物である。

本発明による組成物に使用される増粘剤の量は決定的に
重要ではないが、・組成物は、組成物の重量に対して増
粘剤中なくとも０．１重量％、約１〜約１０重量係を含
有するのが好ましい。

本発明による水性組成物が塗布前および塗布中に連続的
に攪拌されることになるのであれば、保應コロイドを形
成することができる化合物（Ｅｌは、これに剪断安定性
を付与するために本発明による組成物に配合されるべき
であるということが判明した。前記化合物の不在下で、
粒子は凝集しがちでありかつ異質の組成物を形成する傾
向にある。また、組成物は塗布しに〈〈なり表面上に不
均一な被膜を形成し、さらに欠陥を惹起する。

組成物に剪断安定性を付与する適当な化合物（Ｅ）の例
は、カゼイン、アンモニウムカゼイン酸塩、アルヤン酸
塩、ポリピリルアルコール、グアーゴム、スチレン無水
マレイン酸共重合体およびそれらの混合物である。

本発明による混合物に剪断安定性を付与するために使用
される化合物（Ｅ）の量は、組成物の重量に対して０〜
１０重量％、有利に０．１〜８重量重量部囲にあること
ができる。

この組成物には、無機弗素含有化合物に加えて他の充填
剤（Ｆ）を配合することができる。適当な充填剤（Ｆ）
の例は、シリカのような無機充填剤である。無機充填剤
（Ｆ）の粒径が１００　ｍ２／ｇより大きい平均ＢＥＴ
表面積、有利に２００〜４００ｍ２／ｇの平均ＢＥＴ表
面積を有することは、本質的なことである。

この組成物に使用することができる充填剤（巧の量は、
組成物の重量に対して約１〜５０重量係、有利に約０．
１〜４０重＠俤の範囲にあることができる。

ゴム製品への固着力を促進する添加剤、ｈらびに酸化防
止剤およびイオン化防止剤は、この組成物に含むことも
できる。

また、潤滑性を付与する添加剤、例えばレシチシおよび
１０〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸は、本発明
による組成物に配合することもできる。使用できる他の
滑剤は、ひまし油であり、ステアレート、オレエート等
のような、１０〜６０個の炭素原子を有する有機酸のエ
ステルおよび塩も本発明による組成物に配合することも
できる。

使用できる適当なカルボン酸の例は、ミリスチン酸、ペ
ンタデカン醒、パルミチン酸、マルがリン酸、ステアリ
ン酸、ノナデカン酸、アルキデイク酸、ベヘン酸、テト
ラコサン酸、セロチン酸、モンタン酸、カルヌピツク酸
ならびにこれらのカルボン酸の塩である。

本発明による組成物は、ラテックス結合剤を加える前に
、乳化剤（Ｂ）、無機弗素含有化合物（Ｃ）、増粘剤（
Ｄ）および他の任意の充填剤（Ｆ）を水と混合すること
によって有利に得られる。

必要に応じて、たとえばカゼインのような化合物（Ｅ）
の水性予備分散液を組成物に配合することができる。

上記の組成物は優れた貯蔵安定性を有し、吹き付けが容
易であり、かつチキソトロープ性のため、外面に塗布し
た際に移行もせず滴たりもしないことが判明した。その
上、この組成物は金型表面上に残分を留めない。さらに
、本発明による組成物を未加硫タイヤのカーカスに塗布
しかつ加硫前に乾燥した場合、硬化後のタイヤは、均一
な表面の外観を有し、かつ欠陥を有しない。さらにまた
、本発明による組成物は加硫されたタイヤの側面に固着
して実地使用後にフレーキングも生じないし、屈曲亀裂
も生じない。

さらに重要なことは、組成物が澄明で透明な被膜を形成
し、この被膜が成形後もバーコードのような識別記号が
読り取り可能の一！まであることを可能ならしめること
にある。

本発明による組成物は、側面部に傷、凹凸、接合不良お
よび亀裂のような欠陥を有しないタイヤを得るため、未
加硫タイヤのカーカスに加硫前に塗布することができる
けれども、この組成物は、成形前に他のゴム製品に使用
することもでき、より良好な表面外観を付与し、成形後
であっても読み取り可能である識別記号を備えさせる。

次に、本発明の種々の実施態様を実施例で詳説するが、
実施例中で別記しない限り、「部」はすべて「重量部」
である。

〔実施例〕

例１　　組成物は以下の成分を指定の順序に適当なミキ
サー中で混合することによって得られる： 水約５７８部に、ＮＩＮＡＴＥ　４１１　（ステパンケ
ミカル（５ｔｅｐａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　）社から入
手可能なアミンドデシルベンゼンスル％Ｘ％酸の登録商
標）２部を加え、この組成物を約２０分間混合し、ＮＩ
ＮＡＴＥ　４１１を溶解し；次に、フッ化アルミン酸ナ
トリウム（氷晶石）８５部およびＫＥＬＺＡＮ　８　（
高分子量多糖類の登録商標で、ケルコ（Ｋｅｌｃｏ　）
社から入手可能）３部を組成物に緩徐に加え、さらに付
加的に１５〜６０分混合し：次に、カゼイン酸アンモニ
ウム５部（水中で１５重重量％；水中の水酸化すｌ−Ｉ
Ｊウムの５０重重量％溶液１部；オレイン酸６部；ＣＡ
ＢＯ８ＰＥＲ８Ｅ７２　（水中のシリカの１部係分散液
の登録商標、カポット（Ｃａｂｏｔ　）社から入手可能
）１０部；水酸化アンモニウムの濃縮溶液１部；　ＨＡ
ＲＴＥＸ　１０ろ（天然ゴムラテックスの登録商標、フ
ァイヤストーンタイヤアンドラバ（Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ
　Ｔｉｒｅ　ａｎｄ　Ｒｕｂｂｅｒ　）社から入手可能
）４５部：およびＰＬ−４０３（スチレンブチルゴムラ
テックスの登録商標、ポリサー（Ｐｏ１ｙｓａｒ　）社
のラテックス部門から入手可能）１５部を添加し、生じ
る組成物を約２０分間混合する。

出来上がった組成物はチキソトロピーであり、粘性に如
何なる変化もなしに７日間連続的に攪拌することができ
る。組成物を未加硫タイヤのカーカスに塗布しかつ成形
した場合、生じたタイヤは外部表面の欠陥および摩擦色
落ちもなく、タイヤ上のラベルおよびステンシルレタリ
ングのような永久記号は明瞭に読み取ることができるま
ま残存する。

例２　　例１の方法を繰り返すが、ただし組成物に加え
るフッ化アルミン酸ナトリウム（氷晶石）は１８５部と
する。空気放出特性の向上が認められる。

例３　　例１の方法を繰り返すが、ただし組成物に加え
るフッ化アルミン酸ナトリウム（氷晶石）は２８５部と
する。実質的に空気放出の特性の大幅な向上が認められ
、タイヤ上の永久記号が鮮明に見える。

例４　　例１の方法を繰り返すが、ただしフッ化アルミ
ン酸ナトリウムの代わりに、フッ化力ルンウム１８５部
（螢石）を組成物に加える。

実質的に同一の結果が得られる。

例５　　例２の方法を繰り返すが、ただしフッ化アルミ
ン酸ナトリウムの代わりに、フッ化ナトリウム１８５部
を加える。実質的に例２と同じ結果が得られる。

例６　　例４の方法を繰り返すが、ただしフッ化カルシ
ウムの代わりに、フッ化マグネシウム１８５部を加える
。実質的に例４と同じ結果が認められる。

例７　　例１の方法を繰り返すが、ただしＫＥＬＺＡＮ
　Ｓの代わりにポリアクリル酸（Ｂ、　Ｆ。

グツドリッチケミカル（Ｂ、Ｆ、　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　
Ｃｈｅｍｉ−ｃａｌ　）社からＣＡＲＢＯＰＯＬとして
入手可能）５部を組成物に加える。実質的に同一の結果
が得られる。

比較例Ｖ１　　例１に記載の方法に従って組成物を得る
が、ただしカゼイン酸アンモニウムは除く。７日間攪拌
した後、粘性の実質的な増大が認められる。この組成物
は従来の吹付は装置ではタイヤのカーカスに塗布するこ
とはできない。

比較例ｖ２　　例１に記載の方法に従って組成物を得る
が、ただしフッ化アルミン酸ナトリウム（氷晶石）の代
わりにケイ酸アルミニウムを加える。この組成物を、識
別のための永久記号を有する未加硫タイヤのカーカスに
塗布しかつ成形した場合、成形したタイヤの外部表面上
の記号がこの被膜により、かなり不明瞭になる。

本発明の詳細な実施例を本明細書中に記載したが、本発
明をそれらにのみ限定するものではなく、本発明に係属
せる特許請求の範囲の精神および範囲を外れない、すべ
ての変法および変更′″Ｘを包含するものとする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、加硫前にゴム製品の外部表面を処理するための組成
   物において、（Ａ）天然ゴムおよび乳化されたモノマー
   のその場での重合から得られた合成重合体から成る種類
   から選ばれた、予備成形されたラテックス組成物の重量
   に対して１〜８０重量％、但し、該合成重合体は共役ジ
   エンの単独重合体、共役ジエンの共重合体および共役ジ
   エンと、スチレン、置換スチレンおよびビニルピリジン
   から成る種類から選ばれたモノエチレン性不飽和を有す
   るモノマーとの共重合体から成る種類から選ばれたもの
   であるものとし、（Ｂ）陰イオン乳化剤および非イオン
   乳化剤から成る種類から選ばれた乳化剤組成物の重量に
   対して０．０１〜２０重量％、（Ｃ）１．３２〜１．４
   ９の範囲内の屈折率を有する無機弗素含有化合物から成
   る充填剤組成物の重量に対して２〜８０重量％、（Ｄ）
   増粘剤組成物の重量に対して０．１〜１０重量％、（Ｇ
   ）水組成物の重量に対して２０〜８５重量％を含有する
   ことを特徴とする、加硫前にゴム製品の外部表面を処理
   するための組成物。 ２、充填剤（Ｃ）がフッ化アルミン酸ナトリウムである
   、請求項１記載の組成物。 ３、表面欠陥なしの透明被膜を有するゴム製品を成形す
   る方法において、未硬化のゴム製品の外部表面を、（Ａ
   ）天然ゴムおよび乳化されたモノマーのその場での重合
   から得られた合成重合体から成る種類から選ばれた、予
   備成形されたラテックス組成物の重量に対して１〜８０
   重量％、但し、該合成重合体は共役ジエンの単独重合体
   および共役ジエンと、スチレン、置換スチレンおよびビ
   ニルピリジンから成る種類から選ばれたモノエチレン性
   不飽和を有するモノマーとの共重合体から成る種類から
   選ばれたものであるものとし、（Ｂ）陰イオン乳化剤お
   よび非イオン乳化剤から成る群から選ばれた乳化剤組成
   物の重量に対して０．０１〜２０重量％、（Ｃ）１．３
   ２〜１．４９の範囲内の屈折率を有する無機弗素含有化
   合物から成る充填剤組成物の重量に対して２〜８０重量
   ％、（Ｄ）合成ゴム、水溶性多糖類、ポリアクリル酸お
   よびそれらの混合物から成る種類から選ばれた増粘剤組
   成物の重量に対して０．１〜１０重量％、および（Ｇ）
   水組成物の重量に対して２０〜８５重量％を含有する水
   性組成物で被覆し、その後に被覆したゴム製品を加硫す
   ることを特徴とする、表面欠陥なしの透明被膜を有する
   ゴム製品の成形法。