JPH02120321A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリエステルの重合方法に関するものであり
、特に脂環式ジオールを一成分とする芳香族ポリエステ
ルの製造方法に関するものである。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）ポリ−
１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートに
代表されるポリエステルは、ポリエチレンテレフタレー
トなどのポリアルキレンチックレートに比べ、融点が高
く、ｍｌ熱性が優れ、土た耐加水分解性も（！れている
ため、エンジニアノングプラスチックとしての利用が拡
大しつつある。また、上記ポリマーに第三成分としてエ
チレングリコールを共重合したものは、透明性、ガスバ
リヤ−性、耐熱性が優れているため、フィルムシートと
して広（利用されている。

該ポリエステルの工業的製造方法としては、従来バルク
溶融重合法と同相重合法の組合せが最も射的に用いられ
てきた。しかし、バルク溶融重合法では、該ポリエステ
ルは分子量の増大に伴って溶融粘度が上昇するため、大
きな撹拌動力が必要となる。また、ポリエステルの溶融
粘度が高くなると１重合釜の壁からの伝熱が悪くなり、
局部的に熱分解して変質しやすい。また、ボリエステル
の取出しに時間がかかり、取出後期での重合度が低下す
るなどの欠点を有している。そのため、分子量の大きい
ものは得にくかった。

そこで従来は、重合度を上げるために、例えば溶融重合
段階では重合に時間をかけずに重合度が比較的低い状態
で取り出して、次いで、ベレット状の固体を固相重合す
る方法がとられているが、重合時間が非常に長くかかる
という問題点があった。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、既にポリアルキレンテレフタレートの重
合方法に関して、特定の分散安定剤を用い、シリコンオ
イル中で微粒子状で加熱重合する方法を特開昭６０−１
４１７１４号、特開昭６０−１４１７１５号及び特開昭
６２−３９６２１号において提案した。

脂環式ジオールを一成分とする芳香族ポリエステルの製
造における上記の問題点を解決するため、該ポリマーの
製造にこの重合方法を応用することに関して、鋭意検討
した。そして、特定のグラフトポリマーを分散剤として
、シリコンオイル中で、初期縮合物を微粒子状に分散さ
せ、これをバルク溶融重合法では困難な特定の重合温度
範囲で重合させた場合に、該ポリエステルの分解が少な
く、短時間で高重合度のポリエステルが得られる重合方
法を見い出した。

本発明の要旨とするところは、ポリオルガノシロキサン
を幹とし、ビニル系ポリマーを枝とするグラフトポリマ
ー、またはビニル系ポリマーを幹とし、ポリオルガノシ
ロキサンを枝とするグラフトポリマーを分散安定剤とし
て、シリコンオイル中に、（Ａ）脂環式ジオール又は脂
環式ジオールと脂肪族ジオールの混合物および（Ｂ）芳
香族ジカルボン酸又はその誘導体から得られる初期縮合
物を微粒子状に分散させ、これを、得られるポリエステ
ルの融点を基準にして融点＋２０°Ｃ〜融点−４０℃の
最終重合温度で加熱重合させることを特徴とするポリエ
ステルの製造方法にある。

本発明において用いる脂環式ジオールは、例えば炭素数
４〜２０のもので、その例として、シクロベンクンジオ
ール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタ
ツール、シクロヘキサンジェタノール、シクロペンタン
ジェタノール、４．４′−ジヒドロキシシクロへキシル
チオエーテル、４．４′−ジヒドロキシシクロヘキシル
メタンが挙げられ、１．４−シクロヘキサンジメタツー
ルが最も好ましい６ 脂肪族ジオールは、例えば炭素数２〜６のもので、その
例としてエチレングリコール、プロピレングリコール、
１．４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコールが
挙げられ、エチレングリコールが最も好ましい。

脂環式ジオールと脂肪族ジオールの混合物のモル比は特
に制限はないが、脂環式ジオールの効果又は混合による
融点低下効果から１００１０〜２０／８０ものもが好ま
しい性能が得られる。

芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、
イソフタル酸、ジフェニル−ｍ、　ｍジカルボン酸、ジ
フェニル−ｐ、ｐ′−ジカルボン酸、ジフェニルメタン
−ｍ、ｍ”　−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−ｐ、
ｐ′−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４′　−ジ
カルボン酸、ナフタレンジカルボン酸が挙げられるが、
これらのうち、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましｌ
／Ｘ０ また、これら芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、ジ
メチルエステル、ジエチルエステル、ジフェニルエステ
ルなどが挙げられるが、ジメチルエステルが好ましい。

ここで、該ポリエステルの初期縮合物とは、その後の縮
重合が可能なものであれば特に制限はないが、例えば、
脂環式ジオールと芳香族ジカルボン酸のモル比を１／１
〜２／ｌにして、重合度３〜１０になるよう脱水エステ
ル化させたもの、あるいは脂環式ジオールと芳香族ジカ
ルボン酸のジメチルエステルのモル比を２／１にして、
エステル交換触媒を用いて脱メタノールのエステル交換
反応させたものなどが挙げられる。

また本発明で用いるシリコンオイルは、１５０°Ｃ以上
の温度で物理的、化学的に安定で、かつポリエステル重
合に際してポリエステルと反応しないものならばいかな
るシリコンオイルでも使用することができる１例えば、
ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサンが
挙げられる。

さらに本発明で用いるグラフトポリマーは、（Ａ）脂環
式ジオール又は脂環式ジオールと脂肪族ジオールとの混
合物及び（Ｂ）芳香族ジカルボン酸又はその誘導体から
得られる初期縮合物を、微粒子状で安定にシリコンオイ
ル中に分散させるのに必要な分散剤であり、ポリオルガ
ノシロキサンを幹とし、ビニル系ポリマーを枝とするグ
ラフトポリマー、または上記の幹と枝とが入れ替ったポ
リマーである。

これらグラフトポリマーの製造方法は特に限定されない
が、特開昭６０−１４１７４１号、特開昭６０−１４１
７１５号及び特開昭６２−３９６２１号に具体的に述べ
られている。

上記グラフトポリマーのポリオルガノシロキサンは、本
発明で用いるシリコンオイルの構造に近いものを主構成
成分とすることが好ましく、例＾ば、ジメチルシロキサ
ン、ジフェニルシロキサンなどが構成単位として挙げら
れる。

一方、ビニル系ポリマーを構成するモノマー群としては
、（メタ）アクリレート系、芳香族モノアルケニル系、
シアン化ビニル系などが挙げられるが、（メタ）アクリ
レート系が好ましい。さらに（メタ）アクリレート系ポ
リマーを構成するモノマーとしては、アルキル（メタ）
アクリレートを主成分とし、これと共重合可能な官能基
含有（メタ）アクリレート、その他の成分がある。アル
キル（メタ）アクリレートは、アルキル基の炭素数は特
に制限されないが、６以下が好ましい。

また共重合可能な官能基含有（メタ）アクリレートとし
ては、カルボキシル基、グリシジル基、アミノ基、ヒド
ロキシル基、アミド基などを含有する（メタ）アクリレ
ートであり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メタ
クリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸アミドなどが挙げられる。さらに他の共
重合可能な成分としては、スチレン、アクリロニトリル
、無水マレイン酸などが挙げられる。

本発明を実施するに際しては、上述したポリシロキサン
を構成成分とするグラフトポリマーを含有するシリコン
オイル中に、（Ａ）脂環式ジオール又は脂環式ジオール
と脂肪族ジオールの混合物と（Ｂ）芳香族ジカルボン酸
又はその誘導体から得られる初期縮合物を加え、剪断に
より分散させる方法、あるいは溶融状態の初期縮合物を
含有するシリコンオイル中に上述したグラフトポリマを
加え、剪断により分散させる方法など、適宜性なうこと
により、グラフトポリマーの作用で初期縮合物は微粒子
状分散物となる。

かかる微粒子状分散物の粒径は、微粒子状分散物の重合
時の脱グリコール反応性を向上させ、また初期縮合物が
シリコンオイル中で分散するのを安定化する観点より、
約３００−以下、特に０．０５〜１５０Ｐの範囲に保つ
のが好ましい。

分散安定剤として作用するグラフトポリマーの添加量は
、特に制限はないが分散安定化の観点から、初期縮合物
に対して、００１ｗｔ９も以上が好ましい。

重合の初期の温度は、脱離するジオール成分やオリゴマ
ーの走数状態により、得ようとするポリエステルの構成
成分により異なるが、バルクの溶融重合と同様に最終重
合温度より低目か同じにするのが好ましい。しかしなが
ら、重合の後期においてはバルク溶融重合では粘度が高
くなりすぎ、１′Ｖｔ拌が非常に困難になる領域から融
点以下の領域まで、得られるポリエステルの融点を基準
にして、融点＋２０°Ｃ〜融点−４０℃で重合させるこ
とが好ましい。

融点より２０°Ｃ以上高い重合温度で重合させることは
、脂環式ジオールを一成分とする芳香族ポリエステルで
は熱劣化により重合度が低下するので好ましくない。一
方、融点より４０℃以上低い重合温度では、重合速度が
急激に低下しておそくなるので好ましくない。

該ポリエステルの重合１こ際しては、慣用されている適
当な触媒が用いられる。

得られたポリエステルは、反応媒体より分離し、有機溶
媒で十分に洗浄した後、従来のバルク溶融重合で得たポ
リエステルと同様に使用することができる。

〔発明の効果〕

本発明の方法においては、融点＋２０°Ｃ〜融点−４０
°Ｃの最終重合温度領域においても、該ポリエステルは
シリコンオイル中で微粒子として存在するため、攪拌ト
ルクの増大はおこらず、また重合釜壁からの伝熱も変化
を受けない。しかも、従来の同相重合を行なわないと得
られない程の高固有粘度のポリエステルが得られる。

脂環式ジオールを一成分とするポリエステルは、熱劣化
しやすいため、重合温度は低い方がよく、また、ジオー
ル成分が２種以上である共重合においては、得られるポ
リエステルの共重合比を一定にするために、低沸ジオー
ル成分を選択的に脱離除去する必要があるが、このため
にも重合温度は低い方が好ましい。しかしながら、従来
のバルク溶融重合では１分子量増大に伴なう溶融粘度の
上昇から大きな攪拌動力を必要とするため、重合４度を
融点近傍に下げることはできない。また、同相重合にお
いては、ペレット状の固体を融点以下で重合するため、
上記の熱劣化や共重合組成比の変動はおさえられるが、
重合速度が極めて遅く効率の悪い。

しかるに、本重合法では、得られるポリエステルの融点
近傍の温度で重合させることができる。

さらに驚（べきことに得られるポリエステルの融点より
も４０°Ｃ程度下の温度まで重合させることができ、そ
の場合でも重合速度はかなり速（、従来の固相重合とは
比べものにならず、溶融重合とほぼ同程度の重合速度で
重合させることができた。

（実施例） 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

参考例 （ａ）重合原料（Ｓ−１）の製造 ジメチルテレフタレート　　　　５００重量部１．４−
シクロヘキサン ジメタツール　　　　　　　　　７５０重量部テトラブ
トキシチタン　　　　　０５重量部上記の組成の原料を
、攪拌機付きの３１２容のフラスコに仕込み、窒素置換
後、１２０〜２５０°Ｃに昇温しながら、２時間メタノ
ール脱離反応を行なった。得られた初期縮合物（Ｓ−１
）は直ちに取り出し、冷却した。

（ｂ）重合原料（Ｓ−２）の製造 ジメチルテレフタレート　　　　５００重量部１．４−
シクロヘキサン ジメタツール　　　　　　　　　１２０重量部エチレン
グリコール　　　　　　３１０重量部テトラブトキシチ
タン　　　　　０．５重量部上記の組成の原料を、攪拌
機付きの３２容のフラスコに仕込み、窒素置換後、１２
０〜２５０″Ｃに昇温しながら、２時間メタノール脱離
反応を行なった。得られた初期縮合物（Ｓ−２）は直ち
に取り出し、冷却した。

（ｃ）グラフトポリマー（Ｂ−１）の製造■５状ジメチ
ルシロキサン（繰返し単位３〜６）５０重量部、ジメト
キシ−３−メタクリロイルオシプロピルメチルシラン３
重量部及びメトキシトリメチルシラン１重量部を、水酸
化カリウム０．０７５重量部と共に、窒素雰囲気下１４
０℃で３時間加熱攪拌した。反応系を９０°Ｃに冷却し
、１％硫酸水溶液１．３重量部を加えて１時間撹拌し、
ついでさらに水洗を３回行なった。水洗した反応物を蒸
留して未反応物を取り除き、シリコンポリマー（Ａ）を
４５重量部得た。

次にこのシリコンポリマー（Ａ）４５重量部にメタクリ
ル酸メチル７０重量部及びトルエン１９００重量部を、
過酸化ベンゾイル０．００２５重量部と共に、窒素雰囲
気下８０°Ｃで５時間加熱撹拌した。生成物を過剰のア
セトンに加え、グラフトポリマー（Ｂ−１）を沈殿させ
、８０重量部を得た。

実施例１ エステル化合物（Ｓ−１）　　　　　ｓｏ重量部グラフ
トポリマー（Ｂ−１）　　　　　２重量部上記組成の原
料を攪拌機付きの５０〇−容のフラスコに仕込み、窒素
雰囲気下で３００℃に昇温した。エステル化合物（Ｓ−
１）が融解すると直ちに均一な乳化微粒子状態となった
。その後真空下で２時間攪拌しながら重合させた。重合
中および重合後も系は極めて安定であった。

反応液を冷却後、トルエンで洗浄してポリエステルを回
収した。該ポリエステルは約５０Ｐの真球に近いもので
あり、またテトラクロルエタン／フェノール＝５０１５
０（重量比）の混合液で測定した２５℃、０．５ｇ／ｄ
ｌのｎ　ｓｐ／　ｃは１２であった。このポリエステル
の融点をＤＳＣで測定すると２８８℃であった。

実施例２〜３、比較例１〜２ 実施例１と同じ条件下で、重合温度のみを変えて重合さ
せて得たポリエステルのｎ　ｓｐ／　ｃを表−１に示す
。

この結果より、特定の範囲の重合温度におし）でのみ、
高重合度のポリエステルが得られること力Ｓ明らかであ
る。

表−１ 比較例３〜６ 実施例１と同じ重合装置を用い、エステル化合物（ｓ−
ｔ）ｓｏ重量部を仕込み１重合温度だけを変えてバルク
（６融重合を行なった。

その結果を表−２に示す。重合温度が高いと渚ｊ１髪粘
度は低く、劣化の大きいことがわかる。また、重合温度
を下げると撹拌できないことがわかる。

表−２ ルおよび芳香族ジカルボン酸から得られる共重合芳香族
ポリエステルにおいても、高重合度ポリエステルが得ら
れることが明らかである。

表−３ 実施例４〜６、比較例８〜９ エステル化合物（Ｓ−２）　　　　　８０重量部グラフ
１〜ポリマー（Ｂ−１）　　　　　２重量部上記組成の
原料を実施例１と同じ重合装置を用いて温度を変えて重
合させて得たポリエステルのηｓｐ／ｃを表−３に示す
、なお、このポリエステルの融点は２４０℃であった。

この結果より、脂環式ジオールと脂肪族ジオ−（付記） ■、脂環式ジオールが１，４−シクロヘキサンジメタツ
ールである請求項１のポリエステルの製造方法。

２　脂肪族ジオールがエヂレングリコールであるｔｌｔ
求項１のポリエステルの製造方法。

３、脂環式ジオールと脂肪族ジオールのモル比が１００
１０〜２０／８０である請求項１のポリエステルの製造
方法。

４　芳香族ジカルボン酸又はその誘導体がテレフタル酸
、イソフタル酸、テレフタル酸ジメチルおよびイソフタ
ル酸ジメチルから選ばれた少なくとも一種である請求項
１のポリエステルの製造方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリオルガノシロキサンを幹とし、ビニル系ポリマーを
   枝とするグラフトポリマー、またはビニル系ポリマーを
   幹とし、ポリオルガノシロキサンを枝とするグラフトポ
   リマーを分散安定剤として、シリコンオイル中に、（Ａ
   ）脂環式ジオール又は脂環式ジオールと脂肪族ジオール
   の混合物および（Ｂ）芳香族ジカルボン酸又はその誘導
   体から得られる初期縮合物を微粒子状に分散させ、これ
   を、得られるポリエステルの融点を基準にして融点＋２
   ０℃〜融点−４０℃の最終重合温度で加熱重合させるこ
   とを特徴とするポリエステルの製造方法。