JPH02119924A - 限外濾過膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は限外濾過膜に関する。特に本発明は安定性が増
大した亀裂をもたない乾燥膜に関する。

限外濾過のために無機質の半透過性膜を使用することは
当分野ではよく知られている。はとんどのそのような無
機質膜は温度及び溶媒効果に対する抵抗性の点で有利で
ある。成る場合には膜は分子透過選択性（ｍｏｌｅｃｕ
ｌａｒ　ｐｅｒｎｓｅｌｅｃｔｉｖｉＬｙ　）及びイオ
ン交換性をも有する。ａｅｒｇｅｒによる米国特許箱３
．４９７．３９１号には金属酸化物ゲルを多孔質支持体
に強制的に入れることによって作った交換膜が開示され
ている。

限外濾過膜の実際的用途では、高流通性が本質的特徴で
あり、高度に多孔質の支持体と薄い微細膜をもつのが好
ましいことが見出されている。従つて、コロイド粒子は
濾過お本体に深く入り込んではならない。しかしフラン
ス国特許第１，４４０．１０５号に記載されでいる乾燥
無機半透過性膜では微細なコロイド粒子は、石膏型中で
スリップ（ＳｌｉＤ）成形することによってＡｌ２Ｏ３
の粗い粒子及びコロイド粒子の懸濁液から形成した多孔
質の組合せた膜−支持体の表面に薄い股を生じていると
言われている。

限外濾過膜は実際的商業的用途に用いられる良好な機械
的及び化学的安定性をもｂつべき′ｒ″ある。

しかし鶴通の粒状膜を脱水すると、通常泥状亀裂を生じ
、それによって膜の半透過特性が失われる。

支持体表面の調製では、勿論亀裂の発生は許容できる。

例えばＴｈ０ＩｌａＳの米国特許第３．９２６，７９９
、号では、膜支持体はジルコニアスラリーを多孔質基材
に被覆し、得られた複合体を乾燥し、高温で焼成して凹
凸のある予偏被覆を形成することが記載されている。こ
の方法では大きな気孔或は亀裂が形成されると思われる
ので、膜自身の形成には許容できない。そのような亀裂
の形成を受は易い限外濾過膜は常に湿潤状態に雑持しな
ければならない。そのような膜にはＴｒｕｌｓｏｎその
他による米国特許第３．９７７．９６７＠によつ“（教
示されたものが含まれ、そこには正確に規定された気孔
率を右する中空管状部材と、透過法によってその上に付
着させて予かしめ形成された凝集無機金属酸化物粒子か
らなる実質的に均一で連続的な接着性多孔質被覆とが記
載されている。この秒の膜の凝集力は比較的弱い物理的
力によるものであり、粒子間の凝集力及び粒状膜の安定
性は金Ｊｉ１ｇＭ化物粒子の脱水によって増大されるこ
とになる。

しかしそのような脱水は、膜の半透過性を破壊Ｊる亀裂
の形成を防ぐ必要１常に膜を湿潤状態に維持しなければ
ならないため実際には行われていなかった。

勿論、増大した機械的及び化学的安定性は無機限外濾過
膜にとって望ましい特性である。史に、可撓性の増大は
、いつも？！１ａｆＩ状態に保つ必要性のない限外濾過
膜の開発によって達成されるであろう。又、その必要性
を除くことによって、膜の取扱い、輸送及び保存が容易
になることは明らかである。

従って本発明の目的は改良された限外濾過膜を与えるこ
とである。

本発明の他の目的は乾燥した亀裂のないｓｔｉ質限外浦
過膜を与えることである。

本発明の他の目的は、亀裂のない機械的及び化学的に安
定な膜を与えることである。

本発明の更に別の目的は、良好な透過選択性及び流通性
を有する安定な亀裂のない乾燥限外濾過膜を与えること
である。

之等及び伯の目的を考慮して、本発明を以下に詳述する
。

本発明の目的は、多孔質炭素管支持体を無機質膜被覆材
料で、その支持体の小孔中に被覆材料を取り込むことが
できる揮発性液体の存在下で被覆することによって達成
される。揮発性液体を完全に除去する前に被覆から懸濁
液の溶媒を脱溶媒すると被覆の収縮をもたらし、そのよ
うな収縮から生じた空腔が被覆材料によって続いて満さ
れる結果になる。その結果、被覆部Ｈの脱溶媒（ｄｅｓ
ＯＩＶａｔｉＯｎ　）中に亀裂が生ずることはない。

このようにして生成した膜は乾燥した本質的に亀裂を含
まない機械的及び化学的安定性が増大した無機膜である
。膜支持体は被覆を適用する前に揮発性液体で前処理し
てもよく、或は被覆材料、好ましくはジルコニアを適当
な揮発性液体に分散させて、膜支持体に被覆する懸濁物
を形成してもよい。処理した膜から空気乾燥などにより
揮発性液体を除去した後、脱溶媒温度へ焼成することに
よって膜の安定性を増大させる。

本発明の限外濾過膜は微多孔質膜に固定された亀裂のな
い乾燥無機質被覆からなる。、膜は望ましい機械的及び
化学的安定性をもち、良好な物理的凝集性、酸、アルカ
リ、石けん及び洗剤洗滌に対する抵抗性及び超音波応力
及び摩耗に耐える能力を右１−る。乾燥した時半透過性
を破壊する傾向のある亀裂を生ずる従来の膜とは違って
、本発明の膜は乾燥しても本質的に亀裂をもたない状態
のままであり、然もそれらの物理的安定性は実際には乾
燥及び焼成によって改良されている。

本発明では、膜被覆懸濁液と混合し得る揮発性脱溶媒性
液体媒体を用いて被覆材料を膜支持体中に取り込み、被
覆材料を脱溶媒Ｊる。そのような脱溶媒操作の結果とし
て、被覆材料の収縮が起り、続いてその収縮の結果とし
て生じた空腔が前記被覆材料によって満されることとな
る。このような作用は液体媒体が完全に除去される前に
被覆材料を脱溶媒することによって可能になるのであり
、かくして、従来の方法では不可避の被覆膜のＩＨ２溶
媒により生ずる微視的亀裂のない限外濾過膜が得られる
のである。

本発明に係る限外濾過膜を調製する方法の一具体例とし
て、まず微多孔質炭素管膜支持体を、被覆材料をｆｆｌ
媒化合物にすることのない（ｎｏｎ−３ＯＩＶａｔｉｎ
Ｑ　）　、即ち非溶媒相性揮発性液体媒体で、然も被覆
材料を支持体中に取り込Ｉυで該被覆材料を脱溶媒する
ことのできる揮発性１１１２Ｆｌ１７媒性液体媒体で前
処理する。次に前処理した支持体を被＠材料の懸濁物と
接触させる。膜の表向から過剰の懸濁物をしたたり落し
て流去させた後、そのように処理した膜を液体媒体を揮
発することのできる温度へ曝し、微多孔質膜支持体と被
覆材料から液体を除去する。上で述べた如く、処理した
膜を然る後、もし望むなら、脱水又は脱溶媒湯度へ焼成
して被１１材料を焼結することにより膜の安定性を増大
させる。前処理は支持体が飽和する迄全微多孔Ｆｔ　Ｗ
Ａ膜支持体揮発性脱溶媒性液体媒体でＳ１潤させること
により行うことができる。之は通常短時間、例えば１分
弱の時間しかかからない。次いで、未だ湿潤状態にある
間に、支持体を一表面上で被覆Ｕ料懸濁物と接触させる
。之も通常約１分間である。多孔質支持体が便利な管状
をしている場合には、一般に支持体管を垂直に置いて内
側表面を湿潤させるのが好ましい。懸濁物は重力、注入
用具或は真空法により管状支持体の下の間口を通して供
給するのが便利であり、それによって空気が取り込まれ
るのを避けることができる。管の１迄被覆材料懸濁物で
満し、液体が多孔質支持体の中に取り込まれるに従って
懸濁物を補充する。被覆操作は約１分間で終る。−廓に
多数の管を処理したい時には、揮発性脱溶媒性液体媒体
が自由に揮発できるように管と管の聞を充分隔てておく
のが望ましい。支持体が上述の如く被覆された後、過剰
の懸濁物を数秒間でそれからしたたり落して流去させる
。処理した管は空気乾燥するか又は液体媒体を揮発させ
ることができる温度へ曝ずが、その間管を垂直に立てて
おくのが便利である。空気乾燥は通常約１時間行われる
。

他の具体例として、被覆材料に対して非溶媒相性であっ
て、それを支持体中に取り込み、その被覆材料を脱溶媒
することのできる液体媒体中に被覆材料を直接分散させ
る。得られる懸濁物を支持体を前処理することなくその
膜支持体に適用する。

過剰の懸濁物は前の具体例の場合の如く膜から流去させ
、膜を乾燥し、もし望むなら脱溶ＩＪＸＦＭ度で焼成し
て膜の安定性を増大させる。

揮発性脱溶媒性液体媒体による被覆材料の脱溶媒は、前
述の支持体前処理の具体例の場合の如く被Ｍ４ｇ料の懸
濁液を形成するのに用いられる別の液体を除去するのみ
でなく、被覆材料に伴われていた水和水も除去すること
が可能である。

従来の股の乾燥及び（又は）焼成による脱水でそのよう
な水を除去すると、−りで述べた如く収縮及び亀裂の発
生をもたらす。後の具体例では懸濁物中の被Ｎ４４料の
粒子を溶媒が蒸発するに従って多孔質表面中に取り込む
。しかし膜の厚さは接触時間と共に増大し、従って膜が
過度の１プさにならないように時間調節を守らな番ノれ
ばならない。

本発明の膜は無機耐火性材料の懸濁物から形成される。

通常、そのような無１Ｎ耐火性材料は酸化物、例えば金
ＩＦＥＭ化物の形になっている。特にＢｅｒｇｅｒの米
国時ｎ第３．４９７．３９４ｊ＋に記載さレテイルヨウ
なＩ−Ａ、ＩＶ−Ａ、ＩＶ−Ｂ、Ｖ−Δ、Ｖ−Ｂ、ＶＩ
−Ｂ、ＶｉＢ及ｔＦＶＩ族及ヒランタニド及びアクチニ
ドの金属の酸化物を本発明の限外濾過膜のＷ製に使用す
ることができる。ジルコニアは高温でさえも強及び弱酸
、アルカリ及び溶剤に対して化学的に不活性であること
が知られているので特に好ましい被覆材料であり、実際
的商集的用途に対して有利である。

本発明で用いられる微細に分散したコロイド状酸化物は
、通常溶媒和しているか又は水和又は水Ｍ基を有する表
向になっている。付着させて濾過膜を形成した時、膜を
一緒に保持する凝集力は弱いファン、デア、ワールス力
か又は非常に近接した水素結合作用によるものである。

脱溶媒又は脱水８ｉ１ｒ！１又は焼結湿度へ熱処理する
と、強い金属−酸素−金属結合が形成され、それによっ
て膜被覆粒子間の凝集力が増大する。脱水による収縮で
微細亀裂を生ずる従来の湿潤粒子躾とは異なって、本発
明は収縮の問題を本質的に解決している。なぜなら粒状
表面の脱水のほとんどは膜材料の付着中上記混和性脱水
性液体を使用づることによって起きるからである。脱１
１１媒された粒子はこのように既に収縮し、被覆粒子は
溶媒の除去で生じた空腔を満し続昏プる。それによって
後で膜を乾燥している間に亀裂が生ずるのを防ぐことが
でき、微孔質性で、ＩＩ察されるような亀裂をもたない
主に脱水酸化物からなる熱処理膜を生ずる結果になる。

用いる被覆粒子は良好な半透過性ｉ！！過鼎を形成する
粒径範囲にある。曲型的にはそのような粒子は約５Ｔｒ
Ｌμ〜約１０μの範囲にあり、約１０ｍμ〜約１μの範
囲が限外濾過の目的には一般に好ましい。分散物は取扱
い及び良好な安定性の点で便利なように水性媒体でつく
るのが一般に好ましいが、他の液体媒体も用いることが
できることは認められるであろう。支持体を前処理する
態様を用いる場合、懸濁物自身が前処理溶媒とｉｌＪ和
何能であるべきである。もし被覆ｔ４＄１１１分散物に
用いた媒体が分散物の凝集を起さないように分散物と相
溶性の揮発性で非溶媒相性液体であるならば、別の態様
を用いて懸濁物と未処理微孔質支持体とを直接接触させ
ることができる。しかし上述の如く、そのような懸濁物
は支持体基材と接触させている限りその基材を被覆し続
けるので、この態様では接触時間は注意深く調節しなけ
ればならない。もし懸濁物と支持体との接触が不当に長
いと、望ましくない厚さのものが形成される。膜のｊブ
さは懸濁物中の被覆粒子の温度にも影響される。用いる
被覆材料の種類により、懸濁物の全重量に基いて約０．
５〜２０重伍％の濃度が一般に満足すべきものであり、
約６重か％の濃度が一般に最遺の被覆厚さを形成するの
に好ましい。膜の被覆は一般に１ミクロン以下から約２
０ミクロンのηさである。

微多孔質支持体即ち基材は、膜自身と同じく化学的及び
熱的に抵抗性のある材料からなるべきである。金属酸化
物の如き焼結金属無機酸化物、炭素及び黒鉛が適当な基
材材料の例である。基材は膜被覆を形成するのに用いる
コロイド状粒子を支持できる気孔孔径をもつ高気孔率を
もつべきである。従って一般にＭｔ４は約５ｍμ〜約４
０μの気孔孔径と、約５〜約６０％の気孔体積を有する
のが望ましい。特に、基材は約２０％〜約４０％の気孔
体積と、約１００ｍμ〜約２μ気孔孔杼をもつべきであ
る。

本発明の微多孔′質膜支持体は特定の形に限定されるも
のではないが、管状が一般に好ましい多孔買戻木管が化
学物質及び高湿に対し優れた抵抗性をもち、特に都合が
よいことが判明している。そのような管を焼成する時、
その酸化酸シまいくらかの金属酸化物粒子の還元を起さ
ないように注意１べきである。約０．１９ａｊ！／ｇの
気孔率と、約０．３μの所に気孔孔径分布のピークを有
する炭素管が特に好ましい膜支持体材料を構成すること
が判明している。支持体を被覆Ｊる場合、被覆材料懸濁
物の流れの方向は水流、圧力等々の如き秤杆の設計因子
により内から外へ或は外から内へ流してもよい。

微多孔質支持体を前処理するのに用いられる揮発性脱溶
媒性液体媒体は、被覆材料に対して非溶媒相性であり、
被１４４Ｉｌを支持体中に取り込んで被覆材料を脱溶媒
することのできるものであるべきである。そのような揮
発性脱溶媒性液体は従って被覆材料を支持体中へ取り込
めるように被覆懸濁媒体と混和できるものであるべきで
ある。そのような液体は約り５℃〜約１００℃の都合の
よい温度で揮発するのが好ましい。はとんどのクトンと
アルコールが適切な前処理液体であり、アセトンとメタ
ノールが好ましい液体であり、アセトンが特に好ましく
、被覆材料の水性懸濁物と共に用いるのに極めて適して
いる。被覆材料懸濁媒体が揮発性で、粒子に対して非溶
媒相性の液体である場合には、被覆操作は膜支持体前処
理をせずに直接行うことができ、懸濁媒体は被覆材料を
支持体中へ取り込み、被覆材料粒子を脱溶媒するのに役
立つ。メタノールは本発明のこの態様で用いるのに適し
た懸濁媒であり、支持体基材の前処理なく、好ましいジ
ルコニア被覆材料のための懸濁媒として容易に用いるこ
とができる。

処理された膜を、液体媒体を揮発させて膜支持体及び被
覆材料から除去することができる温度へ曝すことは、雰
囲気中、叩ら約り５℃〜約１００℃で空気乾燥すること
によって容易に達成できる。

もし炭素及び金属の如き酸化可能の月利の場合に長い間
高温が必要ならば、加熱は不活性雰囲気中で行うことが
できる。温度は脱ＷＩ奴或は脱水温度以上であるべきで
ある。躾の安定性を増大させるため焼成する時には、粒
子が焼結する湿度以上の温度を用いφのが有利である。

一般に焼成は約り５℃〜約１５００℃、特に約り０℃〜
約１２００℃の範囲の脱水又は脱溶媒湿度になるであろ
う。

３０分位の焼成時間で、約り００℃〜約６００℃の範囲
の焼成温度が好ましい。炉は希望の温度へ予熱するか、
又は膜及び支持体を適所に置いたまま温度を徐々に１譬
させてもよい。温度は通常徐々に予定の＠＾渇度までも
っていき、そこで約１０分〜２時間保持する。

本発明に係る焼成膜、特にジルコニア膜の場合は、酸性
、塩基性、洗剤及び石けん洗滌を用いて循環洗滌にかけ
た後でも、摩耗及び超音波試験にかけた襖でも、被覆を
保持していることが判明している。一方前述の従来の湿
潤膜は、酸性、塩基性及び洗剤循環洗滌でわずか部分的
にしか保持していないことが分っている。従来の膜の被
覆は、循環石けん洗滌及び、摩耗及び超音波試験にかけ
ると剥離することが分った。本発明の膜は乾燥で良好な
反撥性を示すのに対し、従来の湿潤膜は乾燥した時の反
撥性は悪かった。本発明の膜には安定な水和ジルコニア
被覆が、その涛れた安定性の故に永久的に付着しており
、低分子量の巨大分子をとるために用いられる限外濾過
特性をそれに賦与している。本発明の限外濾過膜を次の
実施例によって史に例示する。

実施例１ 長さ６３．５ｃａ＋、内径６　ａｍ　、外径１０ｍ、気
孔率０．１８５α３／ｇの多孔質炭素管を膜支持体とし
て用いた。７５％の気孔が０．１ｍμ〜１．０ｍμであ
り、分布のピークは約０．３ｍμの所にあった。管の０
．０２５ｃｍ３／ｇは約２〜約１０ｍμの気孔であった
。管の空気透過速度は２５℃、０．６８気圧差で約１５
００ｃｍ”／分であった。水流速は３８℃、６．８気圧
で約２００ｄ／分で測定した。管を一端を下にして傾け
、管を満す迄充分なアセトンを上の口から入れ、吸収に
よって液面が下った時アセトンを補充した。約３０秒で
飽和した時、アセトンを管からしたたり落した。次にジ
ルコニアの懸濁物を管が満される迄、底のコルク栓を通
して迅速に注入した。管を垂直にして懸濁物を１分間保
持し、懸濁物の水準を連続的に上の口の所に維持するよ
うにし、然る後懸濁液を管からしたたり落した。次に管
を垂直にしたまま１時間空気乾−燥した。次にか中で焼
成した即ち２５℃で出発して約１５分間で６５０℃に上
昇させ、その温度に更に１５分間維持した。

被覆懸濁物はイツトリア（１２％）で安定化したジルコ
ニア（８８％）の水性懸濁物の単位体積当り６１邑％で
あった。粒子表面積は約４５ｍ２／グで、凝集物の径は
０．１〜１．０μであった。

被覆した管は炭素管１約１　、７１１９／ｃｍ２でジル
コニアを有することが分った。かくして得られた限外濾
過膜を１０分間循環水で洗滌し、次いで０．５％修酸水
で２０分間、次いで０．１Ｍ、Ｎ　ａ　Ｏｌ−１で１０
分間洗い、最後に再び水で１０分聞洗滌した後、検査し
たところ本質的に亀裂を含まない膜被覆が完全に残って
いることが判明した。

被覆した管の２５ａｍ（１インチ）の片を折って水で半
分満した２００ｄビーカー中に沈め、約７０ワツ１−で
１５分間２Ｘ１０’ｃｐｓの超δ波応力にかけるＪｆｌ
音波試験でも被覆は同様に完全なままであった。４．２
Ｎ４Ｆ／α２　（６０ｐｓｉ　）　、４０℃で８．４８
ｍ３／ｍ２／日（１７３ｇｒｄ　　（ガ０ン／ｆｔ２／
日））の水の流通速度（ｆｌｕｘ）を測定した後、膜を
供給物としてＴＯＸａＣＯＣカッティングオイルを用い
た１％可溶性油の水性エマルジョンを用いて、４．２に
！Ｉ／ａｓ２（６０Ｄｓｉ　）　、４０℃で８．４８ｍ
３／ｍ２／日（１７３ｇｒｄ　）（Ｆ）流通速度’ｒ”
、１１．５１／分（２，５ａｐｍ　）　ノ循１２速度で
試験した。比濁検査による乳化油の除去率は９９．５％
であった。５％の油濃度に達する迄濃縮を行なった。こ
の点での流通速度は６０ｐｓｉ４０℃、１１．３４！／
分（２，５ｏｐａ＋）循環で８．１８ｍ”　／ｍ２／日
（１６７ｏｆｄ）であった。

比濁検査による乳化油の除去率は９９．７％であった。

同じ型の管に同じ方法でｗ４興した別のジルコニア膜を
染色したｒｉｃｏｌｌ　　４００Ｍ１４００゜０００の
分子量の加水分解でんぷんを用いて試験した。９９％よ
りよい除去率が観察された。

実施例２ アセトン前処理を省いた点を除ぎ、実施例１の手順にに
り膜をｌｌ製した。３０％のジルコニア懸濁水１休積を
メタノールで全量５休積へ希釈することにより懸濁物を
ＩＩ！ＪＬ、、た。実施例１で述べた測定方法及び条件
を用いて、本発明の亀裂を含まない膜により次の結果が
得られた：水流通ＪＪ度−８．８２ｍ３／ｍ２／日（１
８０ａｒｄ　）　、１％ｔｆｌｌの初期供給ｓ度での流
通速度−８，６７ＴｒＬ”／ｍ２／日（１７７ｇｆｄ）
、除去率９９．８％、５％油油製濃縮た後の流通速度−
６，７１ｍ３／ｍ２／日（Ｂ７ｏｆｄ）、除去率９９．
８％。

実施例３ 最高焼成炉温度を窒素雰囲気中１時間、１１００℃とし
た点を除き、実施例１の如くして炭素管上にジルコニア
の膜を調製した。実施例１の条ｆ１及び手順の下での性
能は次の通りであった。水流通速度１５．０ｒｒｔ３／
ｍ２／日（３０６ｏｆｄ）、１％油の場合の流通速度Ｂ
．３ｍ”　／ｍ”　／日（２７２９ｆｄ）、除去率９９
．４％。

実施例４ 実施例１の手順を再び用いた。但し被覆懸濁物を５％の
酸化タンタルを用いて作った。粒子は５．１４ｍ２／ｇ
の初期表面積をもち、セラミックボールでｐＨ４で７２
時間粉砕した。実施例１の条件及び手順での性能は次の
通りであった。水流通速度−１２，６ＴｒＬ３／ｍ２／
日（２５８ｏｆｄ）、１％油の場合の流通速度−９，８
ｍ３／ｍ２／Ｅｌ（２００ｏｆｄ）、除去率９６％。

本発明の限外濾過膜はその他の用途に応じて、種々の態
様ものが提供される。例えば実施例１の手順に従ってジ
ルコニア部材を調製するのに前処理用揮発性液体として
メチルエチルケトンを用いたり、同様に該手順を用い、
但しジルコニアの代りにシリカを用いてシリカ膜を被覆
とするものも製造することもできる。

本発明の限外濾過膜は、その種々の態様について当分野
で著しい進歩を与えるものである。良好な流通速隘と除
去率を示す外、膜は化学物質、洗剤、及び極端なｐＨ値
及び温度に耐えることができ、従来入手された粒状膜よ
り優れた安定性を有する。

之等の利点を乾燥した亀裂のない膜として与えることに
より、本発明は金製遭遇してきた種々の限界及び抑制を
克服し、無Ｉ！！質限外濾過股の取扱い、保存、及び適
用に対する触通性を著しく増大するものである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）１００ｎｍ〜約２μｍの気孔孔径と、２０
   ％〜４０％の気孔体積を有する多孔質炭素管と、 （ｂ）同多孔質炭素管上に形成された第III−Ａ族、第
   III−Ｂ族、第IV−Ａ族、第IV−Ｂ族、第Ｖ−Ａ族、第
   VI−Ｂ族、第VII−Ｂ族、第VIII族、ランタニド及びア
   クチニドからなる群から選択された水不溶性酸化物から
   なる本質的に亀裂を含まない乾燥した微多孔質脱水無機
   被覆で、かつ該被覆を形成する粒子が１０ｎｍ〜１μｍ
   の範囲内の粒径であり、かつ該被膜の厚さは２０μｍ迄
   の厚さである無機被覆と、 からなる膜であつて、本質的に亀裂を含まない脱水され
   た被覆を有する乾燥無機限外濾過膜。
2. （２）被覆がジルコニアからなる特許請求の範囲第１項
   に記載の膜。
3. （３）被覆が１０〜３０ｎｍの粒径を有する特許請求の
   範囲第１項に記載の膜。
4. （４）被覆粒子が焼結した粒子からなる特許請求の範囲
   第１項に記載の膜。
5. （５）ジルコニア粒子が焼結したジルコニアからなる特
   許請求の範囲第２項に記載の膜。